一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法.pdf

本发明公开了一种含取代吗啉阳离子的离子液体，取代吗啉作为阳离子，阴离子为无极酸根，如氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、对苯甲磺酸根、三氟甲磺酸根。制备方法是：将取代吗啉和酸按照1-5∶1的摩尔比混合，反应，经分离和提纯后得到所述离子液体。本发明的离子液体选用取代吗啉作为阳离子、无极酸根作为阴离子，同时取代吗啉基团提供一定的还原性，有较高的热稳定性和化学稳定性。

1.  一种基于吗啉阳离子的离子液体，其特征在于，离子液体分子是下述通式(I)的结构：

式中R为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的取代烷基或C₁-C₁₂的取代烯基，A-为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、对苯甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。

2.  根据权利要求1所述的一种基于吗啉阳离子的离子液体，其特征在于，所述R为为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基、氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基、乙胺基、氯代乙烯基、溴代丙烯基或者溴代环己烯。

3.  一种制备如权利要求1所述的离子液体的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将通式(II)化合物和酸按摩尔比为1-5∶1混合，在-10℃-80℃的反应温度和惰性气体中，搅拌反应10分钟-48小时，洗涤，减压蒸馏即获得一种取代吗啉合成的离子液体；所述通式(II)的结构式为：

所述式中R为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的取代烷基或C₁-C₁₂的取代烯基；所述酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、浓硫酸、磷酸、浓硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸或者三氟甲磺酸。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R为为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基、氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基、乙胺基、氯代乙烯基、溴代丙烯基或者溴代环己烯。

5.  根据权利要求3或者4所述的制备方法，其特征在于，所述通式(II)化合物和酸的摩尔比为1-3∶1。

6.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通式(II)化合物和酸的反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、三氟甲苯、乙腈、乙醇、丙酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

7.  根据权利要求3或者6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-10℃-50℃。

8.  根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-5℃-10℃。

9.  根据权利要求3或者6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，更具体地说，涉及一种包含吗啉阳离子的离子液体以及用取代吗啉为原料的制备方法。
背景技术
离子液体(ionic liquid)是一种由有机阳离子和无机阴离子相互结合而成，在室温或低温下呈液态的盐类化合物。离子液体具有如下特点：无色、无味；蒸气压低；有高的热稳定性和化学稳定性；液态温度范围大；无可燃性，无着火点，热容量较大且粘度较低；离子电导率高；分解电压可达3-5V；具有很强的Lewis和Franklin酸性以及超酸性质，且酸、碱性可调节。常见的离子液体阳离子包括烷基取代的咪唑阳离子、烷基取代的吡啶阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子和烷基锍阳离子；阴离子主要包括AlCl₄^-、BF₄^-、PF₆^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-和SbF₆^-。这些离子液体可以采用直接合成法和两步合成法进行合成，其中直接合成法是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。在两步合成法中，首先，通过季铵化反应制备含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子Y^-置换出X^-离子或加入Lewis酸MXy得到目标离子液体。其中，使用金属盐Y(常用AgY或NH₄Y)时，产生AgX沉淀或NH₃、HX气体而容易除去；当加入强质子酸HY时，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去溶剂得到纯净的离子液体。
美国专利US20010044534报道了一种基于吡啶阳离子的离子液体及合成方法。中国专利CN1326936(申请日为2001年5月30日，公开日为2001年12月19日，申请号为01119371.9)报道了含有二烷基取代的卤化咪唑的离子液体。CN1140422(申请日为1995年11月28日，公开日为1997年1月15日，申请号为95191587.8)提出一种有效制备离子液体的方法，是将所需阳离子的铅盐溶液与卤化盐反应后分离出沉淀即可得到；CN1606561(申请日为2002年11月29日，公开日为2005年4月13日，申请号为02824172.X)提出了一种用季铵、磷、咪唑鎓或吡啶鎓卤化物和酸进行阴离子交换合成离子液体的方法。
一般来说，组成离子液体的阴、阳离子集团发生微小变化，就可能引起离子液体性质的改变，也正因为此，不断有新型离子液体被发现并应用到相关的催化合成过程当中。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法，利用吗啉阳离子性质来制备新型的离子液体。本发明的一种基于吗啉阳离子的离子液体，离子液体分子是下述通式(I)的结构：

