一种中温二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用.pdf

本发明提供了一种中温CO2吸附剂及其制备方法及应用，该吸附剂的主要成分是碳镁钠石(Na2Mg(CO3)2)，助剂选择纳米TiO2、SiO2、Al2O3、CuO。本发明二氧化碳吸附剂制备方法是将可溶性镁盐和助剂粉末混合形成浆液，之后将碳酸钠盐加入混合液，经过搅拌、静置、抽滤、干燥得到最终吸附剂。本发明中的吸附剂原料廉价易得、吸脱附速率快、稳定性好、吸附容量大等优点，且该吸附剂具有良好的再生稳定性，在较宽的温度范围内不会发生活性镁盐烧结团聚的现象。

权利要求书
1.  一种中温二氧化碳吸附剂制备方法，包括如下步骤：
a)配制可溶性镁盐与不溶性固体助剂粉末的混合浆液；不溶性固体助剂粉末为TiO2、SiO2、Al2O3和CuO中的一种或几种；
b)将碳酸钠缓慢加入到步骤(a)中的混合浆液中进行反应；碳酸钠用量按钠镁摩尔比为2∶1～7∶1；
c)将步骤(b)得到的物料过滤；
d)将步骤(c)得到的固体物干燥后得到中温二氧化碳吸附剂。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的可溶性镁盐是硝酸镁或醋酸镁。

3.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的TiO2为纳米锐钛矿TiO2粉末。

4.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的不溶性固体助剂粉末的用量为可溶性镁盐质量的1％～5％。

5.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)所述的钠镁摩尔比为2∶1～6∶1。

6.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中反应在搅拌条件下反应1～5小时，然后静置5～50小时。

7.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(d)中干燥温度为80～140℃，干燥时间为12～28h。

8.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(d)中干燥温度为100～120℃，干燥时间为24～28h。

9.  权利要求1～8任一权利要求所述方法制备的中温二氧化碳吸附剂，活性组分为碳镁钠石Na2Mg(CO3)2，助剂组分为TiO2、SiO2、Al2O3和CuO中的一种或几种。

10.  权利要求1～8任一权利要求所述方法制备的中温二氧化碳吸附剂用于气相中二氧化碳的脱除，吸附剂在250～350℃条件下进行吸附，在400～500℃条件下进行再生。

