利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法.pdf

本发明涉及一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，属于电极材料的回收与循环再利用技术领域。该方法将废旧锂离子电池依次经过消电、拆分、粉碎、NMP处理、煅烧，得到废旧LiCoO2材料；然后将LiCoO2材料球磨，并加入天然有机酸和双氧水，得到Li+、Co2+的溶液。过滤后加入锂盐或钴盐，用水浴加热；然后在溶液中滴加氨水制备干凝胶；而后进行二次煅烧得到钴酸锂电极材料。本发明实现了废旧电池电极材料的电化学性能循

1.  一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，其包括以下步骤：
1)废旧电池的拆分：将废旧锂离子电池经消电、进行拆分、分离，所得正负电极材料剪切后由N-甲基吡咯烷酮处理，过滤干燥后回收集流体；
2)LiCoO₂粗体的制备：将过滤干燥后的正极材料在600℃～900℃下煅烧3h～6h，然后球磨1h～5h至平均粒径为0.01mm～1.0mm的LiCoO₂粗体；
3)电极材料的溶解：将得到的LiCoO₂使用浓度为0.5～3.5M的天然有机酸和浓度为0.1～2.0vol.％.的双氧水的混合溶液在80～100℃下进行处理，且混合液的固液比为10～40g/L，得含Li⁺、Co²⁺的有机酸盐溶液，钴与锂的浸出率为90％以上；
4)LiCoO₂的再生：向1L含Li⁺、Co²⁺的浸出溶液中添加50ml～800ml浓度为1M锂盐或钴盐，使n_Li+∶n_Co2+＝0.95～1.6，制备湿溶胶后干燥，所得干凝胶经煅烧、压片、二次煅烧，得再生的LiCoO₂电极材料。

2.  按照权利要求1所述的从废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，其特征在于：所述天然有机酸选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸或天冬氨酸。

3.  按照权利要求1所述的从废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，其特征在于：步骤4)中在水浴条件下制备湿溶胶后干燥，将得到的干凝胶在300℃～500℃下预烧4～5h，冷却研磨，在压力为5～25Mpa下压片，在550℃～900℃下二次煅烧5h～12h，得到再生的LiCoO₂电极材料。

4.  按照权利要求1所述的从废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，其特征在于：所述锂盐选自柠檬酸锂(LiH₂Ac)，乙酸锂(LiCH₃COOH)，硝酸锂(LiNO₃)，碳酸锂(Li₂CO₃)，所述钴盐选自乙酸钴(Co(CH₃COO)₂)，硝酸钴(Co(NO₃)₂)，碳酸钴(CoCO₃)。

利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，属于电极材料的回收与循环再利用技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，资源的有效合理利用和环境治理迫在眉睫。我国是一次电池、二次电池的生产和消费大国，各种便携式电子产品飞速的增长形成巨大的电池市场。从我国能源战略安全角度，电动车辆特别是混合动力汽车的发展已经列入国家“十一五”期间的相关产业化规划。动力电池所占市场的份额逐步提升，由此引发的资源短缺和环境问题日益严重。因此，进行废旧电池的回收、再生与资源化利用，特别是针对动力电池的相关上述研究更加具有紧迫性。同时，废弃电池造成严重的重金属环境污染及综合治污与废弃物循环利用已被列入环境领域中重点领域。目前，我国废旧电池回收率不足2％，远低于发达国家50％的回收利用率。特别是我国人口众多和人民生活水平的不断提高，锂离子电池已将得到广泛的应用和发展，而同时它所带来的环境和资源问题将日渐凸显，废旧电池的回收处理成为人们目前较普遍关注的问题之一。
