用于交联的聚氨酯的具有环状碳酸酯基团的有机树脂和水分散体.pdf

本发明首先涉及有机树脂，其在它的总组成中包括得自如下的结构单元：a)至少一种具有环状碳酸酯基团的烯属不饱和单体，b)至少一种具有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，c)至少一种疏水性质的烯属不饱和单体，其具有至少3的疏水值，所述疏水值经由辛醇和水之间的分配系数的对数评估，d)任选地，至少一种不同于所述单体a)、b)或c)的其它烯属不饱和单体，其不具有能够与碳酸酯或羧酸基团反应的基团，也不具有能够与构成所述树脂的另外的单体的官能团反应的基团，其中在所述树脂的制备中任何交联反应被排除在外，其中所述树脂总体上具有：-相对于干树脂的至少10mgKOH/g的酸值和-相对于干树脂的范围0.5至3.5mmol/g的环状碳酸酯基团的含量。本发明还涉及所述树脂的水分散体和制备方法，和涉及包含所述树脂或分散体和多胺的可交联水性组合物。该树脂用于在不使用多异氰酸酯的情况下制备交联的聚氨酯，特别是在高性能水性涂料中。

权利要求书
1.  可溶于有机介质中的有机树脂，特征在于它在其总组成中包括得自如下的结构单元：
a)至少一种携带环状碳酸酯基团的烯属不饱和单体，优选选自碳酸乙烯基酯或携带环状碳酸酯基团的烯属不饱和酯，
b)至少一种携带至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，
c)至少一种具有疏水性质的烯属不饱和单体，其具有至少3、优选至少3.5、更优选至少4和仍然更优选至少4.5的疏水值，所述疏水值通过在辛醇和水之间的分配系数的对数评估，特别地为采用来自SRC的评估方法EPIKowWin使用logKow评估的值，
d)任选地，至少一种其它烯属不饱和单体，其不同于所述单体a)、b)或c)且不携带易于与碳酸酯基团或羧酸基团反应的任何基团，也不携带易于与所述树脂的另外的单体组分的官能团反应的基团，在所述树脂的制备中所有交联反应被排除在外，
总体上，所述树脂具有：
-相对于干树脂的至少10、优选15-50、更优选15-40mg KOH/g的酸值，和
-相对于干树脂的0.5-3.5mmol/g、优选0.9-3mmol/g、更优选1.5-2.5mmol/g的环状碳酸酯基团的含量，
和优选所述树脂具有至少1.5、优选至少1.6的总疏水值，基于辛醇和水之间的分配系数的对数，特别地通过使用KowWin方法在全部单体组分上的logKow的加权平均而评估。

2.  如权利要求1中所述的树脂，特征在于所述单体c)包括至少一个含有至少6个、优选至少12个碳原子、更特别地12-36个碳原子的线性或支化的脂族基团和/或至少一个含有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的脂环族结构。

3.  如权利要求1或权利要求2中所述的树脂，特征在于所述单体c)选自：至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基可为线性或支化的，含有至少6个碳原子、优选至少12个碳原子、更特别地12-36个碳原子，或选自C18-C36脂肪酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的至少一种酯，或乙烯醇与至少一种含有至少6个碳原子、优选至少9个碳原子、更特别地9-36个碳原子的线性或支化的酸的至 少一种酯。

4.  如权利要求1或权利要求2中所述的树脂，特征在于所述单体c)选自来自由如下构成的组的至少一种单体：(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯，或脂肪酸的二聚体(C36)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯，饱和的支化的C10羧酸、特别是高度支化的C10羧酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或支化的C9羧酸、特别是高度支化的C9羧酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或支化的C10羧酸、特别是高度支化的C10羧酸的乙烯基酯，或饱和的支化的C9羧酸、特别是高度支化的C9羧酸的乙烯基酯，或C18脂肪酸、或脂肪酸的二聚体(C36)的乙烯基酯或具有脂环族结构的单体，特别地选自：(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异佛尔基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，或间-、对-六氢邻苯二甲酸的与C1-C18烷基的单烷基酯(或具有C1-C18烷基的单酯化的1,3或1,4-环己烷二酸)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯。

5.  如权利要求1或权利要求2中所述的树脂，特征在于它包括选自如下的疏水单体：线性或支化的C6-C36醇、更优选C6-C18醇和仍然更优选C8-C14醇的甲基丙烯酸酯，和/或具有线性或支化的C6-C36链、更优选C6-C18链和仍然更优选C8-C14链的羧酸的乙烯基酯。

6.  如权利要求1-5之一中所述的树脂，特征在于它基于包括如下的单体的总组成：
-作为单体c)，选自如下的至少一种：C8-C14醇、优选C12醇的(甲基)丙烯酸酯和/或C8-C14酸、优选C9-C12酸的至少一种乙烯基酯，和
-作为单体a)，选自如下的至少一种：碳酸乙烯基酯和携带环状碳酸酯基团的烯属不饱和酯，特别地选自甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、甘油碳酸酯衣康酸酯、甘油碳酸酯马来酸酯、甘油碳酸酯富马酸酯或甘油碳酸酯四氢邻苯二甲酸酯，更优选甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

7.  如权利要求1-6之一中所述的树脂，特征在于它具有2 000-10 000g/mol、优选3 000-10 000g/mol、更优选3 000-8 000g/mol和仍然更优选3 000-7 000g/mol的通过GPC(以聚苯乙烯当量计，在THF中)测量的数均分子 量Mn。

8.  如权利要求1-7之一中所述的树脂，特征在于它为具有70％-95％、优选80％-95％的树脂含量的在一种或多种有机稀释剂中的溶液的形式，所述有机稀释剂优选为极性的。

9.  如权利要求8中所述的树脂，特征在于所述有机稀释剂是反应性稀释剂且携带至少两个与伯胺或仲胺为反应性的官能团；优选地，所述官能团选自：羟基，特别是对于与三聚氰胺的反应，和/或乙酰乙酸酯和/或环氧和/或烯属不饱和键，这些后者能够通过Michael加成与所述伯胺或仲胺反应。

10.  如权利要求1-9之一中所述的树脂，特征在于它包括对应于所述树脂的定义的至少一种丙烯酸类、乙烯基或乙烯基-丙烯酸类共聚物。

11.  如权利要求10中所述的树脂，特征在于它是至少两种不同的共聚物P1和P2的共混物，所述共聚物P1和P2特别地选自丙烯酸类、乙烯基或乙烯基-丙烯酸类共聚物，其中：
P1：相对于所述两种共聚物的总重量，50重量％-95重量％、优选60重量％-95重量％的第一共聚物P1，其可不包括根据b)的羧化的烯属不饱和单体，优选不包括所述根据b)的羧化单体，
P2：5重量％-50重量％、优选5重量％-40重量％的第二共聚物，其包括至少一种根据b)的羧化的烯属不饱和单体，
其中P1比P2更疏水，优选具有至少0.15单位、更优选至少0.25单位和仍然更优选至少0.3单位的疏水性差异，所述疏水性被表示为辛醇/水分配系数的对数，特别地为使用KowWin方法的logKow，且P1具有0或显著低于P2的酸值，优选具有至少10mg KOH/g的△且更优选所述两种共聚物具有基本上相同的环状碳酸酯基团的数量，±1％。