式中R为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的取代烷基或C₁-C₁₂的取代烯基，A^-为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲磺酸根、对苯甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。
所述R为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基环己烯基、氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基、乙胺基、氯代乙烯基、溴代丙烯基或者溴代环己烯。
本发明的一种制备基于吗啉阳离子离子液体的方法，按照下述步骤进行：将通式(II)化合物和酸按摩尔比为1-5∶1混合，在-10℃-80℃的反应温度和惰性气体中，搅拌反应10分钟-48小时，洗涤，减压蒸馏即获得一种取代吗啉合成的离子液体；所述通式(II)的结构式为：

所述式中R为C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烯基、C₁-C₁₂的取代烷基或C₁-C₁₂的取代烯基；所述酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、浓硫酸、磷酸、浓硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸或者三氟甲磺酸。
所述C₁-C₁₂的烷基为甲基、乙基、丙基、己基、辛基或者十二烷基中的一种；所述C₁-C₁₂的烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基或者环己烯基中的一种；所述C₁-C₁₂的取代烷基为氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基或者乙胺基中的一种；所述C₁-C₁₂的取代烯基为氯代乙烯基、溴代丙烯基或者溴代环己烯中的一种。
所述R为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基环己烯基、氯甲基、溴乙基、氯丁基、硝基甲基、乙胺基、氯代乙烯基、溴代丙烯基或者溴代环己烯。
所述通式(II)化合物和酸的摩尔比为1-3∶1。
在本发明中，通式(II)化合物和酸的反应可在溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、三氟甲苯、乙腈、乙醇、丙酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明制备方法的反应温度优选为-10℃-50℃，最佳反应温度为-5℃-10℃。
本发明制备方法的所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
在本发明的制备方法中，可直接将酸逐渐加到取代吗啉溶液中，也可将取代吗啉逐渐加入到酸溶液中，以实现两者的混合。
本发明制备方法在反应完成之后，整个反应体系呈现淡黄色或者无色，所需产物可先用乙酸乙酯洗涤，再减压蒸馏以实现分离和提纯。
在本发明中借助INOVA 500MHZ核磁共振仪(NMR)和电喷雾ESI-MS质谱技术，对产物进行表征以确定制备的离子液体结构。以实施例1和2为例：在实施例1中，¹H NMR(DMSO-d₆)：2.79(s，3H)，3.186(s，4H)，3.735(s，4H)；ESI-MS：m/z(+)102.23，m/z(-)96.99，产物为N-甲基吗啉硫氢酸盐离子液体；在实施例2中，¹H-NMR spectrum(DMSO-d₆，500MHz)：2.388(s，3H)，2.793(s，3H)，3.019-3.074(t，2H，J＝12.5Hz)，3.329-3.355(d，2H，J＝12.2Hz)，3.581-3.635(t，2H，J＝12.5Hz)，3.931-3.963(d，2H，J＝12.9Hz)，9.758(s，1H)；ESI-MS：m/z(+)102.24，m/z(-)95.03，产物为N-甲基吗啉甲磺酸盐离子液体。
本发明的离子液体选用取代吗啉作为阳离子、无极酸根作为阴离子，同时取代吗啉基团提供一定的还原性，这种离子液体具有高的热稳定性和化学稳定性，离子电导率高；尤其是具有很强的酸性质，可作为溶剂或催化剂用在酸催化的脱水和催化酯化反应中，且能重复使用。将N-甲基吗啉甲磺酸盐、N-甲基吗啉硫氢酸盐和N-甲基咪唑甲磺酸盐、N-甲基咪唑氢磺酸盐在乙醇溶液中的酸性进行比较，结果发现，当浓度为1.0mmol/L时，用pH计测定N-甲基咪唑甲磺酸盐、N-甲基咪唑氢磺酸盐的pH值分别为3.0和3.5；所得N-甲基吗啉硫氢酸盐的pH值在1.0左右，N-甲基吗啉甲磺酸盐的pH值小于0；类似地，使用紫外光谱和Hammett方法进行比较时，发现含N-甲基吗啉阳离子的离子液体酸性要比含N-甲基咪唑阳离子的离子液体强很多。
附图说明
图1N-甲基吗啉硫氢酸盐的核磁共振谱图；
图2N-甲基吗啉硫氢酸盐的质谱谱图；
图3N-甲基吗啉甲磺酸盐的核磁共振谱图；
图4N-甲基吗啉甲磺酸盐的质谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将75mlN-甲基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔浓硫酸，不断搅拌，通入氮气，在80℃反应5h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-甲基吗啉硫氢酸盐离子液体。
实施例2
