噻吩丙烯醇类化合物及其制备方法、应用技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种噻吩丙烯醇类化合物
及其制备方法、应用。
背景技术
丙烯醇又名烯丙醇，是一种重要的精细化学品。它也是日用化
学、医药和农药行业重要的中间体，用于生产环氧氯丙烷、甘油、1，
4-丁二醇、甘油烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油、烯丙胺
和烯丙酯类聚合单体等化工产品，也广泛用于制造其它医药、农药
和香精等产品。
噻吩是杂环化合物中重要的一员，起着非常重要的作用。噻吩
衍生物的研究在医药和农药化学中也有着十分主要的作用。噻吩衍
生物具有各种各样的生物活性，例如，抑菌、抗病毒、抗肿瘤、消
炎、杀虫和除草等。同时，含噻吩环的化合物通常都具有高效、低
毒、对非靶标生物安全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生
抗性等特点，并且不断有结构新颖、性能优异的化合物问世。所以，
在农药的研究和开发过程中，含噻吩环的化合物将受到更为广泛的
关注，成为新农药创制的热点和前沿。
然而，到目前为止，还未见有噻吩丙烯醇类化合物作为农用杀
菌剂使用的报道。
发明内容
本发明将噻吩环引入丙烯醇分子结构中，合成了一些丙烯醇衍
生物，发现了一些结构新颖、活性优异的活性化合物或活性先导化
合物，为新农药的创制奠定了良好的基础。
一种噻吩丙烯醇类化合物，其结构通式如下：
通式(I)中R1为氢原子、氯原子、溴原子、甲基或甲氧基；R2为
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基或硝基。
如上所述噻吩丙烯醇类化合物的制备方法，包括：中间体的合成
和利用所述中间体来合成目标化合物两个步骤。
进一步地，如上所述的方法，所述中间体的合成包括以下步骤：
a、向4-取代苯乙酮和无水乙醇的混合物中加入NaOH溶液，形
成溶液I；
b、在冰浴搅拌下，将噻吩甲醛类化合物与无水乙醇的混合液慢慢
滴入所述溶液I中进行反应，形成溶液II；
c、应完成后，向溶液II加入蒸馏水，调节其pH值至中性，有
沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体。
4、根据权利要求3所述物的方法，其特征在于，所述4-取代苯乙
酮为4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、4-溴苯乙酮、4-甲基苯乙酮中的一种。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b中所述噻吩
甲醛类化合物为5-溴-2-噻吩甲醛或2-噻吩甲醛。
进一步地，如上所述的方法，所述步骤b中，反应温度为0-5℃。
进一步地，如上所述的方法，目标化合物的合成包括以下步骤：
e、向所述中间体和无水乙醇的混合液中分多次加入NaBH4，反
应完成后，减压蒸馏除去乙醇；
f、向得到的固体中加入石油醚使其完全溶解后，用蒸馏水洗涤
至其pH值呈中性，以除去过剩的NaBH4；
g、减压蒸馏除去石油醚后，再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂
重结晶，最终得到本发明化合物。
进一步地，如上所述的方法，所述步骤g中，无水乙醇与石油醚
的体积比为1:20。
一种如上所述噻吩丙烯醇类化合物用于防治植物病原真菌的用
途。
进一步地，如上所述的用途，所述植物病原真菌为水稻纹枯病
菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、
葡萄白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、柑橘绿霉病菌和马
铃薯晚疫病菌。
本发明提供的噻吩丙烯醇类化合物结构简单、新颖，易于合成，
成本低，对植物病原真菌有较好的防治效果。在目前已知的植物病
原真菌抑制剂中未见报道。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中
的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发
明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，
本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其
他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一类具有抑菌活性的化合物，其结构通式如下：
通式(I)中R1为氢原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基；R2为氟
原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基、硝基。
通式为(I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为：
式中R1，R2的含义同上。
实施例1：
化合物(C13H11OSF)的制备
(1)中间体1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.01mol4-氟苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈瓶
中，再向其中加入5mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol
2-噻吩甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入三
颈瓶中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否
完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％
的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水
乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.005mol自制的中间体和30mL无水乙醇加入50mL三颈
瓶中，在室温搅拌下，分多次加入0.015mol的NaBH4，并用TLC
检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馏除去乙醇。向得到的固
体中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至
其pH值呈中性，以除去过剩的NaBH4。减压蒸馏除去石油醚后，
再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂(体积比为1：20)重结晶，得到
白色粉末状固体产物，收率为82％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):5.23(1H,t,J＝4.8Hz),
5.72(1H,d,J＝4.2Hz),6.09(1H,dd,J1＝6.3Hz,J2＝6.3Hz),6.78
(1H,d,J＝15.9Hz),6.99(1H,dd,J1＝3.6Hz,J2＝3.6Hz),7.08(1H,d,
