一种应用于CR土壤污染的稳定矿化修复剂及其工艺方法.pdf

本发明公开了一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂及其工艺方法，用于处理Cr污染土壤，其中：含铬总量为47.3～28600mg/kg，浸出液中含总铬：0.5～285mg/L，六价铬：0.5～224mg/L；所述修复剂包括：10～27％wt的硫酸亚铁溶液，以及含30～90％wt氧化镁的固化剂。本发明的还原剂能有效还原土壤污染中的六价铬，固化剂将还原后的铬包裹，本发明的工艺方法涉及的五个步骤使得六价铬被稳定化/固化，经该修复剂处理后的土壤，增溶比小，能满足标准排放要求，且上述修复剂是易得的工业化学品原料，取材方便，成本低廉。

权利要求书
1.  一种用于治理Cr污染土壤的稳定矿化修复剂，用于处理Cr污染土壤，其中：含铬总量为47.3～28600mg/kg，浸出液中含总铬：0.5～285mg/L，六价铬：0.5～224mg/L；其特征在于：所述修复剂包括：10～27％wt的硫酸亚铁溶液，以及含30～90％wt氧化镁的固化剂。

2.  根据权利要求1所述的用于治理Cr污染土壤的稳定矿化修复剂，其特征在于，所述固化剂为轻质氧化镁，镁钙粉，钙镁粉，轻烧氧化镁中的一种或几种形成的混合物。

3.  一种用于治理Cr污染土壤的稳定矿化修复剂的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：取含Cr的污染土壤的样品按照公知的浸出方法制作浸出液，并分析浸出液中Cr的含量；
步骤S2：将待处理的污染土壤经破碎后过10mm筛网进行筛选，再倒入搅拌机内开启搅拌；
步骤S3：加入含氧化镁的粉状固化剂，经称重计量后，通过提升机搅拌时间3-5min；
步骤S4：在步骤S3中加入硫酸亚铁形成饱和溶液，经由称重计量后加入搅拌机内，搅拌时间3-5min；
步骤S5：根据步骤S4中的土壤含水率情况适当加水，控制土壤含水率在50％左右，搅拌3-5min。

4.  根据权利要求3所述的用于治理Cr污染土壤的稳定矿化修复剂的工艺方法，其特征在于，所述步骤S4中，亚铁离子与六价铬发生氧化还原反应，反应方程式为：Cr2O7(2-)+14H(+)+6Fe(2+)→6Fe(3+)+2Cr(3+)+7H2O；
所述步骤S3中，氧化镁与水结合生成氢氧化镁，所述氢氧化镁为具有比表面积大的六边形层状结构，所述氢氧化镁与空气中的二氧化碳反应生成水合碳酸镁晶体，并且在所述晶体形成过程中，将Cr离子包裹在所述晶体和层状结构之间，使重金属离子难以解离，反应方程式为：MgO+H2O→Mg(OH)2，Mg(OH)2+CO2+H2O→MgCO3·2H2O。

5.  根据权利要求3所述的用于治理Cr污染土壤的稳定矿化修复剂的工艺方法，其特征在于，所述步骤S4中，因硫酸亚铁溶液的加入，使得被处理土壤中含有大量的Fe2+、Fe3+，并且氧化镁水解后将土壤pH值调整到了7～9之间，使得部分铁离子与铬离子形成共沉淀，Cr3+就可以取代Fe3O4晶格里金属的位置,形成铁氧体[FeOCrFeO3]，Cr3+在铁氧体晶体中结合牢固。