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低等优点，因而被广泛应用于移动通讯、仪器仪表、计算机、电动运载工具等领域。目前我国已经成为世界上锂离子电池的生产和消费大国，我国的锂离子电池产量已经达到近10亿只，超过世界总量的1/5，位居世界第一。锂离子二次电池的循环寿命一般在几百次到一千次之间，电极材料会发生膨胀、收缩，甚至活性物质的性能也会发生变化，这就导致电池容量的下降，甚至电池报废。巨大的电池消费带来了数目惊人的废电池，大量废旧电池废弃不仅是一种资源浪费，而且对环境造成污染。废旧锂离子电池含有多种无机、有机化合物，暴露于环境中必将造成严重污染。目前，已经商业化的锂离子电池里除含有铝箔和铜箔等金属材料外，正极材料多为钴酸锂，其中钴是一种稀缺元素，作为战略资源，资源短缺，成本高，毒性高，因此回收失效LiCoO₂电极可再生钴资源，缓解对环境的污染。对废旧锂离子电池进行资源化处理，不但是“变废为宝”，而且极具社会效益，极大地减少了环境污染，对缓解当前世界能源、资源等的紧缺现状具有极其重大的意义。无论从节约成本，环境保护，还是世界矿物资源的合理利用和开发等方面来看，锂离子电池的回收和循环再利用均具有重要的理论意义和实用价值。
迄今为止，国内外虽然已对废旧二次电池的回收与再生技术展开了一系列的研究工作，并已取得一定进展，但仍存很多技术瓶颈。目前，对废旧锂离子电池进行回收利用的研究，主要有火法、湿法冶金、溶剂萃取等方法，其中火法是把废旧电池经过简单的拆分处理后直接煅烧，焚烧过程中产生二噁英、硫氧化物和氮氧化物等酸性气态污染物、粉尘和重金属污染物的产生，对焚烧设备的要求也较高，这些都增加了处理的投入成本；湿法处理是使用强酸和强碱(H₂SO₄、HNO₃、HCl、NaOH等)对电极材料进行处理，金属浸出率较高，但是强酸强碱废液对环境的影响大，对设备要求高，废液不容易处理，容易产生二次污染，不适用于工业化回收。湿法回收是研究最多技术最成熟的一种方法，它是通过强酸把电极材料溶解，在采用沉淀分离法或溶剂萃取法把浸出液中含有的金属元素进行分离、回收，既工艺复杂，又消耗大量的资源和药品。所以从失效的锂离子电池中回收或者重新合成新的LiCoO₂正极材料，是对废旧锂离子电池资源化处理的最佳途径。
本发明主要针对废旧锂离子电池的容量衰减失效原因，研究其充放电容量、电压平台、循环寿命等性能恢复的可行性，探索了废旧电池正、负极材料容量及电化学性能回收与再生的新途径，提出了一种废旧锂离子电池正极材料LiCoO₂回收再生的方法。将废旧锂离子电池进行消电、拆分、粉碎、NMP处理、煅烧、球磨后，得到废旧的LiCoO₂材料，然后用天然有机酸和双氧水对得到的LiCoO₂材料进行酸浸处理，得到Li⁺、Co²⁺的溶液。采用溶胶凝胶法制备合成新的电极材料LiCoO₂，在一定程度上实现了废旧电池电极材料的循环再生。本方法的优点是回收过程简单，容易操作，各种废液容易处理，不产生二次污染，且得到的LiCoO₂可以直接作为电极材料使用。本发明可以降低废旧二次电池给环境带来的污染，将有利于二次电池及其关键材料的低成本化发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决废旧锂离子电池回收过程中强酸强碱等化学试剂对环境的污染、对设备要求高、废液不容易处理、易产生二次污染等问题，采用天然有机酸替代强酸强碱等化学试剂，提供了一种从废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的环境友好方法。
本发明具体的方案包括以下步骤：
(1)废旧锂离子电池经过消电处理、拆分、粉碎得到废旧电极材料，然后用N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别对正负极材料进行处理，过滤得到Al、Cu，将获得的正极活性物质干燥，用马弗炉在600℃～900℃下煅烧3h～6h，去除粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和碳粉，以得到废旧LiCoO₂材料。然后使用行星球磨机对LiCoO₂材料进行球磨1h～5h至粒径为0.01mm～1.0mm。
(2)进行酸浸出过程。将上述工艺获得的LiCoO₂材料加入浓度为0.5～3.5M的天然有机酸和浓度为0.1～2.0vol.％.的双氧水混合溶液，固液比为S∶L＝10～40g/L，反应温度为80～100℃，反应在搅拌条件下进行，保证LiCoO₂和溶液充分接触，反应完成后，过滤可得到浸出液，经测定钴与锂的浸出率为90％以上。
