制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中
在过程产物——将经过中和的粗产物进行洗涤而得到——进行相分离
过程中，通过使用聚结辅助物(coalescenceauxiliary)降低了含有MDA
的有机相中水的比例，并且由此也降低了水溶性杂质的比例。根据本
发明，所用的聚结辅助物是由聚结纤维材料制成的滤床。在将所述含
有MDA的有机相蒸馏纯化后而得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺
特别适合于制备相应的异氰酸酯。
在酸性催化剂的存在下通过苯胺与甲醛的反应来制备二苯基甲烷
系列的二胺和多胺(MDA)通常是已知的。就本发明而言，二苯基甲
烷系列的二胺和多胺应理解为意指具有以下结构的胺和胺的混合物：
本文中，n代表≥2的自然数。在下文中，其中n＝2的这类化合物
被称为二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯甲烷(随后的MMDA)。
其中n＞2的这类化合物在本发明上下文中被称为二苯基甲烷系列的
多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(随后的PMDA)。两种类型的混合物
被称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺(随后的MDA)。形式上可通过
用NCO基团取代式(I)的化合物所有的NH2基团而得到的相应的异氰
酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(随后的MMDI)、
二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(随后
的PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(随后的
MDI)。本文中，无论在胺的情况下还是在异氰酸酯的情况下，所述
聚合物(n＞2)通常总是以与二聚体(n＝2)的混合物的形式存在，这
意味着实际上只有两种化合物的类型是相关的，纯二聚体(MMDA或
MMDI)和二聚体与聚合物的混合物(MDA或MDI)。
在工业上，将二胺和多胺的混合物转化为相应的二苯基甲烷系列
的二异氰酸酯和多异氰酸酯主要通过光气化来进行。MDA的连续或部
分不连续制备方法公开在，例如US-A-5286760、EP-A-451442和
WO-A-99/40059中。
根据现有技术，在制备过程中得到的酸性反应混合物的后处理通
过用碱中和而引发。根据现有技术，中和通常在例如90℃至100℃的
温度下进行，而不需要添加其他物质(H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.
3(2),p.223(1974))。然而，所述中和还可在不同的温度水平下进行，
以便例如提高麻烦的副产物的降解速率。碱金属和碱土金属元素的氢
氧化物适合作为碱。优选使用NaOH水溶液。
在中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。在将水相分离
出之后，剩余含有粗MDA的有机相进行进一步的后处理步骤，如用
水洗涤(碱洗涤)，以便将粗MDA中残余的盐洗净。最后，将以这
种方式纯化过的粗MDA通过合适的方法，例如蒸馏、萃取或结晶，
除去在混合物中存在的过量苯胺、水和其它物质(例如其它溶剂)。
特别地，可以使用二级或多级蒸馏。在气/液分离的情况下，对于所述
二级或多级蒸馏的预蒸发过程，含有MDA液滴进入气相中的夹带可
以通过本领域技术人员已知的用于液滴分离的处理步骤来降低，例如
通过安装重力分离器、离心分离器如旋流器、冲击式分离器或挡板式
分离器如层状分离器、固定床或用于液滴分离的填料、针织物分离器、
文丘里分离器(Venturiseparator)或上述装置的组合来降低。如由
EP1813598B1中可知，在进料苯胺中增加的MDA部分将导致MDA
和由此制得的MDI的质量损失。
在相同的处理步骤中，可以除去苯胺中的胺类次要组分，其也可
能来源于苯胺过程本身并且已经在EP2103595A1中进行了描述，特别
是可以除去低沸点的不饱和和/或取代的(环)脂族伯胺、仲胺或叔胺
如环己胺，N,N-二环己胺和N-甲基环己胺。由于这些次要组分在质子
化期间会与苯胺竞争并由此降低有效的质子化作用，因此这减少了缩
