过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法技术领域
本发明涉及一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大
丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离
子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生
物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下
游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷的传统生产工艺是氯醇法工艺，过程包括丙烯与次氯酸溶液
的氯醇化、氯丙醇与石灰乳皂化和产品精制三个步骤。该法的特点是流程
较短，建设投资少，工艺成熟，对原料丙烯纯度要求不高。但由于生产过
程中使用氯气，产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，存在严重的环
境污染问题。
针对氯醇法工艺存在的环境污染问题，Lyondell等公司开发了共氧化
环氧丙烷绿色合成工艺。共氧化法分为异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两
种联产工艺，前者联产叔丁醇，后者联产苯乙烯，其基本步骤为：(1)异丁
烷或乙苯氧化为相应的过氧化物；(2)丙烯被过氧化物环氧化生产环氧丙烷
和相应的醇；(3)环氧丙烷精制；(4)联产醇转化为可以销售的产品。与氯醇
法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的环境污染、设备腐蚀及消耗氯气等
缺点，但该法不足之处是工艺流程长、投资费用高(约为氯醇法的2倍)，
并需平衡大量联产品(联产品产量约为PO的2～3倍)，因此共氧化法的
经济效益相当程度上取决于联产品的销售。
对此，许多公司致力于开发无联产的环氧丙烷绿色生产技术。Degussa
和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作开发以过氧化氢为氧化剂
的“HPPO”生产技术。该法以化学级丙烯和过氧化氢为原料，以甲醇为
溶剂，采用管式反应器，在温和的温度和低压下液相中进行反应。过氧化
氢完全转化，丙烯几乎定量转化，生产过程中只生成环氧丙烷和水，未反
应丙烯可用于其它过程或循环使用，工艺流程简单，产品收率高，没有其
他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。该工艺的缺点
是过氧化氢消耗量大，每吨环氧丙烷消耗过氧化氢0.7吨。
日本住友化学公司开发了无副产的共氧化法工艺。该工艺采用异丙苯
替代异丁烷或乙苯，将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯(CHP)，再用CHP使
丙烯环氧化成环氧丙烷，同时得到的二甲基苄醇在脱水后可得到α－甲基
苯乙烯，然后再加氢成为异丙苯供循环使用。
与PO/SM联产法相比，CHP法无联产化学品，虽可降低因联产大量
副产带来的市场风险，但两种工艺生产装置、基本建设投资相差不大，对
于环氧丙烷与苯乙烯都有市场需求得国家和地区，PO/SM联产法生成装置
经济效益更佳。
有一些专利涉及PO/SM联产法的共氧化法工艺。EP323663公开了一
种过氧化氢乙苯与丙烯环氧化工艺，在反应温度100℃的条件下，过氧化
氢乙苯与丙烯以16.7的摩尔比进入反应器，与Ti/SiO2催化剂接触进行反
应，生成环氧丙烷，反应器出口压力26bar，易挥发组分(如丙烯)汽化
吸收环氧化反应热，以维持反应器的反应温度。US6153153公开了一种由
多个绝热反应区组成的环氧化反应工艺，原料过氧化氢乙苯和丙烯以
4.65:1的摩尔比混合，分成多个物流分别冷却各个反应区的反应物流，用
环氧化反应热加热反应原料到80～107℃进入反应器，最后一个反应区的
出口反应物减压汽化，降低温度，汽化的物流冷却最后一个反应区的入口
物流，每个反应区的温升保持6～28℃，反应压力以保持反应在液相中进
行。US5883268公开了乙苯氧化产物的处理工艺。US5849937公开的过氧
化氢乙苯与丙烯环氧化工艺与USUS6153153有所不同，环氧化反应分成
6个催化反应区，其中最后一个反应区备用。原料过氧化氢乙苯与丙烯分
成四股物料分别冷却前四个反应区的出口物料，用环氧化反应热加热反应
原料到38～101℃进入第一反应区，反应区出口温度121℃，反应压力保
持反应区整体为液相。当第一反应区的催化剂活性降低到一定程度时，关
闭第一反应区的进出管线的阀门，切换出反应系统进行催化剂的再生或更
换，同时投用第六反应区，以保持环氧化反应的平稳。US5760253公开的
环氧化工艺，将反应分成多个反应区，各反应区之间的物料与进料换热，
移走25～75％的反应热，其余的反应热提升反应物料的温度，以及汽化易
汽化的组分，每个反应区的温升通常为20～100℃。
现有文献或报道中，较少涉及过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷
的反应工艺问题，特别是如何有效降低反应温升、提高反应床层的丙烯与
过氧化氢乙苯的摩尔比的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，过氧化氢乙苯与丙烯环氧
化制环氧丙烷的反应工艺存在反应温升较高、以及为保持较高的反应效率
需要较高的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比等问题，提供一种新的过氧化氢
乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环工艺，该方法在不增加丙烯与过氧化
氢乙苯的总摩尔比的前提下，可有效降低反应温升、提高催化剂床层的反
应丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种过氧化氢
乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法，过氧化氢乙苯与丙烯在与Ti
－二氧化硅催化剂接触下进行环氧化反应生成产物环氧丙烷，生成的产物