说明书一种中温二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明设计一种中温二氧化碳吸附剂，用于工业烟气中CO2吸附，属于气相净化技术领域。
背景技术
近年来随着工业的迅速发展，全球温室气体CO2的排放量急剧增加，由此引起的全球变暖问题受到人们的广泛关注。政府间气候变化专业委员会预计到2100年，大气中CO2的浓度将高达570ppm，导致全球温度升高1.9K，海平面上升38cm，此外还会造成诸如冰川融化和极端天气事件等气候现象。根据美国能源署预测，全球范围的CO2排放至少减少60％才能抑制全球气候变化。目前认为CO2的捕集和储存(CO2capture and storage，CCS)是降低大气中CO2浓度最有前景的可行方案。为此，发展可工业应用的高效、可循环和低成本的CO2捕集材料和技术有重大意义。
目前二氧化碳分离捕集的方法有多种，主要包括湿法、干法和膜材料分离法等。湿法主要是用醇氨水溶液为吸收剂，具有反应速率快、净化度高等优点，然而，由于醇胺水溶液易挥发，此法有能耗大、腐蚀强和难再生等缺点，限制其在工业中的应用。
膜材料分离法在捕集分离气体过程中具有耗能低、污染小等特点，但大部分膜材料对气体的选择性不高，同时气体的流量非常大，这也就意味着需要大面积的分离膜，它们的造价和可行性大大限制了实际应用。
干法具有操作简单、分离速度快、对设备腐蚀小及再生所需能耗小等优点受到了广泛的关注。
目前干法吸附剂研究较多的是高温吸附剂(＞500℃)和低温吸附剂(＜200℃)。随着整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)的普及，温度在200～500℃的中温工业烟气中CO2的捕获被提上了日程。如果采用以上吸附剂，则工业烟气中CO2需要升温或降温才能被捕获，大大提高过程成本，无法适合工业应用。为此，开发中温吸附剂(200～500℃)就显得尤为重要和紧迫。《燃料化学学报》第42卷(2014年)第7期P884-889“变温镁基CO2吸附剂的制备及应用I.Na/Mg物质的量比”一文介绍，以Mg(NO3)2和Na2CO3为原料，采用正加沉淀法制备镁基CO2吸附剂，利用XRD、SEM-EDS和DTG等方法对吸附剂进行了表征，研究了n(Na)/n(Mg)比对吸附剂的物质组成、形貌和分解温度的影响；在此基础上，通过变温吸附脱附动态循环实验考察了不同吸附剂的CO2吸附性能。实验结果表明，当n(Na)/n(Mg)为8.15时，吸附剂颗粒粒径小、大小均匀、分解温度低，吸附容量达到9.584％(质量分数)；经过20次变温吸附脱附循环后，吸附能力仍保持初始吸附量的95.8％，表现出良好的稳定性。该文中，只有在较高并特定的Na/Mg比(8.15)条件下，才能制备性能适宜的吸附剂产品。而吸附剂的有效组分是碳镁钠石(Na2Mg(CO3)2)，该物质的Na/Mg比为2，因此较高的Na/Mg比对原料的利用率较低，成本较高，制备技术需进一步改进。
发明内容
本发明为了克服吸附剂成本较高、稳定性较低等缺点，提供一种稳定性好、吸附容量大、原料廉价易得的CO2吸附剂及其制备方法，以及该吸附剂 在烟气吸附二氧化碳的应用。
本发明中温二氧化碳吸附剂制备方法如下：
a)配制可溶性镁盐与不溶性固体助剂粉末的混合浆液；不溶性固体助剂粉末为TiO2、SiO2、Al2O3和CuO中的一种或几种；
b)将碳酸钠缓慢加入到步骤(a)中的混合浆液中进行反应；碳酸钠用量按钠镁摩尔比为2∶1～7∶1，优选为2∶1～6∶1；
c)将步骤(b)得到的物料过滤；
d)将步骤(c)得到的固体物干燥后得到中温二氧化碳吸附剂。
本发明方法中，步骤(a)所述的可溶性镁盐是硝酸镁或醋酸镁。步骤(a)所述的TiO2优选为纳米锐钛矿TiO2粉末。步骤(a)所述的不溶性固体助剂粉末的用量为可溶性镁盐(以不含结晶水计)质量的1％～5％。
本发明方法中，步骤(b)中反应一般先在搅拌条件下反应1～5小时，然后静置5～50小时。碳酸钠适宜以缓慢加入方式加入到步骤(a)中的混合浆液中。
本发明方法中，步骤(d)中干燥温度为80～140℃，干燥时间为12～28h，最佳温度为100～120℃，最佳时间为24～28h。
本发明方法得到的中温二氧化碳吸附剂，活性组分为碳镁钠石(Na2Mg(CO3)2)，助剂组分为TiO2、SiO2、Al2O3和CuO中的一种或几种。吸附剂的比表面积为3～60m2·g-1。
本发明方法得到的中温二氧化碳吸附剂，适用于气相中二氧化碳的脱除，尤其是烟气中二氧化碳的脱除。应用时，吸附剂在250～350℃条件下进行吸附，在400～500℃条件下进行再生。