醛胺的质子化过程中所需的HCl的量。
根据现有技术，常规后处理公开在例如EP1652835A1，第3页，
第58行至第4页第13行和EP2103595A1，第7页，第21至37行。
EP1652835A1教导了在中和和/或后续洗涤之后，水相从含产物的有
机相中的分离过程会受到形成的第三相(杂质(mulm)或杂质层)的
相当大地损害。该第三相是稳定的，有时在水相和有机相之间存在大
量的中间相，其阻碍相了分离，并且在极端的情况下，其甚至完全阻
止了相分离。在操作过程最坏的情况下，必须将一个或多个相分离容
器完全地清空和洗净。然后，不得不费力地对一个或多个相分离容器
的内含物进行后处理或废弃，这与相当高的成本是有关系的。在某些
情况下，这也会导致连续生产被迫中断。为了解决这个问题，所引用
的说明书提出了一种方法，其中用作催化剂的盐酸包含小于0.001重量
％的二价和/或多价金属离子。
在WO2008/148631A1中观察到同样的问题，其提出在这种情况
下要使用包含小于0.001重量％的二价和/或多价金属离子的福尔马
林。
在这两个专利申请中，均没有记载除了HCl和福尔马林以外，制
备MDA的其它起始材料(即氢氧化钠溶液和苯胺)也可以同样地导
致相分离问题和/或杂质形成。此外，在这两个专利申请中也没有记载，
是否可以通过在后处理中的措施来解决所述相分离的问题。
如果杂质层的形成不能完全避免，那么它将最终进入两个相中的
一个当中。如果杂质层进入有机相中，那么将粗产物中和之后再进行
相分离要比将经过中和的产物洗涤之后再进行相分离更难接受。这是
因为在后一种相分离的情况下，不仅有相当大量的水，而且自然地还
有溶解于其中的物质(例如NaOH和NaCl)，然后连同来自中和的杂
质层一起进入进一步的处理步骤，在该处理步骤中它们可能是麻烦的，
例如在蒸馏区的装置或管道中产生盐沉积物。即使可以避免杂质层的
形成(例如在EP1652835A1和WO2008/148631A1中所述的措施的
结果)，但在相分离后得到的有机相仍可包含相当大比例的水性成分
作为分散相，其在进一步的处理步骤中会导致类似的问题，从而产生
夹带的杂质层。
关于粗产物中和之后的相分离，EP2103595A1公开了此相分离可
借助添加水和/或苯胺来进行。优选地，将通过添加水和/或苯胺而稀释
的反应混合物在具有隔板的佛罗伦萨式(Florentine)烧瓶中分成有机
相和水相，此隔板作为内部构件来协助两个相的聚结(第[0043]和[0044]
段)。在将中和的产物洗涤之后再进行相分离的情况下，由于如前面
所阐述的那样，若对相分离的质量要求特别高，那么在此通过该过程
不可能得到完全令人满意的结果。这在EP2103595A1中没有得到确
认。
因此，希望提供处理措施，以便能够克服所述问题。
一方面，用于制备MDA的后处理工艺的质量由产物中不需要的
杂质(其由于不适合的纯化步骤产生)的含量来定义。另一方面，后
处理工艺的质量通过可以运行整个过程而没有技术生产故障的事实来
定义。
尽管现有技术中所述的方法成功制备出高产率的MDA，但是并没
有描述技术助剂，其可以改进水性组分从经过洗涤的中和产物中的分
离，并且具有期望的效果。
因此，存在一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法的需求，
该方法能够通过简单的措施，将有机相——由经过洗涤的粗MDA进
行相分离后得到——中的水相比例最小化。这将改进现有的MDA方
法的成本效益。
考虑到上述情况，本发明的一个主题是用于制备二苯基甲烷系列
的二胺和多胺的方法，其中
a)苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下反应，得到包含二苯基甲
烷系列的二胺和多胺的反应混合物，
b)中和所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，
c)将经过中和的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物
在分离容器中分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有
机相(1)和水相，
d)将所述包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(1)在洗
涤容器中用洗涤液进一步纯化，
e)将在步骤d)中得到的混合物中的水性组分除去，得到包含二
苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(2)，
f)以蒸馏的方式将水和苯胺从包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺
的有机相(2)中除去，
在步骤e)中，为了分离出水性组分，将在步骤d)中得到的混合
物
e.1)在分离容器中分离成水相和仍然包含残余量的水性组分的有
机相(2a)，然后
e.2)将在步骤e.1)中得到的有机相(2a)(i)通过由聚结纤维材料
制成的滤床，并且(ii)随后分离成水相和有机相(2)。
本发明还涉及一种制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸
酯的方法，其中二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过本发明的方法制备，
然后与光气反应，得到相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
本发明的实施方案将在下文中进行更详细地描述。对于本领域技
术人员而言，只要从上下文中不会明显地产生相反的情况，那么不同
的实施方案可以根据需要相互组合。
步骤a)中苯胺与甲醛的酸催化下的缩合可以通过现有技术的方法
进行。在此，优选将苯胺和甲醛的水溶液在以下条件下进行缩合：苯
胺和甲醛的水溶液摩尔比在1.7:1至20:1、特别优选1.7:1至5:1的范
围内，在酸性催化剂、优选强无机酸如盐酸的存在下，每摩尔的苯胺
优选使用0.001至0.9摩尔、特别优选0.05至0.5摩尔的无机酸。也可
以使用如文献中所记载的固体酸性催化剂。在这种情况下，可以将甲
醛加入苯胺和酸性催化剂的混合物中，并且该反应溶液可以通过逐步
加热而完全反应。或者，还可以首先将苯胺和甲醛进行预反应，然后
混合，其中进行或不进行预先分离出水，使用酸性催化剂或另外的苯
胺和酸性催化剂的混合物，在此之后将该反应溶液通过逐步加热而完
全反应。该反应可以根据文献(例如EP1616890A1或EP1270544A1)
中所记载的多种方法之一来连续地或不连续地进行。
在步骤b)中，将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合
物任选地通过添加水和/或苯胺来进行中和。根据现有技术，该中和通
常在例如90℃至100℃的温度下且没有添加其它物质的情况下进行。
然而，其也可以在不同的温度水平下进行，以便例如提高麻烦的副产
物的降解速率。适合的碱是，例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。
优选地，使用氢氧化钠溶液。用于中和的碱优选以大于在化学计量上
为了中和所用的酸性催化剂所需量的100％、特别优选为105％至
120％的量使用(参见EP1652835A1)。在NaOH添加和中和反应器
和/或随后的相分离装置之间的管道通常是由能耐受该反应混合物的
材料制备。该管道的额外保护可以通过插入聚四氟乙烯内衬而获得。
随后，在步骤c)中，将经过中和的包含二苯基甲烷系列的二胺和
多胺的反应混合物分成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和
水相。这可以借助添加苯胺和/或水来进行。如果相分离借助添加苯胺
和/或水来进行，那么在中和过程中它们的添加优选在已充分混合的情
况下进行。在这种情况下，所述混合可以在使用静态混合器的混合区
中、在搅拌槽反应器或级联搅拌槽反应器中或者在混合区和搅拌槽反
应器的组合中进行。可以将切断式的电导率测量装置并入中和和洗涤
过程中，以便检测倒相现象并确保NaOH过量。在分离容器中的位置
可以通过电容探测器capacitiveprobe)或借助于浮标(float)来进行
控制和监测。然后，将通过添加苯胺和/或水稀释的经过中和的反应混
合物优选地传送到一个装置中，由于该装置的配置和/或内部构件，其
特别适于将该反应混合物分离成含有MDA的有机相和水相，优选地，
所述装置相当于现有技术的相分离装置或萃取装置，如在以下文献中
所述：例如Mass-TransferOperations，第3版，1980，McGraw-Hill
BookCo，第477至541页，或Ullmann’sEncyclopediaofIndustrial
Chemistry(第21卷，液-液萃取，E.Müller等人，第272-274页，2012
Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,DOI:
10.1002/14356007.b03_06.pub2)或Kirk-OthmerEncyclopediaof
ChemicalTechnology(参见
“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”，网上公
布：2007年6月15日，第22-23页)(级联混合澄清槽或沉降容器)。
在中和和洗涤的分离容器中，停留时间分布的最优化可以借助于容器
中适当的内部构件来进行。
在步骤d)中，用洗涤液、优选水对有机相进行清洗，如下所述。
在步骤e.1)中，将由所述方法得到的有机组分和水性组分的混合物在
分离容器中分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(2a)
和水相，以便除去残留量的盐(优选地，如在DE-A-2549890中第3
页所述)。步骤e.1)中的相分离过程将使得该有机相(2a)中的水性
组分的比例小于10质量％，基于(2a)的总质量计。在本文中，(2a)
的总质量指的是在步骤e.1)中与水相分离的有机相的所有组分的总
和，即有机组分(其构成了(2a)的大部分)、分散的水性组分和任
选地夹带的杂质层。
在步骤e.2)中，将在步骤e.1)中得到的有机相(2a)中的水相
部分基本上完全分离出去。在该有机相中过高的含水率——这可由该
相(分散在有机相中的水相部分)的混浊(“混浊的残余液”)状态
明显看出——和/或夹带的杂质层会对如上所述的进一步处理步骤有
不利的影响。如果可以将水性组分从有机相的产物中分离出去，那么
相应地可以实现在MDA产品质量方面的改进。要想通过简单的第二
次相分离而没有进一步的措施就来实现这一点是不现实的。在地球的
静态重力场下，这可以成为可能，但只是作为一个从技术上看分离时
间不合理的结果。因此，这将需要大量的技术设备。缺点包括：大量
的液体、增加了设备的资金成本、所需的安装空间、建筑静力学问题
等。
根据本发明，通过使用聚结辅助物来将水性组分从所述有机相
(2a)中分离出。根据本发明，所用的聚结辅助物是聚结纤维材料的
滤床。该纤维材料的选择，特别取决于：
-分散相(液滴)在纤维材料上的润湿性，
-物质体系的界面张力，
-物质体系的两相间的粘度。
细分散的有机液滴必须能够润湿纤维材料的表面。
在液-液分散体(分散在含有MDA的有机相(2a)中的水性组分)
通过该纤维材料时，以细分散形式存在的水性液滴能够润湿纤维表面。
水性液滴积聚在纤维上(液滴-纤维聚结)，在进一步纤维涂覆后，附
着的小液滴之间的距离缩短，最终液滴结合，得到更大的液滴(液滴-
液滴聚结)。当液滴直径超过限制特征时(取决于物质体系、粘度、
流动条件)，由于在纤维床内的流动力，正在增大的液滴变得易于脱
落，并且以与进入液滴相比显著增大的液滴而离开纤维材料。由于改
进的沉降特性，在地球重力场作用下，这些水性液滴可以在随后的相
分离过程中沉积，从而使得在MDA产物相中的残余混浊液减到最少
并且使得产品质量得到改进。
分离任务期间的成功取决于要避免形成气泡，这需要在温度低于
该分散体系和所得的单个相的沸点下进行处理步骤并且不使用惰性气
体。因此，本发明的体系的分离任务(步骤(e.2(i))要在优选50℃至
120℃、特别优选70℃至115℃并且非常特别优选75℃至110℃的温度
范围内进行。对于分离任务，在分离系统中要选择使该分散体系不发
生沸腾的压力。设置的最小压力取决于温度水平和分散体系的组成，
并可以通过简单的实验来确定。优选地，分离任务是在大气压至10巴
绝对压力、优选最高达5巴绝对压力、特别优选最高达2巴绝对压力
的高压范围内进行。
所述聚结纤维材料的纤维直径优选为1.0μm至150μm，特别优
选1.0μm至100μm，非常特别优选2.0μm至30μm，并且存在于2.0
μm至30μm纤维直径上的标称孔径为5μm至40μm，即制得直径为
2.0μm至30μm的纤维，从而产生5μm至40μm的孔径。
对于分离以分散形式存在的水性液滴的分离而言，使用由水可润
湿的材料(例如玻璃或金属)制成的纤维，优选由金属材料制成的纤
维，特别优选由耐碱性介质的金属材料制成的纤维。非常特别优选使
用由不锈钢制成的材料。
在有机相(2a)通过该聚结纤维材料时，具体的液压负载优选为
1.0m3/(m2h)至10m3/(m2h)，特别优选1.0m3/(m2h)至8.0m3/(m2h)且
非常特别优选2.0m3/(m2h)至6.0m3/(m2h)。