将75mlN-甲基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的甲基磺酸，不断搅拌，通入氮气，在80℃下反应10h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-甲基吗啉甲磺酸盐离子液体。
实施例3
将75mlN-乙基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的四氟硼酸，不断搅拌，通入氦气，在50℃下反应20h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-甲基吗啉四氟硼酸盐离子液体。
实施例4
将80nlN-乙烯基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的醋酸，不断搅拌，通入氦气，在25℃下反应36h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-乙烯基吗啉醋酸盐离子液体。
实施例5
将80ml N-丁烯基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的六氟磷酸，不断搅拌，通入氦气，在30℃下反应48h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-乙烯基吗啉醋酸盐离子液体。
实施例6
将70mlN-辛基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的盐酸，不断搅拌，通入氦气，在65℃下反应10h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-辛基吗啉氯盐离子液体。
实施例7
将70ml N-氯甲基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的氢溴酸，不断搅拌，通入氩气，在15℃下反应12h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-氯甲基吗啉溴盐离子液体。
实施例8
将75mlN-十二烷基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的浓硝酸，不断搅拌，通入氩气，在10℃下反应5h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即可得到N-十二烷基吗啉硝酸盐离子液体。
实施例9
将75ml N-丙烯基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的氢溴酸，不断搅拌，通入氩气，在10℃下反应10min，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即可得到N-丙烯基吗啉溴盐离子液体。
实施例10
将75ml N-氯代乙烯基吗啉倒入反应容器中，加入等摩尔的磷酸，不断搅拌，通入氩气，在35℃下反应2h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-氯代乙烯基吗啉磷酸二氢盐离子液体。
实施例11
将60ml磷酸倒入反应容器中，加入二倍摩尔的N-丙基吗啉，不断搅拌，通入氩气，
将60ml磷酸倒入反应容器中，加入二倍摩尔的N-丙基吗啉，不断搅拌，通入氩气，在45℃下反应15h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-丙基吗啉磷酸氢盐离子液体。
实施例12
将60ml浓硫酸倒入反应容器中，加入二倍摩尔的N-硝基甲基吗啉，不断搅拌，通入氦气，在-10℃下反应10h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-硝基甲基吗啉硫酸盐离子液体。
实施例13
将50ml对苯甲磺酸倒入反应容器中，加入等摩尔的N-环己烯基吗啉，不断搅拌，通入氩气，在60℃下反应5h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-环己烯基吗啉对苯甲磺酸盐离子液体。
实施例14
将60ml磷酸倒入反应容器中，加入三倍摩尔的N-溴乙基吗啉，不断搅拌，通入氮气，在40℃下反应30h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-溴乙基吗啉磷酸盐离子液体。
实施例15
将60ml甲基磺酸倒入反应容器中，加入四倍摩尔的N-己基吗啉，不断搅拌，通入氮气，在-5℃下反应40h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-己基吗啉甲基磺酸盐离子液体。
实施例16
将60ml磷酸倒入反应容器中，加入五倍摩尔的N-丙基吗啉，不断搅拌，通入氦气，在70℃下反应15h，用乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏后即得到N-丙基吗啉磷酸盐离子液体。
在本发明的制备方法中，既可以直接将酸加到取代吗啉溶液中，也可将取代吗啉逐渐加入到酸中，以实现两者的混合。取代吗啉和酸的反应既可以在两者组成的混合体系中进行，也可以常用溶剂中进行，如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、三氟甲苯、乙腈、乙醇、丙酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。此时溶剂提供一个反应的氛围，只需要先将原料取代吗啉和溶剂混合，再和本发明所述比例的酸进行混合反应即可。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。