本发明吸附剂制备过程中，由于特定助剂的添加，改变了吸附剂制备体系的反应环境，解决了现有技术只有在较高并特定的条件下才能获得性能适宜吸附剂的问题。本发明在较低并且一定范围内的钠镁比条件下，获得性能理想的吸附剂产品。其原因可能是助剂固体粉末存在于反应体系中时，使得更易于生成活性组分；并且有助剂的吸附剂在焙烧后，其中的助剂可以与活性组分反应生成复合物，为吸附剂提供了刚性骨架，有效改善吸附剂的团聚现象，从而使吸附剂的稳定性增强。本发明的吸附剂由于其原料廉价易得，稳定性强，有潜力成为工业吸附剂。
附图说明
图1：为实施例1(含Ti)、2(含Cu)、3(含Al)、4(含Si)的XRD图(图中有标记)；
图2：为实施例1(含Ti)、2(含Cu)、3(含Al)、4(含Si)的SEM图(图中有标记)；
图3：为实施例1(含Ti)、2(含Cu)、3(含Al)、4(含Si)的动态脱附-吸附循环曲线(图中有标记)。
具体实施方式
下面的实施例将本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中对二氧化碳吸附性能测试，包括模拟工业烟气组分为(v(He)∶v(CO2)∶v(H2O)＝70∶15∶15)，总流量为70mL/min，在320℃时吸附3min CO2，再以10℃/min的速率升温到470℃使吸附剂再生(即CO2脱附过程)，脱附温度不设停留时间，然后以10℃/min的速率降温至吸附温度320℃后，停留3min再吸附CO2。
实施例1
将12.0g的Mg(NO3)2·6H2O和0.2g的纳米锐钛矿TiO2粉末加入去离子水中形成混合液，室温下将10.6g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌2h，停止搅拌后静置20h，抽滤，120℃下干燥24h，即可得吸附剂A。
实施例2
将12g的Mg(NO3)2·6H2O和0.1g的CuO粉末加入去离子水中形成混合液，室温下将15.9g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌2h，停止搅拌后静置20h，抽滤，120℃下干燥24h，即可得吸附剂B。
实施例3
将8.0g的Mg(NO3)2·6H2O与0.1g的Al2O3粉末加入去离子水中形成混合液，室温下将12.72g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置24h，抽滤，120℃下干燥24h，即可得吸附剂C。
实施例4
将11g的Mg(NO3)2·6H2O与0.2g的SiO2粉末加入去离子水中形成混合液，室温下将25.4g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置25h，抽滤，110℃下干燥24h，即可得吸附剂D。
实施例5
将8.0g的Mg(NO3)2·6H2O与0.05g的CuO粉末和0.05g的TiO2粉末加入去离子水中形成混合液，室温下将19.1g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置24h，抽滤，110℃下干燥26h，即可得吸附剂E。
实施例6
将11g的Mg(NO3)2·6H2O与0.15g的SiO2粉末和0.05g的TiO2粉末加入 去离子水中形成混合液，室温下将25.4g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置25h，抽滤，110℃下干燥24h，即可得吸附剂F。
对比例7
将11g的Mg(NO3)2·6H2O配制成溶液，室温下将38.2g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置25h，抽滤，110℃下干燥24h，即可得吸附剂G。
对比例8
将11g的Mg(NO3)2·6H2O配制成溶液，室温下将50.9g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置25h，抽滤，110℃下干燥24h，即可得吸附剂H。
对比例9
将12g的Mg(NO3)2·6H2O配制成溶液，室温下将59.4g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌3h，停止搅拌后静置25h，抽滤，110℃下干燥24h，即可得吸附剂I。
对比例10
将11g的Mg(NO3)2·6H2O配制成溶液，室温下将25.4g的碳酸钠缓慢加入混合溶液后，搅拌2h，停止搅拌后静置20h，抽滤，120℃下干燥24h，即可得吸附剂J。
实施例11
本实施例为吸附剂吸附A-J对模拟工业烟气中二氧化碳吸附的性能测试数据，具体测试数据如表所示，从表中可以看出：当吸附剂中钠镁摩尔比较小时，因其含有助剂，显然提高了其吸附量，同时经过20次循环后吸附量仍 较高，具有较好的稳定性；而没有添加助剂的吸附剂，其稳定性能较差。