J＝3.0Hz),7.16(2H,t,J＝9.0Hz),7.38-7.43(3H,m)；13CNMR(75
MHz,DMSO-d6)δ(ppm):72.44(1C),115.12-115.41(d,2C),122.20
(1C),125.18(1C),126.49(1C),128.08(1C),128.37-128.47(d,2C),
133.32(1C),140.74-140.78(d,1C),141.85(1C),159.99-163.21(d,
1C)。
实施例2：
化合物(C13H10OSClBr)的制备
(1)中间体1-(4-氯苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.01mol4-氯苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈瓶
中，再向其中加入5mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol
5-溴-2-噻吩甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢
滴入三颈瓶中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反
应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，
并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，
再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-氯苯基)-3-(5-溴-2-噻吩
基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.005mol自制的中间体和30mL无水乙醇加入50mL三颈
瓶中，在室温搅拌下，分多次加入0.015mol的NaBH4，并用TLC
检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馏除去乙醇。向得到的固
体中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至
其pH值呈中性，以除去过剩的NaBH4。减压蒸馏除去石油醚后，
再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂(体积比为1：20)重结晶，得到
白色晶体产物，收率为83％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):5.21(1H,t,J＝4.8Hz),5.78
(1H,d,J＝4.5Hz),6.06(1H,dd,J1＝6.0Hz,J2＝6.0Hz),6.73(1H,d,
J＝15.3Hz),6.94(1H,d,J＝3.6Hz),7.11(1H,d,J＝3.9Hz),7.39
(4H,s)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):72.21(1C),110.30
(1C),121.76(1C),127.22(1C),128.38(2C),128.54(2C),131.36(1C),
131.90(1C),133.90(1C),143.26(1C),143.75(1C)。
实施例3：
化合物(C13H10OSBr2)的制备
(1)中间体1-(4-溴苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.01mol4-溴苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈瓶
中，再向其中加入5mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol
5-溴-2-噻吩甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢
滴入三颈瓶中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反
应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，
并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，
再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-溴苯基)-3-(5-溴-2-噻吩
基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.005mol自制的中间体和30mL无水乙醇加入50mL三颈
瓶中，在室温搅拌下，分多次加入0.015mol的NaBH4，并用TLC
检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馏除去乙醇。向得到的固
体中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至
其pH值呈中性，以除去过剩的NaBH4。减压蒸馏除去石油醚后，
再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂(体积比为1：20)重结晶，得到
白色晶体产物，收率为89％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):5.19(1H,t,J＝4.8Hz),5.80
(1H,d,J＝4.5Hz),6.05(1H,dd,J1＝6.0Hz,J2＝6.0Hz),6.73(1H,d,
J＝15.9Hz),6.93(1H,d,J＝3.6Hz),7.11(1H,d,J＝3.6Hz),7.32
(2H,d,J＝8.4Hz),7.53(2H,d,J＝8.4Hz)；13CNMR(75MHz,
DMSO-d6)δ(ppm):72.24(1C),110.32(1C),120.41(1C),121.76(1C),
127.27(1C),128.76(2C),131.37(1C),131.46(2C),133.82(1C),
143.68(1C),143.73(1C)。
实施例4：
化合物(C14H13OSBr)的制备
(1)中间体1-(4-甲基苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
将0.01mol4-甲基苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈
瓶中，再向其中加入5mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.01
mol5-溴-2-噻吩甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢
慢滴入三颈瓶中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查
反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，