12.  如权利要求11中所述的树脂，特征在于所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg1和Tg2，其基本上相同，±5％，且在-40℃至120℃的范围内，所述Tg通过DSC测量。

13.  如权利要求11中所述的树脂，特征在于所述共聚物具有不同的玻璃化转变温度，优选其中所述共聚物之一P1或P2具有高的Tg，特别地超过40℃、更优选超过40℃且不超过120℃，且另一个具有较低的Tg，所述Tg通过DSC测量。

14.  如权利要求13中所述的树脂，特征在于具有所述高的Tg的所述共聚 物是如权利要求11中定义的所述共聚物P1且具有所述较低的Tg的所述共聚物是如权利要求11中定义的所述共聚物P2。

15.  如权利要求13中所述的树脂，特征在于具有所述高的Tg的所述共聚物是如权利要求11中定义的共聚物P2且具有所述较低的Tg的所述共聚物是如权利要求11中定义的共聚物P1。

16.  树脂的水分散体，特征在于它包括完全或部分中和形式的至少一种如权利要求1-15之一中定义的树脂。

17.  如权利要求16中所述的分散体，特征在于所述分散体不含表面活性剂。

18.  如权利要求16或权利要求17中所述的分散体，特征在于它是部分中和的，具有至少30％、优选至少40％的中和度，相对于在所述树脂中的羧基官能团或基团。

19.  如权利要求16-18之一中所述的树脂的水分散体，特征在于它具有30％-60％、优选40％-60％的固含量。

20.  制备权利要求16-19之一中定义的水分散体的方法，特征在于它包括：制备权利要求1-15之一中定义的所述树脂的步骤，所述树脂为在一种或多种有机稀释剂中的溶液的形式，所述有机稀释剂优选为极性的；随后是部分或完全中和的步骤；和然后是分散在水中的步骤；任选地具有消除所述有机稀释剂的最终步骤，特别是如果它与伯胺或仲胺是非反应性的话，和通过稀释在水中调节固含量和粘度的步骤。

21.  如权利要求20中所述的方法，特征在于它包括如下步骤：
i)制备权利要求1-15之一中定义的树脂，所述树脂为在一种或多种有机稀释剂中的溶液，所述稀释剂优选为极性的，
ii)任选地，稀释所述树脂以调节树脂溶液的粘度，
iii)部分地或完全地中和所述树脂的酸度，优选用有机碱，所述有机碱在中和条件下选择性地中和所述树脂的酸基团(羧基)而不影响所述树脂的其它(除酸之外)基团，
iv)制备在水性介质中所述树脂溶液的分散体，
v)任选地，消除所述有机稀释剂，特别是如果它与伯胺或仲胺是非反应性的话，优选通过在蒸汽中的夹带(也称为汽提)或用惰性气体夹带(提取)，
vi)调节最终的稀释度或最终的固含量。

22.  如权利要求21中所述的方法，特征在于所述步骤iv)包括如下步骤：添加水至所述树脂溶液，直至发生相反转，随后考虑设想的固含量来调节稀释度。

23.  如权利要求21或权利要求22中所述的方法，特征在于所述树脂为丙烯酸类、乙烯基或乙烯基-丙烯酸类树脂，包括苯乙烯-丙烯酸类，和所述制备步骤i)包括相应单体在溶剂介质中的自由基聚合。

24.  如权利要求21-23之一中所述的方法，特征在于所述树脂如权利要求11中所定义，和制备所述树脂的所述步骤i)包括在溶液中单独制备所述共聚物P1和P2，随后混合它们，或替代地，在相同的反应器中在两个相继的步骤中：
i1)首先，制备权利要求11中定义的第一共聚物P1的溶液，随后
i2)在已经包含所述第一共聚物P1的相同反应器中，制备权利要求11中定义的第二共聚物P2。

25.  有机粘合剂的可交联水性组合物，特征在于它包括至少一种权利要求1-15之一中定义的树脂或至少一种权利要求16-19之一中定义的树脂的水分散体。

26.  如权利要求25中所述的组合物，特征在于它还包括选自具有至少2的官能度的伯多胺和/或仲多胺的交联剂。

27.  如权利要求26中所述的组合物，特征在于它是表现为反应性两组分组合物的涂料组合物。

28.  如权利要求26中所述的组合物，特征在于所述多胺被不稳定的试剂封端且表现为可交联单组分涂料组合物(在环境温度下储存时稳定)。

29.  如权利要求25-28之一中所述的组合物，特征在于它包括在溶液中的所述树脂的所述有机稀释剂和所述稀释剂与如权利要求26-28中定义的所述多胺是反应性的。

30.  如权利要求28-29之一中所述的组合物，特征在于它还包括具有至少2的官能度的第二交联剂，其与由通过环状碳酸酯基团和胺官能团之间的反应形成氨基甲酸酯连接获得的羟基为反应性的，所述交联剂优选选自：三聚氰胺、携带环氧官能团的交联剂、三烷氧基硅烷、羧酸或羧酸酐。

31.  至少一种权利要求1-15之一中定义的树脂的用途，特征在于它用于从权利要求25-30中定义的可交联组合物开始在不使用多异氰酸酯的情况下 制备交联的聚氨酯。

32.  如权利要求31中所述的用途，特征在于它涉及在水性涂料中的应用，特别是在油漆、清漆、墨、胶粘剂、胶水、密封剂、纤维和织物处理中的应用。

33.  如权利要求31或权利要求32中所述的用途，特征在于所述涂料为：
-保护性涂料，特别是面涂层或防腐涂料，或
-装饰性涂料，所述涂料特别地用于选自如下的基底：金属，玻璃，包括压制木材或胶合板的木材，纸板，石膏，混凝土，塑料，复合材料，包括对应于天然、矿物或合成纤维的织物的天然、矿物或合成纤维，和陶瓷。

34.  交联的聚氨酯，特征在于它由用具有至少2的官能度的多胺使至少一种权利要求1-15之一中定义的树脂交联产生或由权利要求25-30之一中定义的可交联水溶液开始产生。