分为采出物流和循环物流，其中，过氧化氢乙苯分部分同不同的循环物流
循环至各反应器入口，循环物流分成n或(n-1)个物流，多个串联绝热
反应器分为N个，其中，n为大于1的正整数；N为大于1的正整数；其
步骤包括：
1)含有过氧化氢乙苯的原料Ⅰ1分部分进入至少为两个串联的绝热反
应器；
2)原料Ⅰ1的第一部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰa2与含
有丙烯的原料Ⅱ5以及含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ7混
合进入第一反应器；
3)原料Ⅰ1的第二部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰb3与第
一反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅱ8混合
进入第二反应器；
4)原料Ⅰ1的第n部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn4与第
(n-1)反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流N9
混合进入第N反应器；
其中，环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与
过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20。
上述技术方案中，优选地，环氧化反应产物的采出物流与循环物流的
重量比例为0.1～10。
上述技术方案中，优选地，进入各个反应器中催化剂床层的环氧化反
应产物循环物流与总循环物流的重量比例为0.01～0.99。
上述技术方案中，优选地，所述多个串联绝热反应器是由2～10个反
应器串联组成。更优选地，所述多个串联绝热反应器由2～4个反应器串
联组成。
上述技术方案中，所述多个串联的绝热反应器中催化剂床层为单床层
和/或多段床层；其中，上述各个反应器中物流流向为上流式或下流式。
上述技术方案中，所述原料Ⅱ中的丙烯是新鲜丙烯、后续系统的回收
丙烯或其混合物。
上述技术方案中，所述原料Ⅰ中的过氧化氢乙苯是以乙苯氧化得到，
是乙苯、过氧化氢乙苯的混合物，过氧化氢乙苯浓度为5～65wt％。
上述技术方案中，步骤2)中，原料Ⅰa2与含有丙烯的原料Ⅱ5以及
含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ7在第一反应器外混合或在
第一反应器内混合；步骤3)中进入第二反应器中的含有过氧化氢乙苯混
合物的原料Ⅰb3、与第一反应器出口物和产物中的循环物流Ⅱ8在第二反
应器外混合或在第二反应器内混合；步骤4)中进入第N反应器中的含有
过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn4、与第(n-1)反应器出口物和产物中的
循环物流N9在第N反应器外混合或在第N反应器内混合。上述技术方案
中，所述的环氧化反应在使用溶剂的液相中进行。该溶剂在反应时的温度
和压力下是液体，且与反应物和产物不反应。含有过氧化氢乙苯的原料Ⅰ
1中含有乙苯时，不添加溶剂上述技术方案中，优选地，环氧化反应温度
为30～130℃，压力为1.5～6.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为2～
15。
环氧化反应温度通常为15～160℃，考虑到反应速率和催化剂的经济
利用以及反应选择性，优选30～130℃。当温度过低时，反应速率太低，
因此获得所需的反应量所需的催化剂的量增加。相反，当温度太高时，选
择性降低，催化剂再生周期缩短。特别是，当具有4个碳原子的化合物的
量增加时，有价值组分的损失和在除去化合物时所需的能量增加。压力可
以是足以保持反应混合物处于液体状态的压力，通常为1.0～12.0MPa，优
先1.5～6.0MPa。
被供给至环氧化步骤的丙烯/过氧化氢乙苯的摩尔比丙烯与过氧化氢
乙苯的总摩尔比通常为1～20，优先2～15，最优先3～12。当该比率太低
时，反应速率降低，反应选择性变差，目的产物的收率将会降低。当该比
率太高时，再循环的丙烯的量变得过度增加，因此在回收步骤中需要许多
能量，使装置的能耗增加。本发明提供的方法优点在于：
1、采用多个反应器串联的绝热固定床反应工艺，原料分成多股物料
进入各催化剂床层，直接与反应物流混合，可部分或全部吸收反应热，有
效控制了每个催化剂床层的反应温度在合适的范围内，保证了环氧化反应
在最佳的反应温度条件下进行。
2、能够更加适应低的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比。通过调整串联
反应器数量、反应器间原料物料流量以及每个反应器丙烯与过氧化氢乙苯
的比例，达到降低环氧化反应系统的丙烯循环比例，降低能耗、减少投资
的目的。
3、采用原料过氧化氢乙苯段间冷却及及环氧化反应产物部分循环的
多个串联的绝热固定床反应工艺，有效控制了反应温升，提高了反应器催
化剂床层的丙烯比例，可提高目的产物环氧丙烷的选择性。
4、由于反应温升较低，可适当提高反应器入口反应温度，提高反应
速度；或者可降低反应器出口的反应温度，在保持整个反应区在液相的条
件下可降低反应压力。
本发明中由于采用原料过氧化氢乙苯段间冷却及环氧化反应产物部
分循环的多个串联绝热固定床反应工艺，可部分或全部吸收反应热，有效
控制了反应温升，提高了催化剂床层的丙烯与过氧化氢乙苯的比例，保证
了环氧化反应在最佳的反应条件下进行，可提高目的产物环氧丙烷的选择
性。经试验证明采用本发明的技术方案，二个反应器串联的绝热固定床反
应工艺，环氧化的反应温升仅为11.4℃，低于对比例中的32.1℃，在总的
丙烯与过氧化氢乙苯摩尔比为11.52的条件下，催化剂床层的摩尔比最高
达到33.6，过氧化氢乙苯几乎全部转化，目的产物环氧丙烷的选择性达到
99.15％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环工艺的示
意图。
图1中，1为含有过氧化氢乙苯的混合物原料Ⅰ，2为进入第一反应
器的含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰa，3为进入第二反应器的含有过氧