并用10％的HCl调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，
再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-甲基苯基)-3-(5-溴-2-噻吩
基)-2-丙烯-1-酮。
(2)目标化合物的合成
将0.005mol自制的中间体和30mL无水乙醇加入50mL三颈
瓶中，在室温搅拌下，分多次加入0.015mol的NaBH4，并用TLC
检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馏除去乙醇。向得到的固
体中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至
其pH值呈中性，以除去过剩的NaBH4。减压蒸馏除去石油醚后，
再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂(体积比为1：20)重结晶，得到
白色晶体产物，收率为84％。产物的波谱数据如下：
1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ(ppm):2.27(3H,s),5.15(1H,t,J＝
4.5Hz),5.62(1H,d,J＝4.2Hz),6.06(1H,dd,J1＝6.0Hz,J2＝5.7Hz),
6.70(1H,d,J＝15.6Hz),6.90(1H,d,J＝3.6Hz),7.10-7.15(3H,m),
7.22(1H,s),7.25(1H,s)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6)δ(ppm):
21.08(1C),72.75(1C),110.07(1C),121.19(1C),126.50(2C),127.02
(1C),129.12(2C),131.35(1C),134.65(1C),136.42(1C),141.28(1C),
143.97(1C)。
实验例：
噻吩丙烯醇类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定
1、供试植物病原真菌
水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、
番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、柑
橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌。
2、实验方法
将供试化合物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0.1％吐温-80的
自来水中，混合均匀后配成150mg/L的供试溶液。将此溶液加入到
已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度为50mg/L的链霉素。以
不含供试化合物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的含药平板
备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Ф5mm生长良好、无污染、
长势均匀的菌饼，在无菌条件下接入含毒培养基和对照培养基的中
心(每个平板接种一个菌饼)，在28℃恒温条件下培养。当空白对
照的菌落直径长到50mm左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，
取其平均值，用下列公式计算相对抑菌率：
3、实验结果
噻吩丙烯醇类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表1、
表2、表3和表4所示。
表1实施例1化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活
性
菌种
抑制率(％)
菌种
抑制率(％)
水稻纹枯病菌
81.7
葡萄白腐病菌
65.1
小麦赤霉病菌
73.6
瓜类炭疽病菌
72.4
玉米小斑病菌
83.5
苹果轮纹病菌
78.2
油菜菌核病菌
93.2
柑橘绿霉病菌
71.3
番茄灰霉病菌
91.7
马铃薯晚疫病菌
69.6
从表1可知，实施例1化合物对油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌；
对水稻纹枯病菌和玉米小斑病菌有较好的抑制效果。
表2实施例2化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活
性
菌种
抑制率(％)
菌种
抑制率(％)
水稻纹枯病菌
89.3
葡萄白腐病菌
79.4
小麦赤霉病菌
87.2
瓜类炭疽病菌
68.6
玉米小斑病菌
93.6
苹果轮纹病菌
75.9
油菜菌核病菌
100.0
柑橘绿霉病菌
64.7
番茄灰霉病菌
98.1
马铃薯晚疫病菌
61.8
从表2可知，实施例2化合物对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌
和番茄灰霉病菌有很好的抑制效果；对水稻纹枯病菌和小麦赤霉病
菌有较好的抑制效果。
表3实施例3化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活
性
菌种
抑制率(％)
菌种
抑制率(％)
水稻纹枯病菌
87.3
葡萄白腐病菌
69.7
小麦赤霉病菌
83.2
瓜类炭疽病菌
68.4
玉米小斑病菌
95.6
苹果轮纹病菌
84.5
油菜菌核病菌
100.0
柑橘绿霉病菌
73.8
番茄灰霉病菌
100.0
马铃薯晚疫病菌
76.9
从表3可知，实施例3化合物对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌
和番茄灰霉病菌有很好的抑制效果；对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病
菌和苹果轮纹病菌有较好的抑制效果。
表4实施例4化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种
抑制率(％)
菌种
抑制率(％)
水稻纹枯病菌
79.6
葡萄白腐病菌
67.4
小麦赤霉病菌
73.8
瓜类炭疽病菌
64.9
玉米小斑病菌
90.7
苹果轮纹病菌
85.2
油菜菌核病菌
94.1
柑橘绿霉病菌
86.0
番茄灰霉病菌
92.5
马铃薯晚疫病菌
83.3
从表4可知，实施例4化合物对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌
和番茄灰霉病菌有很好的抑制效果；对苹果轮纹病菌、柑橘绿霉病
菌和马铃薯晚疫病菌有较好的抑制效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非
对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的
普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案
进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替
换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。