说明书用于交联的聚氨酯的具有环状碳酸酯基团的有机树脂和水分散体
本发明涉及携带环状碳酸酯基团和羧基基团的特定树脂(特别地丙烯酸类、乙烯基或丙烯酸类-乙烯基树脂)、包含它的水(性)分散体(含水分散体)、用于制备这种水分散体的方法和用于在不使用任何异氰酸酯的情况下制备交联的聚氨酯的包含所述树脂或水分散体的水性(含水)可交联组合物(特别是涂料)，这种树脂能够形成不含表面活性剂的水分散体。
更具体地，本发明涉及从如下的两组分反应物体系开始获得交联的聚氨酯(PU)：一种为分散在水性介质中的本发明的具有环状碳酸酯官能团的树脂，另一种为选自携带伯胺和/或仲胺基团的多胺的交联剂，这不需要为了以惯常的方式获得聚氨酯而通常与多元醇联合的异氰酸酯。
已经公知，通过与多异氰酸酯的反应从多元醇树脂开始，由在有机溶剂介质中或在水性介质中分散的两组分体系获得交联的聚氨酯。更具体地，已知丙烯酸类多元醇由于它们较好的性能(特别是在老化方面)而被用于涂料应用。这样的多元醇是包括如下的丙烯酸类单体的共混物的共聚物：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯(HE(M)A)、或(甲基)丙烯酸羟丙基酯或(甲基)丙烯酸羟丁基酯。
这样的现有技术体系的主要缺点与如下事实有关：对于这样的基于丙烯酸-多元醇树脂的交联的两组分聚氨酯体系，异氰酸酯(多异氰酸酯)作为交联剂是不可缺少的。事实上，这样的使用通常引起关于对人类健康和对环境的毒性、安全性和有害性的问题；这些问题在它们的处理方面(甚至在水性介质中)施加严格的限制，并且因此处理变得更加复杂和昂贵。由于它们的毒性和它们从对环境也有毒和有害的起始材料(如具有盐酸的排放的光气，其也是对环境有害的)的制备，基于异氰酸酯的使用的这类化学需要用如下的解决方案替代：其是更为环境友好和人类友好的，且其注重环境和人类的健康，如使用容许这样的新起始材料的可持续发展。
此外，除健康和环境问题之外，使用可交联的多元醇-异氰酸酯体系对施用的条件是极为敏感的，即，不论使用溶剂还是水性介质(甚至更高的异氰酸酯消耗)，其中一些异氰酸酯官能团被溶剂介质中的残留水或被水性介 质中的水消耗，具有难以控制的化学计量，结果是为了最终性能的重复性，导致与必要的化学计量相比异氰酸酯的过度消耗。在体系中的异氰酸酯被环境湿气或被水性介质中的水以副反应(脱羧和转化成聚脲的多胺的形成)消耗可影响涂层的结构和最终性能。特别地，通过与水的反应的CO2的释放导致在最终涂层中形成CO2的气泡(缺陷)，特别是在厚涂层的情况中。这是对常规的多元醇-异氰酸酯体系在如下方面的主要限制：对于常规的PU涂层，没有所述缺陷(CO2气泡)的可能最大干厚度。将这种没有所述缺陷的最大干厚度性能称为“针孔限制(pinhole limit)”，其由实验部分中定义的针孔限制试验测量。在基于常规PU(基于异氰酸酯的)的涂层体系中，这种最大厚度为最多70μm。在本发明的涂层中，不存在这些缺陷，因此没有限制。在这些涂料中的异氰酸酯的其它缺点是它们对成本价格的高度影响，这特别地被通过与水的副反应引起的异氰酸酯的过度消耗增强。本领域中已知不使用多异氰酸酯的新型两组分体系(称为NIPU：非异氰酸酯PU)用于替代基于多元醇-多异氰酸酯的PU体系。它们是基于携带环状碳酸酯基团的树脂，其可通过多胺交联。
更具体地，BE 1009543描述基于通过溶液聚合获得的碳酸酯官能化的丙烯酸类树脂的体系，所述树脂在基于溶剂的介质中使用用于透明涂层应用的伯多胺交联。
US2012/0251730描述两组分的基于溶剂的组合物，其能够在不使用多异氰酸酯或不使用三聚氰胺-甲醛树脂作为交联剂的情况下干燥。它由通过自由基聚合获得且含有至少一个环状碳酸酯基团的共聚物，含有至少两个伯胺和仲胺基团的多胺，任选地至少一种溶剂、颜料和添加剂组成。实例显示具有感兴趣的硬度的膜，但未显示具有低VOC水平(VOC：挥发性有机化合物)的组合物的制造。
WO 2011/035982描述基于可分散于水中的丙烯酸类树脂的体系，所述丙烯酸类树脂具有用于以多胺交联的碳酸酯官能度，合成在溶剂介质中进行。使用可聚合的表面活性剂仅获得在水中的分散性。
US2012/316286描述类似的可水分散(hydrodispersible)粘合剂，所述粘合剂基于由环状碳酸酯官能化的单体、单体型乳化剂和另外的共聚单体获得的乙烯基共聚物，其可用于获得水分散体。
尽管如在从现有技术引用的文献中所述的体系可主要地用于在不使用多异氰酸酯的情况下获得聚氨酯(PU)，但是除以上引用的那些之外，若干另 外的问题必须要克服。特别地，在溶剂介质中，对于相同量(按重量计)的携带相应官能团的单体，携带环状碳酸酯官能团的丙烯酸类树脂具有比等价羟基化树脂高得多的粘度，这意味着对于相同的摩尔量(或相同的指标，以当量mg KOH/g表示)粘度显著较高。这具有限制可交联组合物中的干提取物(dry extract)含量(或固体提取物)的结果，这是为了能够保持粘度恒定且适当，其对于在溶剂介质中的涂料的应用而言是重要的参数。在基于溶剂的介质中，引入碳酸酯官能团增加粘度，这使得难以形成具有高的干提取物以及因此的低VOC水平的树脂。水分散体形式的乳化是对这个问题的解决方案。
在关于降低VOC的法规变得更严格时，对这个问题的令人满意的解决方案在本领域中是未知的。因此，需要具有碳酸酯官能团的新型树脂，特别是丙烯酸类树脂，其能够形成稳定的水分散体且可用于配制具有低VOC水平的水性涂料和特别是漆、清漆、墨、胶粘剂、胶水、密封剂，以及由此获得的水分散体，所述水分散体适合于在水性介质中的涂料中的应用。
因此，问题首先由如下组成：发现这样的树脂，其被特定选择以不需使用异氰酸酯，携带环状碳酸酯基团，具有在有机溶剂介质中的高的固含量，其能够形成用于特定两组分体系中的稳定水分散体，其可在使用多胺作为交联剂的情况下在从环境温度(20-25℃)至150℃的相对低的温度下交联且具有低VOC水平和30％-60％的干提取物(固含量)且不影响作为在水性介质中的可交联涂料的应用。这种特定设想的体系必须是新型两组分聚氨酯体系，其可在不使用任何异氰酸酯的情况下交联，且出于该原因和由于需要降低VOC水平，它必须是环境友好的和健康友好的，且特别地它必须不对水敏感；由此获得的聚氨酯涂料的性能必须不被这种新型体系显著影响或必须具有与现有技术的相当的多元醇-多异氰酸酯体系的那些类似(如果不相同的话)的性能。
更特别地，通过所述树脂的单体组成和特定结构的具体选择，与标准的现有技术多元醇树脂相比，使用本发明可得到对于获得的树脂在有机介质中的溶液中的高固含量和形成稳定水分散体的良好能力，所述水分散体可用于可交联的两组分水性体系。
因此，本发明的可交联体系设想低的VOC水平和高的干提取物(或固含量)，而不影响涂料施用条件(尽管具有高的固含量，但粘度不受影响)。
可列举与本发明的新型体系相关的一些主要优点如下：
-在不使用异氰酸酯的情况下获得具有这类涂层所固有的性质的PU涂层，特别是获得如下的厚涂层，其不具有与这种使用相关的缺陷，且具有改进的卫生和安全条件并尊重环境，且至少对于所述涂层的基本性能不具有(显著)影响或保持与相当的现有技术的多元醇-多异氰酸酯体系的那些类似(如不相同的话)的性能，
-在相对低的温度(特别是在环境温度至150℃的范围内)下交联，可能借助于合适的催化剂，
-配制具有高的干提取物(固含量)的涂料，特别是漆、清漆、墨、胶粘剂、胶水、密封剂，其遵照关于VOC的生效法规中的趋势，
-将第二反应性交联剂与在多胺的胺官能团和本发明的所述树脂携带的碳酸酯环(通过打开)之间的交联反应期间在β-位中产生的羟基官能团缔合的可能性，以及用混合(混杂)体系提高交联密度的可能性，例如通过与另外的酐或嵌段硅烷或三聚氰胺或其它交联剂的反应，