(3)对得到的浸出液进行后续处理。向1L含有Li⁺、Co²⁺浸出溶液中添加50ml～800ml浓度为1M的锂盐，包括柠檬酸锂(LiH₂Ac)，乙酸锂(LiCH₃COOH)，硝酸锂(LiNO₃)，碳酸锂(Li₂CO₃)，或者钴盐，包括乙酸钴(Co(CH₃COO)₂)，硝酸钴(Co(NO₃)₂)，碳酸钴(CoCO₃)，调节n_Li+∶n_Co2+＝0.95～1.6，在60～100℃水浴条件下，通过溶胶凝胶法制备LiCoO₂材料。在制备溶胶的过程中，向溶液中滴加氨水，调节溶液的pH＝6.0～7.0之间。然后将所制备的溶胶放入恒温真空干燥箱中100℃隔绝空气的条件下，加热为干凝胶。
(4)使用马弗炉对制备的干凝胶进行煅烧处理制备电极材料LiCoO₂。首先进行预烧处理，将干凝胶在300℃～500℃的条件下煅烧4～5h，使有机物充分反应，然后冷却研磨后，在压力为5～25Mpa下压片，在550℃～900℃下二次煅烧5h～12h，得到电化学性能较好的钴酸锂电极材料。
综上所述，本发明提供的从废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法，将废旧锂离子电池无害化和资源化相结合，不仅回收了Cu、Al，且重新制备了新的钴酸锂电极材料，解决了锂离子电池对环境的危害和钴资源稀缺的问题，在一定程度上实现了废旧电池电极材料的电化学性能循环再生，效果明显且简单易行。在回收过程中，酸浸过程中使用的天然有机酸对仪器设备的损害小，反应过程中不会产生有害气体，且过量的天然有机酸可以在后续的溶胶凝胶过程中再利用，煅烧时以CO₂和H₂O的形式逸散，不会对环境产生二次污染，是一种环保、高效、低成本、工艺简单、回收率高、可工业化推广的回收工艺。
废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的流程见图1。
附图说明
图1为本发明的废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的流程；
图2为本发明的再生钴酸锂材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明废旧锂离子电池回收制备钴酸锂实验。经过消电处理后对电池进行机械切割并解剖，拆分得到铁外壳和电极材料。将粉碎后的正负极用NMP处理，过滤后回收集流体。将回收得到的电极活性物质烘干后在马弗炉中700℃煅烧得到LiCoO₂粗品(LiCoO₂、Co₃O₄、C粉)，在80℃条件下将得到的电极材料粗产品浸入1.25M的柠檬酸溶液中，加入1.0vol.％.的双氧水，固液比为S∶L＝15g/L，在搅拌和冷凝的条件下充分反应，过滤后得到浸出液。通过原子吸收分光光度计测定溶液中Li⁺、Co²⁺含量。向1L浸出液中添加120ml的柠檬酸锂，在80℃下滴加氨水，调pH至6.5左右，加热至形成溶胶，然后使用真空恒温干燥箱在100℃下干燥，得到干凝胶，使用马弗炉进行750℃高温煅烧后，最终得到LiCoO₂材料。用该法回收钴酸锂材料具有良好的电化学性能，0.2C放电容量为1519mAh，充放电循环30周容量保持率为95％。再生钴酸锂材料具有良好的晶型结构，见图2。
实施例2
将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明废旧锂离子电池回收制备钴酸锂实验。经过消电处理后对电池进行机械切割并解剖，拆分得到铁外壳和电极材料。将粉碎后的正负极用NMP处理，过滤后回收集流体。将回收得到的电极活性物质烘干后在马弗炉中700℃煅烧得到LiCoO₂粗品(LiCoO₂、Co₃O₄、C粉)，在90℃条件下将得到的电极材料粗产品浸入1.5M的苹果酸溶液中，加入0.5vol.％.的双氧水，固液比为S∶L＝20g/L，在搅拌和冷凝的条件下充分反应，过滤后得到浸出液。通过原子吸收分光光度计测定溶液中Li⁺、Co²⁺含量。向1L浸出液中添加120ml的碳酸锂，在80℃下滴加氨水，调pH至6.5左右，加热至形成溶胶，然后使用真空恒温干燥箱在100℃下干燥，得到干凝胶，使用马弗炉进行850℃高温煅烧后，最终得到LiCoO₂材料。用该法回收钴酸锂材料，具有良好的电化学性能，0.2C放电容量为1520mAh，充放电循环30周容量保持率为96％。