根据本发明，由聚结纤维材料制成的滤床的厚度优选为1.0mm至
100mm，特别优选1.0mm至50mm且非常特别优选1.0mm至30
mm。
在步骤f)中，通过蒸馏将水和苯胺从在步骤e.2(ii))中得到的包
含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中分离出。其优选按照在EP
1813597B1、特别是在[0014]至[0043]段中所述的过程来进行。在步骤
e.2(ii))中得到的有机相优选具有包含如下组分的组合物：基于该混合
物的总质量计，含有5质量％至15质量％的水，并且根据苯胺和甲醛
的进料比，含有5质量％至90质量％、优选5质量％至45质量％的
苯胺，和5质量％至90质量％、优选50质量％至90质量％的二苯基
甲烷系列的二胺和多胺。在从步骤e.2)的相分离中分离出之后，包含
二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通常具有的温度为50℃至150
℃，优选50℃至120℃，特别优选70℃至115℃且非常特别优选75℃
至110℃。
以这种方式得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以通过已知的
方法与光气进行反应，生成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多
异氰酸酯。在这种情况下，所述光气化反应可以根据现有技术(例如
DE-A-844896或DE-A-19817691))中已知的方法之一来进行。
在碱洗涤(步骤e.1)的分离容器之后，如果含有粗MDA的有机
相中的水相部分通过聚结分离助剂(步骤e.2)而被最小化，那么将产
生下列优点：
i)产品的质量得到改进，这是因为更多的水从有机相中分离出，
因此残留在含有粗MDA的有机相中的盐更少。
ii)节省了能量成本，这是由于相分离得到改进，所以更少的水
残留在含有粗MDA的有机相中，由此进行蒸馏所需的蒸汽
更少。
iii)节省了维护成本，这是因为在下游装置中由盐引起的结垢(例
如蒸发器，塔)显著降低。
实施例
实施例1(根据本发明)
粗MDA通过首先使苯胺与30％浓度的甲醛(摩尔比为2.1:1)在
大约95℃下反应以得到缩醛胺来制备(本发明方法的(步骤a))。
随后进行相分离来除去水相，将所述有机相与31％浓度的盐酸水溶液
(质子化程度为10％，即每摩尔氨基加入0.1mol的HCl)混合，并
在50℃至150℃下在级联反应器中进行反应。完全反应后，在氢氧化
钠溶液与HCl的摩尔比为1.1:1的条件下，将所得的反应混合物与32％
浓度的氢氧化钠溶液混合，并在搅拌着的中和容器中进行反应(本发
明方法的(步骤b))。温度为115℃。绝对压力为1.4巴。
然后，将经过碱中和的混合物在中和分离器中分离成水相和有机
相(本发明方法的(步骤c))，所述下层的水相传送至废水收集容器
中。该水相的pH值为约13，NaCl含量为约17质量％且NaOH浓度
为约1.5质量％，在每种情况下基于所述水相的总质量计。将上层的有
机相进行洗涤(本发明方法的(步骤d))。在搅拌着的洗涤容器中，
将碱性的MDA用冷凝水洗涤。在废水分离器中分离出洗涤水后(本
发明方法的(步骤e.1))，在步骤e.2)中将由此得到的粗MDA中另
外的水性组分除去，然后泵送至收集容器中。将在步骤e.2(ii))中分
离出的废水泵送至废水收集容器中，此废水的pH值为约11，NaCl含
量为约0.2质量％且NaOH浓度为约0.8质量％，在每种情况下基于分
离出的废水的总质量计。在步骤e.2(i))中使用的聚结辅助物是由金属
不锈钢纤维(材料1.4571)制成的聚结过滤器。其标称孔径为15μm，
纤维直径为10μm。使用11块叠加的、灌流的纤维砖。流速为4
m3/(m2h)，即4m3/h的通过量，基于流体通过1m2的横截面积计。以
这种方式得到的有机相是澄清的且水含量为7.0质量％。最后，在步骤
f)中，将水和苯胺从在步骤e.2(ii))中得到的有机相中蒸馏出，并且
获得MDA作为底部产物。
实施例2(对比)
以与实施例1相同的条件进行，不同之处在于在该实施例中不进
行步骤e.2)。以这种方式得到的有机相是混浊的且水含量为7.9质量％。
实施例1与实施例2的比较显示出，在步骤e.2)中使用由聚结纤
维材料制成的滤床有效地降低了水含量并因此降低了残余盐杂质的比
例，这由以下事实表明：该有机相不含有混浊物，并且根据均一的可
溶部分的分析发现水含量降低。