-使用生物资源来源的多胺(如基于可再生来源的脂肪胺的二聚体二胺)作为交联剂的可能性，和因此的增加在配制物中的可再生碳的程度(量)的可能性，具有改进产品的寿命周期的可能性，
-使用与多胺交联剂反应的稀释剂作为在树脂分散期间用于树脂的稀释剂的可能性，所述稀释剂因而可用于以多官能的反应性稀释剂调节树脂的稀释、较高的最终固含量(非常低的VOC水平)和较大的交联密度，具有通过这些反应性稀释剂提供另外的特定性质的可能性，
-与多元醇-异氰酸酯体系相比降低配制物的总成本，
-对于获得的涂覆膜的快速干燥和良好性质的保持，尽管具有低的VOC水平，
-良好的施用性能，特别是在耐久性方面，以及在腐蚀性、硬度/柔性折衷、对基底的粘合、耐化学性和热行为方面。
如本发明中使用的术语“低VOC水平”意为小于250g/L、优选小于200g/L的挥发性有机化合物(特别地在大气压下具有小于250℃的沸点(Tb))的水平。
在第一方面中，本发明因而提供特定的树脂，其以特定的碳酸酯和酸的指标(水平)携带碳酸酯官能团和羧基官能团。
本发明的第二方面涉及包括根据本发明的所述树脂的水分散体，特别地 不具有表面活性剂。
本发明的第三方面涉及用于制备所述水分散体的方法。
在另一方面中，本发明涉及有机粘合剂的可交联水性组合物，其包括所述树脂或所述水分散体，且更特别地另外包括至少一种交联剂，所述交联剂选自具有至少2的官能度的多胺。更具体地，这种组合物是涂料组合物。
本发明还涵盖本发明的所述树脂在从本发明中所定义的可交联水性组合物开始制备交联的聚氨酯中的用途。
最后，由用具有至少2的官能度的多胺使所述树脂交联或使如本发明中所定义的可交联组合物交联而产生的交联的聚氨酯也形成本发明的一部分。
因此，本发明的第一方面涉及可溶于有机介质中的有机树脂，这意味着它具有线性或支化的结构，其在它的总组成中包括得自如下的结构单元：
a)至少一种携带环状碳酸酯基团的烯属不饱和单体，优选选自碳酸乙烯基酯或携带环状碳酸酯基团的烯属不饱和酯，
b)至少一种携带至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体，
c)至少一种具有疏水性质的烯属不饱和单体，其具有至少3、优选至少3.5、更优选至少4和仍然更优选至少4.5的疏水值，所述疏水值通过在辛醇和水之间的分配系数(Kow)的对数评估，特别地为采用来自SyracuseResearch Corporation(SRC)的评估方法(Estimation Program InterfaceKowWin)使用logKow评估的值，
d)任选地，至少一种其它烯属不饱和单体，其不同于所述单体a)、b)或c)且不携带易于与碳酸酯基团或羧酸基团反应的任何基团，也不携带易于与所述树脂的另外的单体组分的官能团反应的基团，在所述树脂的制备中所有交联反应被排除在外，
总体上，所述树脂具有：
-相对于干树脂的至少10mg KOH/g、优选15-50mg KOH/g、更优选15-40mg KOH/g的酸值，和
-相对于干树脂的0.5-3.5mmol/g、优选0.9-3mmol/g、更优选1.5-2.5mmol/g的环状碳酸酯基团的含量，
和优选所述树脂具有至少1.5、优选至少1.6的总疏水值，基于在辛醇和水之间的分配系数的对数，特别地通过使用KowWin方法在全部单体组分上的logKow的加权平均而评估。
通常，“疏水”单体是与水几乎不具有亲和性或在水中具有差的溶解性的单体。用于评估这种疏水性的方法是测量待评估的物质在辛醇和水之间的分配系数的方法，其中疏水性表示为该分配系数的对数。单体的疏水值logKow为使用来自SRC(Syracuse Research Corporation)的称为KowWin的EPI(Estimation Program Interface)软件(评估程序)由在辛醇和水之间的分配系数的对数(log P)计算的评估值，对于这种评估使用涉及来自分子的原子和结构片段的贡献的方法。用于这种单体的logKow的计算(评估)的epi 4.11方法和程序可从地址http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm获得。这种方法学由W.M.Meylan和P.H.Howard在1995年描述于Pharm.Sci.84:83-92中的“Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients”中。分配系数P对应于在两相处于平衡的体系中，在辛醇相中的化学浓度与在水相中的化学浓度的比例。对于共聚物，特别是如本发明中所定义的树脂，将本发明的总疏水值(基于辛醇/水分配系数的对数)定义为在组成树脂的所有单体上的加权平均值，且它特别地通过在树脂的全部单体组分上的用如上所述的KowWin方法计算的各logKow值加权平均而评估；因此，根据该定义，它对应于：
总疏水值：Σ1[xi*(logKow)i]
其中
Σ1：在i种单体组分上的总和
xi：在所述共聚物中单体i的重量分数，
(logKow)i：对于所述单体i，使用KowWin方法计算的疏水值，其中Kow对应于计算的辛醇/水分配系数且logKow为该系数的对数。
以上使用的术语“可溶于有机介质中的树脂”事实上意味着，所述树脂不具有任何交联的结构，在具有交联结构的情况下(如果它是交联的)，它将不溶于任何溶剂(有机介质)中。更准确地，所述树脂可溶的事实意味着它具有线性或支化的结构，且因此它可溶于至少一种溶剂中，并且因此所述树脂不可具有交联的结构(排除在外)。
根据优选的选择，所述单体c)包括至少一个含有至少6个、优选至少12个碳原子、更特别地含有12-36个碳原子的线性或支化的脂族基团和/或至少一个含有至少6个碳原子、优选6-12个碳原子的脂环族结构。更特别地，所述单体c)选自：
至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基可为线性或支化的，含有至少6个碳原子、优选至少12个碳原子、更特别地含有12-36个碳原子，或选自C18-C36脂肪酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的至少一种酯，或乙烯醇与含有至少6个碳原子、优选至少9个碳原子、更特别地含有9-36个碳原子的至少一种线性或支化的酸的至少一种酯。
仍然更特别地，所述单体c)选自来自由如下构成的组的至少一种单体：(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯，脂肪酸的二聚体(C36)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯(单酯)，饱和的支化的C10羧酸、特别是高度支化的C10羧酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯如叔羧酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(所述缩水甘油酯被称为“E10”)，或支化的C9羧酸、特别是高度支化的C9羧酸的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或支化的C10羧酸、特别是高度支化的C10羧酸如叔羧酸的乙烯基酯(通过商品名VeoVa 10已知)，或饱和的支化的C9羧酸、特别是高度支化的C9羧酸的乙烯基酯(通过商品名VeoVa 9已知)，C18脂肪酸、脂肪酸的二聚体(C36)的乙烯基酯或具有脂环族结构的单体，特别地选自：(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异佛尔基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，间-、对-六氢邻苯二甲酸的与C1-C18烷基的单烷基酯(酸酯)(或用C1-C18烷基的单酯化的1,3或1,4-环己烷二酸)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯。本发明的支化结构每个结构(链或分子)包括至少一个分支。高度支化的结构表示每个结构至少2个和优选至少3个分支的存在。