实施例3
将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明废旧锂离子电池回收制备钴酸锂实验。经过消电处理后对电池进行机械切割并解剖，拆分得到铁外壳和电极材料。将粉碎后的正负极用NMP处理，过滤后回收集流体。将回收得到的电极活性物质烘干后在马弗炉中700℃煅烧得到LiCoO₂粗品(LiCoO₂、Co₃O₄、C粉)，在90℃条件下将得到的电极材料粗产品浸入0.5M的琥珀酸溶液中，加入0.1vol.％.的双氧水，固液比为S∶L＝10g/L，在搅拌和冷凝的条件下充分反应，过滤后得到浸出液。通过原子吸收分光光度计测定溶液中Li⁺、Co²⁺含量。向1L浸出液中添加350ml的碳酸锂，在80℃下滴加氨水，调pH至6.5左右，加热至形成溶胶，然后使用真空恒温干燥箱在100℃下干燥，得到干凝胶，使用马弗炉进行900℃高温煅烧后，最终得到LiCoO₂材料。用该法回收钴酸锂材料，具有良好的电化学性能，0.2C放电容量为1516mAh，，充放电循环30周容量保持率为94％。
实施例4
将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明废旧锂离子电池回收制备钴酸锂实验。经过消电处理后对电池进行机械切割并解剖，拆分得到铁外壳和电极材料。将粉碎后的正负极用NMP处理，过滤后回收集流体。将回收得到的电极活性物质烘干后在马弗炉中700℃煅烧得到LiCoO₂粗品(LiCoO₂、Co₃O₄、C粉)，在100℃条件下将得到的电极材料粗产品浸入2.0M的柠檬酸溶液中，加入1.2vol.％.的双氧水，固液比为S∶L＝25g/L，在搅拌和冷凝的条件下充分反应，过滤后得到浸出液。通过原子吸收分光光度计测定溶液中Li⁺、Co²⁺含量。向1L浸出液中添加150ml的碳酸锂，在80℃下滴加氨水，调pH至6.5左右，加热至形成溶胶，然后使用真空恒温干燥箱在100℃下干燥，得到干凝胶，使用马弗炉进行800℃高温煅烧后，最终得到LiCoO₂材料。用该法回收钴酸锂材料，具有良好的电化学性能，0.2C放电容量为1517mAh，充放电循环30周容量保持率为96％。
实施例5
将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明废旧锂离子电池回收制备钴酸锂实验。经过消电处理后对电池进行机械切割并解剖，拆分得到铁外壳和电极材料。将粉碎后的正负极用NMP处理，过滤后回收集流体。将回收得到的电极活性物质烘干后在马弗炉中700℃煅烧得到LiCoO₂粗品(LiCoO₂、Co₃O₄、C粉)，在90℃条件下将得到的电极材料粗产品浸入3.0M的天冬氨酸溶液中，加入1.5vol.％.的双氧水，固液比为S∶L＝30g/L，在搅拌和冷凝的条件下充分反应，过滤后得到浸出液。通过原子吸收分光光度计测定溶液中Li⁺、Co²⁺含量。向1L浸出液中添加550ml碳酸锂，在80℃下滴加氨水，调pH至6.5左右，加热至形成溶胶，然后使用真空恒温干燥箱在100℃下干燥，得到干凝胶，使用马弗炉进行650℃高温煅烧后，最终得到LiCoO₂材料。用该法回收钴酸锂材料，具有良好的电化学性能，1C放电容量为1226mAh，充放电循环30周容量保持率为93％。
实施例6
将已做过1000周充放电循环寿命且一致性较好的锂离子电池，用于本发明废旧锂离子电池回收制备钴酸锂实验。经过消电处理后对电池进行机械切割并解剖，拆分得到铁外壳和电极材料。将粉碎后的正负极用NMP处理，过滤后回收集流体。将回收得到的电极活性物质烘干后在马弗炉中700℃煅烧得到LiCoO₂粗品(LiCoO₂、Co₃O₄、C粉)，在90℃条件下将得到的电极材料粗产品浸入3.0M的柠檬酸溶液中，加入1.6vol.％.的双氧水，固液比为S∶L＝40g/L，在搅拌和冷凝条件下充分反应，过滤后得到浸出液。通过原子吸收分光光度计测定溶液中Li⁺、Co²⁺含量。向1L浸出液中添加750ml碳酸锂，在80℃下滴加氨水，调pH至6.5左右，加热至形成溶胶，然后使用真空恒温干燥箱在100℃下干燥，得到干凝胶，使用马弗炉进行700℃高温煅烧后，最终得到LiCoO₂材料。用该法回收钴酸锂材料，具有良好的电化学性能，1C放电容量为1230mAh，充放电循环30周容量保持率为92％。见表1。
表1 再生钴酸锂材料用于18650锂离子电池中的电化学性能