化氢乙苯混合物的原料Ⅰb，4为进入第n反应器的含有过氧化氢乙苯混
合物的原料Ⅰn，5为含有丙烯的原料Ⅱ，6为含环氧丙烷的过氧化反应
产物的采出物流，7为进入第一反应器的过氧化反应产物的循环物流Ⅰ，8
为第二反应器的过氧化反应产物的循环物流Ⅱ，9为第n反应器的过氧化
反应产物的循环物流N，1a为绝热反应器，2a为第一反应器的催化剂床
层，3a为第二反应器的催化剂床层，4a为第n反应器的催化剂床层，5a
为反应器入口冷却器。
图1中，含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰ1在规定的温度、压力下
分成原料Ⅰa2、原料流Ⅰb3、原料Ⅰn4，分别进入液固相绝热固定床
反应器1a的第一反应器催化剂床层2a、第二反应器催化剂床层3a、第n
反应器催化剂床层4a，丙烯原料Ⅱ5进入第一反应器催化剂床层2a。丙烯
与过氧化氢乙苯以一定比例与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应，
环氧化反应产物分成含环氧丙烷的反应产物中的采出物流6和循环物流，
其中，循环物流分成循环物流Ⅰ7、循环物流Ⅱ8、循环物流N9，分别循
环回第一至第N反应器入口，含环氧丙烷的反应产物物流6去后续的分离
纯化单元进行分离精制以获得合格的环氧丙烷产品。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步
用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
【实施例1】
按图1所示的技术方案，原料含19.34％重量浓度的过氧化氢乙苯混
合物，流量为162367.5千克/小时，按比例分成两股，分别进入两个串联
多床层催化剂的绝热固定床反应器，原料Ⅱ中的丙烯流量10987.6千克/
小时、循环丙烯103863.5千克/小时、过氧化反应产物的循环物流Ⅰ流量
69304.5千克/小时，与进入第一反应器催化剂床层的过氧化氢乙苯混合物
混合，在反应温度76℃，反应压力2.9MPaG的条件下，与Ti/SiO2催化剂
接触,液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物；流出第一
反应器的反应物与进入第二反应器的过氧化氢乙苯混合物、循环环氧化反
应产物115508千克/小时物流混合，控制温度76℃，进入第二反应器，与
Ti/SiO2催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它
副产物。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔
比为11.52，第一反应器和第二反应器入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔
比则达到33.6和31.0，第一反应器和第二反应器的出口温度分别为87.4
℃、86.6℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性
为99.15％。
【实施例2】
同【实施例1】，只改变循环物流的流量：循环丙烯流量为69242.5
千克/小时，进入第一反应器的循环环氧化反应产物60649.4千克/小时，进
入第二反应器的循环环氧化反应产物101082.4千克/小时，其它【实施例
1】。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为
8.03，第一反应器和第二反应器入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达
到23.3和21.1，第一反应器和第二反应器的出口温度分别为89.0℃、88.3
℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为99.11
％。
【实施例3】
同【实施例1】，只改变反应器形式：两个单床层催化剂的绝热固定
床反应器串联，其它同【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr-1，总
的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器和第二反应器入口
的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到33.6和31.0，第一反应器和第二反
应器的出口温度分别为87.4℃、86.6℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2
％，环氧丙烷的摩尔选择性为99.15％。
【实施例4】
同【实施例1】，只改变反应器入口温度：反应器催化剂床层入口温
度为79℃，其它同【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr-1，总的丙
烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器和第二反应器的丙烯与
过氧化氢乙苯的摩尔比则达到33.6和31.0，第一反应器和第二反应器的出
口温度分别为90.4℃、89.6℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.22％，环氧
丙烷的摩尔选择性为99.12％。
【比较例】
环氧化反应器为单个绝热固定床反应器，环氧化反应产物不循环。原
料含19.4％重量浓度的过氧化氢乙苯混合物，流量为162367.5千克/小时，
与原料丙烯10987.6千克/小时、循环丙烯155795.5千克/小时混合，在入
口反应温度76℃，反应压力2.9MPaG的条件下，与Ti/SiO2催化剂接触,
液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物，过氧化氢乙苯
重量空速4.1hr-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为16.75，反应器的
出口温度为108.1℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩
尔选择性为98.3％。