根据本发明的树脂的更特别的类型，它包括选自如下的疏水单体：线性或支化的C6-C36醇、更优选C6-C18醇和仍然更优选C8-C14醇的甲基丙烯酸酯，和/或具有线性或支化的C6-C36链、更优选C6-C18链和仍然更优选C8-C14链的羧酸的乙烯基酯。
根据又更特别的实施方式，本发明的所述树脂基于包括如下的单体的总组成：
-作为单体c)，选自如下的至少一种：C8-C14醇、优选C12醇的(甲基)丙烯酸酯和/或C8-C14酸、优选C9-C12酸的至少一种乙烯基酯，和
-作为单体a)，选自如下的至少一种：碳酸乙烯基酯和携带环状碳酸酯基团的烯属不饱和酯，特别地选自：甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、甘油碳酸酯衣康酸酯、甘油碳酸酯马来酸酯、甘油碳酸酯富马酸酯或甘油碳酸酯四氢邻苯二甲酸酯，更优选甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
更特别地，所述树脂可具有2 000-10 000g/mol、优选3 000-10 000g/mol、更优选3 000-8 000g/mol和仍然更优选3 000-7 000g/mol的通过GPC(以聚苯乙烯当量计，在THF中)测量的数均分子量Mn。
根据本发明的特别实施方式，所述树脂为具有70％-95％、优选80％-95％的树脂含量的在一种或多种有机稀释剂中的溶液的形式，所述有机稀释剂优选为极性的。极性稀释剂携带至少一个极性基团。可列举的这类稀释剂的合适实例为包括如下组的那些：酯、醚、亚砜、酰胺、醇、酮或醛。根据特别且优选的选择，所述有机稀释剂是反应性稀释剂且携带至少两个与伯胺或仲胺为反应性的官能团；优选地，所述官能团选自：羟基(其特别地用于与三聚氰胺的反应)和/或乙酰乙酸酯(乙酰乙酸基团)和/或环氧(环氧化物)和/或烯属不饱和键，这些后者(不饱和键)能够通过Michael加成与所述伯胺或仲胺反应。优选地，所述稀释剂的所述反应性官能团选自环氧、乙酰乙酸酯或烯属不饱和键。所述稀释剂必须不与由本发明的树脂携带的官能团反应。特别地，在所述反应性稀释剂携带羟基或环氧基官能团的情况中，在通过聚合反应制备所述树脂之后，将所述稀释剂在环境温度下添加至所述树脂。
所述树脂在其组成中可包括至少一种共聚物，即一种或多种共聚物，所述共聚物可为对应于所述树脂的总体定义(特别是在其组成和特性方面)的丙烯酸类、乙烯基类或乙烯基-丙烯酸类。
根据特别优选的实施方式，所述树脂是至少两种、更特别地两种不同的共聚物P1和P2的共混物，所述共聚物P1和P2特别地选自丙烯酸类、乙烯基类或乙烯基-丙烯酸类共聚物，其中：
P1：相对于所述两种共聚物(P1+P2)的总重量的50重量％-95重量％、优选60重量％-95重量％的第一共聚物P1，其可不包括如上定义的根据b)的羧化烯属不饱和单体，优选不包括所述如上定义的根据b)的羧化单体，
P2：5重量％-50重量％、优选5重量％-40重量％的第二共聚物(P2)，其包括至少一种如上定义的根据b)的羧化的烯属不饱和单体，
其中P1比P2更疏水，优选具有至少0.15单位、更优选至少0.25单位 和仍然更优选至少0.3单位的疏水性差异，其被表示为辛醇/水分配系数的对数，特别地表示为使用上述KowWin方法的logKow，且P1具有0或显著低于P2的酸值，优选具有相对于干树脂的至少10mg KOH/g的△且更优选所述两种共聚物具有基本上相同的环状碳酸酯基团的数量，±1％。
根据对于所述树脂的一种可能性，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg1和Tg2，其基本上相同，±5％，且在-40℃至120℃的范围内。除非另外指出，否则在本发明上下文中所定义的所有玻璃化转变温度为通过DSC测量的值且对应于在以10℃/分钟从-50℃至110℃的2次通过之后的拐点温度。根据第二可能性，所述共聚物具有不同的玻璃化转变温度，优选其中所述共聚物之一P1或P2具有高的Tg，特别地超过40℃，更优选超过40℃且不超过120℃，且另一个具有较低的Tg。更特别地，根据该第二可能性和根据在这种可能性之内的第一选择，具有所述高的Tg的所述共聚物是根据本发明如上定义的所述共聚物P1且具有所述较低的Tg的所述共聚物是也根据本发明如上定义的所述共聚物P2。根据在这种可能性之内的第二选择，所述高的和较低的Tg相对于共聚物P1和P2颠倒。因此，具有所述高的Tg的所述共聚物是根据本发明如上定义的共聚物P2且具有所述较低的Tg的所述共聚物是也根据本发明如上定义的共聚物P1。
为烯属不饱和的且携带至少一个羧酸基团(-CO2H)的单体b)(本发明的树脂的基本组分)可选自：丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸和衣康酸酐、马来酸和/或马来酸酐、富马酸(马来酸的异构体)、四氢邻苯二甲酸和/或四氢邻苯二甲酸酐(THP酸/THP酸酐)、二元羧酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(所述烷基为C2-C4且任选地可为烷氧基化的，特别是具有C2和/或C3和/或C4烷氧基)的半酯、或选自二元羧酸与聚醚-单(甲基)丙烯酸酯或聚酯-单(甲基)丙烯酸酯的单羟基化低聚体的半酯，优选聚醚二醇低聚体或聚酯二醇充当用于这些携带羧酸官能团的(甲基)丙烯酸类低聚体的基础(碱)，其具有小于1000和优选小于500的数均分子量Mn(通过测量末端官能团计算)。优选的具有类型b)的单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸和衣康酸，且更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
如上定义的具有类型d)的单体为本发明的树脂的任选组分且是为了随着其用途而调节树脂的最终性能存在的。它们不同于具有类型a)、b)和c)的单体且可携带不同于具有类型a)和b)的单体的那些的官能团，且出于该原因它们不携带可易于与碳酸酯或羧酸基团反应的任何基团，也不携带可易于与 作为所述树脂的组分的另外单体的官能团反应的基团，在所述树脂的制备中将任何交联反应排除在外。
这意味着，选择树脂的组成，使得在所述树脂的两种单体组分之间不能发生(交联)内部反应。事实上，由于单一的单体或由于相互反应性的两种或更多种单体，没有内部交联反应可发生在所述树脂中。根据定义，所述树脂可溶于有机介质中并且因此在其内部结构中不能为交联的形式。
在对于树脂选择的单体a)、b)和c)之间存在区别的条件以及上述的条件下，可列举的具有类型d)的潜在单体的实例如下：芳族乙烯基单体、携带酰胺基团的单体如丙烯酰胺、携带脲基的单体、携带乙酰氧基的单体、包括含有少于6个碳原子的线性或支化的脂族或脂环族基团的烯属不饱和单体。
本发明的树脂可通过自由基溶液聚合在有机介质中制备，优选在如上定义的可与伯胺或仲胺反应的有机稀释剂中，条件是所述反应性稀释剂不能与所述树脂携带的官能团反应，特别是在聚合反应期间。在其中所述稀释剂携带可与所述树脂的基团(例如羧酸b))反应的官能团如羟基或环氧的情况下，则在此情况下，在聚合之后且在防止这类反应的条件下添加所述反应性稀释剂。
本发明的第二方面涉及树脂的水分散体，该分散体包括完全或部分中和的形式的至少一种如上根据本发明定义的树脂。“完全或部分中和”涉及所述树脂的羧酸基团。根据特别优选，所述分散体不含任何表面活性剂。这意味着，通过树脂的组成和特定结构，所述树脂能够在无需任何表面活性剂的情况下形成稳定分散体。
可用有机碱进行中和，所述有机碱在中和条件下选择性地中和所述树脂的酸基团(羧基)而不影响所述树脂的其它(除酸之外的)基团且优选具有叔胺，更优选携带至少一个羟基，如三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
根据特别的实施方式，所述分散体是部分中和的，相对于所述树脂中的羧基官能团或基团其具有至少30％、优选至少40％的中和度。所述树脂的水分散体可具有30％-60％、优选40％-60％的固含量。应注意，在其中所述稀释剂是反应性的情况下，所述固含量涵盖所述反应性稀释剂。这种含量可使用ISO 3251方法测量。
本发明的第三方面通过用于制备如上定义的水分散体的方法提供，该方法包括制备如本发明中定义的所述树脂的步骤，所述树脂为在一种或多种有 机稀释剂(优选极性的)中的溶液的形式，随后是部分或完全中和的步骤，和然后是分散在水中的步骤，任选地具有消除所述有机稀释剂的最终步骤(特别是如果它与伯胺或仲胺是非反应性的话)和通过稀释在水中调节固含量和粘度的步骤。
更特别地，所述方法包括如下步骤：
i)制备根据本发明中定义的树脂，其为在一种或多种有机稀释剂中的溶液，所述稀释剂优选为极性的，
ii)任选地，稀释所述树脂以调节树脂溶液的粘度，
iii)部分地或完全地中和所述树脂，优选用有机碱，所述有机碱在中和条件下选择性地中和所述树脂的酸基团(羧基)而不影响所述树脂的其它(除酸之外)基团，
iv)制备在水性介质中的所述树脂溶液的分散体，
v)任选地，消除所述有机稀释剂，特别是如果它与伯胺或仲胺是非反应性的话，优选通过在蒸汽中的夹带(也称为汽提)或用惰性气体夹带(提取)，
vi)调节最终的稀释度或最终的固含量。
上述方法的所述步骤iv)优选包括如下步骤：添加水至所述树脂溶液，直至发生相反转，随后考虑设想的固含量来(用水)调节稀释度。
根据本发明的这种方法，所述树脂可为丙烯酸类、乙烯基或乙烯基-丙烯酸类树脂，包括苯乙烯-丙烯酸类，并且在这些情况下，用于制备所述树脂的步骤i)包括相应单体在溶剂介质中的自由基聚合。
更特别地，本发明的方法涉及树脂，其为至少两种、更特别地两种不同的如上定义的共聚物P1和P2的共混物且在这种情况下用于制备所述树脂的所述步骤i)包括单独制备在溶液中的所述共聚物P1和P2，随后混合它们，或替代地，在相同的反应器中在两个相继的步骤中：
i1)首先，制备根据本发明如上定义的第一共聚物P1的溶液，然后
i2)在已经包含在溶液中的所述第一共聚物P1的相同反应器中，制备根据本发明如上定义的第二共聚物P2。
本发明还涉及有机粘合剂的可交联水性组合物，该组合物包括根据本发明定义的至少一种树脂或至少一种树脂的水分散体。优选地，这样的组合物另外包括选自具有至少2的官能度的伯多胺和/或仲多胺的交联剂。
根据特别优选的情况，所述组合物是表现为反应性两组分组合物的涂料 组合物。这意味着，一将多胺添加到含有所述树脂的组合物中则所述多胺与所述树脂的环状碳酸酯基团反应且随时间不可逆变化以制造最终的交联的聚氨酯，其形成具有极大(infinite)分子量和三维结构的聚合物网络。结果，在这样的情况下，仅在所述可交联组合物的最终使用和施用之前进行多胺交联剂的添加。
根据本发明的所述可交联涂料组合物的另一优选选择，所述多胺被不稳定的试剂封端，且在这种情况下所述涂料组合物表现为可交联单组分涂料组合物。这意味着，在添加已经以这种方式封端的所述多胺之后，所述组合物在环境温度下储存时保持稳定。在这样的情况下，通过如下在使用期间进行交联：干燥，然后进行组合物的施用膜(application-film)形成，以释放不稳定封端剂(其优选是挥发性的)，并且因此使交联反应成为可能。
根据特别优选的情况，所述可交联组合物包括在溶液中的所述树脂的所述有机稀释剂且所述稀释剂与如上定义的所述多胺(交联剂)是反应性的。
具有至少2的所述多胺(其适合作为用于本发明的可交联组合物的在水性介质中的交联剂)为携带至少两个伯胺和/或仲胺官能团的具有线性或支化的结构的多胺，所述所胺可溶解或分散于水中。这些多胺可为单体和/或低聚体，这些后者具有不超过1500、优选不超过1000的Mn。它们在结构上可为脂族或脂环族的且可能为芳族的，在后者的情况(芳族)下具有胺官能团，所述胺官能团优选由芳族环上的烷基取代基携带，如苯二甲胺(1,3-和1,4-)。可列举的低聚体多胺的实例是基于具有小于1000的Mn的线性或支化低聚体的那些，如聚醚胺(例如型的聚醚胺，其为基于携带伯胺或仲胺官能团的单体的丙烯酸类含胺低聚体)或聚乙烯胺(或亚胺)。可列举的单体型多胺的实例为脂肪多胺，且特别是可再生来源的脂肪多胺如基于可再生来源(生物资源)的脂肪胺的二聚体二胺，苯二甲胺或异佛尔酮二胺。
可原样地且被分散/溶解在所述组合物中，或以预先形成的水溶液或分散体的形式，将所述多胺添加至水性可交联组合物，任选地在合适的表面活性剂的存在下。所述多胺的部分中和(特别地通过挥发性羧酸如甲酸或乙酸或碳酸(H2CO3))可任选地促进在水性介质中的分散/溶解性并且同时容许用于可交联组合物的所述胺的可逆封端和涂料施用配制物的干燥，所述可交联组合物表现为单组分体系且在成膜期间反应。
可列举的优选的多胺是：聚醚胺、聚乙烯胺、具有小于1000的Mn的 丙烯酸类含胺低聚体、脂肪多胺(特别是基于可再生来源的脂肪胺的二聚体二胺)、二甲苯二胺或异佛尔酮二胺。
根据更特别的类型，所述可交联涂料组合物还包括具有至少2的官能度的第二交联剂，其与由通过环状碳酸酯基团和胺官能团之间的反应形成氨基甲酸酯连接获得的羟基为反应性的，所述交联剂优选选自：三聚氰胺、携带环氧官能团的交联剂、三烷氧基硅烷或羧酸或羧酸酐。根据定义，在环状碳酸酯基团和胺官能团之间反应以形成氨基甲酸酯连接和在β-位上形成的所述羟基之后，所述第二交联剂可仅与所述羟基反应。
本发明还涉及根据本发明定义的至少一种树脂在制备聚氨酯中的用途，其从根据本发明如上定义的可交联组合物开始在不使用多异氰酸酯的情况下交联。更特别地，这种用途涉及在水性涂料中的应用，特别是在油漆、有色或无色清漆、墨、胶粘剂、胶水、密封剂、纤维和织物的处理物中的应用。
优选地，在这种用途中，所述涂料是：
-保护性涂料，特别是面涂层或防腐涂料，或
-装饰性涂料，所述涂料特别地用于选自如下的基底：金属如铁、钢、青铜、铜、铝，玻璃，木材(包括压制木材(pressed wood)或胶合板)，纸板，石膏，混凝土，塑料，复合材料，天然、矿物或合成纤维(包括对应于这些纤维的织物)，和陶瓷。
这些涂料具有高的抗磨损性能和耐磨性和/或在严苛的外部气候使用条件下的密集(广泛)使用，且特别适合用于以下领域中的应用：铁路建造和翻新(高速火车、区域快车网络、地铁)、汽车、道路运输、海运、航空、农业机械、土木工程厂(设备，plant)、风力涡轮机、石油钻井平台、容器(集装箱)、金属结构体、金属框架、盘管(coils)或建筑(包括陈设、地板、细木工和木制品)。
在最后的方面中，本发明涉及获得的最终产品。它是交联的聚氨酯，其产生自用具有至少2的官能度的多胺将根据本发明的至少一种树脂交联或其得自根据本发明如上定义的可交联水性组合物。更特别地，它是基于所述聚氨酯的交联的涂料。
以下实施例为说明本发明的产品和它们的性能而提供且不以任何方式限制要求保护的主题的范围。
实验部分
1)使用的原材料：这些材料存在于以下表1中
表1：使用的原材料

*根据US 7414147的实施例1制备
2)携带环状碳酸酯官能团的树脂及其水分散体的制备
下述实施例说明本发明的树脂和相应的水分散体的制备。
实施例1(根据本发明)
1a)树脂
将225g的3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)引入2升反应器中。将反应器加热至150℃，用氮气冲洗。同时，(对于组成P1)，混合415g的苯乙烯、54g的丙烯酸丁酯、250g的甲基丙烯酸甲酯、369g的碳酸亚丙酯甲基丙烯酸酯(或甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯)和36g的甲基丙烯酸月桂基酯。用33.7g过氧化二叔丁基(DTBP)和16.9g过氧化辛酸(过辛酸)叔丁酯(TBPO)在51g EEP中制备溶液。然后将这两个配制品以3h的期间同时引入反应器中，其中在整个该期间内使温度保持在150℃并且用氮气冲洗。在这些添加结束时，使介质保持在相同的温度1h，然后冷却至135℃。同时，制备混合物(对于组成P2)，其由78g的苯乙烯、54g的丙烯酸丁酯、57g的甲基丙烯酸甲酯、123g的碳酸亚丙酯甲基丙烯酸酯、11g的甲基丙烯酸月桂基酯和52g的丙烯酸形成。还制备11.2g的DTBP和5.6g的TBPO在16.9g的EEP中的溶液。将这两个配制品在 135℃以2小时的期间引入反应器中。在这些添加结束时，用溶剂冲洗引入线并且使温度在135℃保持恒定另外的1h。因此树脂的干提取物(在125℃使用1g试验1h)为89.7％且其测量的酸值等于26.3mg的KOH/g(相对于计算的：26.8)。该树脂的数均分子量Mn为3600，其通过GPC测量，其中使用THF作为溶剂且使用单分散的聚苯乙烯校正。
1b)水分散体
通过以15分钟的期间添加72.2ml的三乙醇胺(TEOH)在水中的10体积％溶液，部分地中和该树脂(如以上在1a)中所述)的259g部分。在该步骤期间，温度保持在70℃且搅拌速率为150rpm(转/分钟)。在搅拌15分钟之后，将介质冷却至65℃并且将148.2ml的水在250rpm的搅拌速率下以45分钟引入，在该添加期间具有相反转。然后用水稀释获得的乳液，以获得45.6％的干提取物、7.5的pH、和具有0.075的多分散指数的162nm的测量粒度。
实施例2(根据本发明)
2a)树脂
将150g的3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)和75g的AATMP引入2升反应器中。将反应器加热至150℃，用氮气冲洗。同时，(对于组成P1)，混合460g的苯乙烯、58g的丙烯酸丁酯、278g的甲基丙烯酸甲酯、288g的碳酸亚丙酯甲基丙烯酸酯(或甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯)和41g的甲基丙烯酸月桂基酯。用33.7g过氧化二叔丁基(DTBP)和16.9g过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)在51g EEP中制备溶液。然后将这两个配制品以3h的期间同时引入反应器中，其中在整个该期间内使温度保持在150℃并且用氮气冲洗。在这些添加结束时，使介质保持在相同的温度1h，然后冷却至135℃。同时，制备混合物(对于组成P2)，其由87g的苯乙烯、60g的丙烯酸丁酯、63g的甲基丙烯酸甲酯、96g的碳酸亚丙酯甲基丙烯酸酯、12g的甲基丙烯酸月桂基酯和57g的丙烯酸形成。还制备11.2g的DTBP和5.6g的TBPO在16.9g的EEP中的溶液。将这两个配制品在135℃以2h的期间引入反应器中。在这些添加结束时，用溶剂冲洗引入线并且使温度在135℃保持恒定另外的1h。因此树脂的干提取物(在125℃使用1g试验1h)为87.9％且其测量的酸值等于25.7mg的KOH/g(相对于计算的：28.1)。该树脂的数均分子量Mn为3550g/mol，其通过GPC测量，其中使用THF作为溶剂且使用单分散的聚苯乙烯校正。
2b)水分散体
通过以15分钟的期间添加62.6ml的三乙醇胺(TEOH)在水中的10体积％溶液，部分地中和该树脂(如以上在2a)中所述)的234g部分。在该步骤期间，温度保持在70℃且搅拌速率为150rpm。在搅拌15分钟之后，将介质冷却至65℃并且将160.4ml的水在250rpm的搅拌速率下以45分钟引入，在该添加期间具有相反转。然后用水稀释获得的乳液，以获得46.3％的干提取物、7.5的pH、和具有0.24的多分散指数的175nm的测量粒度。
表2：实施例1的树脂的组成和单体的疏水性

表3：实施例1的树脂的特性


表4：实施例2的树脂的组成和单体的疏水性

表5：实施例2的树脂的特性


3)用于表征树脂和获得的交联涂料的性能的方法和试验(操作条件)
3.1)树脂的干提取物(固含量)的测量：根据ISO 3251(1g在溶液中的树脂以1h，在125℃)。
3.2)树脂的酸值：根据ISO 2114
否则，并且取决于指示，通过使用物料平衡计算。它以mg KOH/g干树脂表示。
3.3)以mmol/g树脂计的环状碳酸酯官能度，通过经由物料平衡计算用携带碳酸酯的单体引入的碳酸酯官能团。它以mmol/g干树脂表示。
3.4)平均粒度和多分散指数：根据标准ISO 13321测量。
3.5)乳液的pH的测量：根据标准ISO 976进行。
3.6)Mn，特别是对于本发明的树脂：通过在THF中的GPC，采用基于单分散的聚苯乙烯样品的校正，其中Mn以聚苯乙烯当量表示。
3.7)干树脂的疏水性：从logKow值(对于单体组分通过KowWin方法(软件)(来自SRC的版本epi 4.11)计算)开始并且由这些logKow值计算的加权平均，如已经在说明书中说明的。
3.8)涂料的针孔限制的评价
通过根据标准ISO 4628-2评价起泡度，评估针孔的存在(或不存在)以及它们的分数。这种标准可用于量化存在(如存在的话)于涂层上的针孔的密度和评估它们的尺寸二者。
为了显示这种针孔限制，以渐增的干厚度施用多个膜并且记录获得没有针孔的膜的最大干厚度，即，它是刚好在出现针孔或起泡之前的限制最大厚度。
4)水性可交联涂料组合物的制备
4.1)具有实施例1b)和2b)的水分散体的无色清漆的配制物
表6：用于配制物的原材料

表7：2k可交联无色清漆配制物的按重量计的组成(重量以g计)

4.2)用于制备清漆配制物和交联的操作条件
将所述量的如以上(1b)或2b))制备的水分散体倒入圆筒形容器(250ml)中。在环境温度(20-25℃)在500rpm的搅拌(用CV)下，添加水、表面添加剂、流变添加剂和多胺交联剂。然后用Barecoater施用器(速度3，对应于20mm/s)将清漆配制物施用至QD46型钢载体(Q-Panel)，以获得受控的干厚度。首先将由此施用的清漆在环境温度(20-25℃，在50％RH下)干燥15分钟，然后在90℃的温度在烘箱中交联30分钟的期间。
5)交联的2k清漆涂料的性能
获得的交联的聚氨脂清漆的膜具备具有良好的成膜和良好的光泽的良好视觉外观。
如以上已经描述的，与在水性介质中使用多异氰酸酯获得并且具有最多70μm的无针孔最大厚度的聚氨酯涂料的标准膜相反，本发明的这些代表性膜在使用所述试验评价之后没有显示出任何的针孔(起泡)。