说明书一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂及其工艺方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂及其工艺方法。
背景技术
铬盐工业为无机化工与冶金材料交叉的重污染行业，资源能源利用率很低，铬转化率仅为75％，每吨铬盐产品要排放2～2.5吨高毒性铬渣。因此，铬盐行业长期被列为我国严重污染行业之首，年排放高毒性铬渣30万吨及大量含铬粉尘废气，所产出的铬渣堆经雨水冲刷后，其中的六价铬汇入附近的地表水或渗入地下水，对地表水、地下水和土壤造成了严重污染。
现有技术中，常用的铬污染土壤的修复工艺为化学沉淀法，此方法加入化学物质与铬反应后沉淀，使用简单，可大批量快速修复铬污染土壤而应用广泛，其工艺原理是将铬从污染的土壤中沉淀出来，但因为六价铬的水溶性很强,沉淀后的铬容易重新浸出，使得铬污染土壤修复不能达到国家标准。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂及其工艺方法，以解决现有技术中铬污染土壤的修复不能达到国家标准的技术问题。
本发明提供一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂，用于处理Cr污染土壤，其中：含铬总量为47.3～28600mg/kg，浸出液中含总铬：0.5～285mg/L，六价铬：0.5～224mg/L；所述修复剂包括：10～27％wt的硫酸亚铁溶液，以及含30～90％wt氧化镁的固化剂。
优选地，所述固化剂为轻质氧化镁，镁钙粉，钙镁粉，轻烧氧化镁中的一种或几种形成的混合物。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种用于治理Cr污染土壤的稳定矿化修复剂的工艺方法，其包括如下步骤：
步骤S1：取含Cr的污染土壤的样品按照公知的浸出方法制作浸出液，并分析浸出液中Cr的含量；
步骤S2：将待处理的污染土壤经破碎后过10mm筛网进行筛选，再倒入搅拌机内开启搅拌；
步骤S3：加入主要含氧化镁的粉状固化剂，经称重计量后，通过提升机搅拌时间3-5min；
步骤S4：在步骤S3中加入硫酸亚铁形成饱和溶液，经由称重计量后加入搅拌机内，搅拌时间3-5min；
步骤S5：根据步骤S4中的土壤含水率情况适当加水，控制土壤含水率在50％左右，搅拌3-5min。
优选地，所述步骤S4中，亚铁离子与六价铬发生氧化还原反应，反应方程式为：Cr2O7(2-)+14H(+)+6Fe(2+)→6Fe(3+)+2Cr(3+)+7H2O；所述步骤S3中，轻质氧化镁与水结合生成氢氧化镁，所述氢氧化镁为具有比表面积大的六边形层状结构，所述氢氧化镁与空气中的二氧化碳反应生成水合碳酸镁晶体，并且在所述晶体形成过程中，将Cr离子包裹在所述晶体和层状结构之间，使重金属离子难以解离，反应方程式为：MgO+H2O→Mg(OH)2，Mg(OH)2+CO2+H2O→MgCO3·2H2O。
优选地，所述步骤S4中，因硫酸亚铁溶液的加入，使得被处理土壤中含有大量的Fe2+、Fe3+，并且氧化镁水解后将土壤pH值调整到了7～9之间，使得部分铁离子与铬离子形成共沉淀，Cr3+就可以取代Fe3O4晶格里金属的位置,形成铁氧体[FeOCrFeO3]，Cr3+在铁氧体晶体中结合牢固。
基于上述技术方案的公开，本发明提供的所述应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂，其组份包括作为还原剂的硫酸亚铁溶液和固化剂，还原剂能有效还原土壤污染中的六价铬，固化剂将还原后的铬包裹，上述五个步骤的修复工艺使得六价铬被稳定化/固化，经该修复剂处理后的土壤，增溶比小，能满足标准排放要求，且上述修复剂是易得的工业化学品原料，取材方便，成本低廉。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案：
本发明提供一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂，用于处理Cr污染土壤，其中：含铬总量为47.3～28600mg/kg，浸出液中含总铬：0.5～285mg/L，六价铬：0.5～224mg/L；此修复剂包括：10～27％wt的硫酸亚铁溶液，作为还原剂；含30～90％wt氧化镁的固化剂。本发明的修复剂根据土壤中Cr的污染程度配置不同的配比，可应用于不同程度的Cr土壤污染治理项目中。
优选地，此固化剂为固化剂轻质氧化镁，镁钙粉，钙镁粉，轻烧氧化镁中的一种或几种形成的混合物，固化剂中起主要作用的物质是氧化镁。此固化剂取材方便，成本低廉。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂的工艺方法，包括如下步骤：
步骤S1：取含Cr的污染土壤的样品按照公知的浸出方法制作浸出液，并分析浸出液中Cr的含量；
步骤S2：将待处理的污染土壤经破碎后过10mm筛网进行筛选，再倒入搅拌机内开启搅拌；
步骤S3：加入含氧化镁的粉状固化剂，经称重计量后，通过提升机搅拌时间3-5min；
步骤S4：在步骤S3中加入硫酸亚铁形成饱和溶液，经由称重计量后加入搅拌机内，搅拌时间3-5min；
步骤S5：根据步骤S4中的土壤含水率情况加水，控制土壤含水率在50％左右，搅拌时间3-5min。
本发明中，应用于Cr土壤污染的稳定矿化修复剂，其组份包括作为还原剂的硫酸亚铁溶液和固化剂，还原剂能有效还原土壤污染中的六价铬，固化剂将还原后的铬包裹，上述五个步骤的修复工艺使得六价铬被稳定化/固化，经该修复剂处理后的土壤，按照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》方法浸出，浸出液中总铬、六价铬符合GB8978-1996《污水排放综合标准》中要求的排放浓度。且上述修复剂是易得的工业化学品原料，取材方便，成本低廉。
具体地，步骤S4中，亚铁离子与六价铬发生氧化还原反应，反应方程式为：Cr2O7(2-)+14H(+)+6Fe(2+)→6Fe(3+)+2Cr(3+)+7H2O；
步骤S3中，氧化镁与水结合生成氢氧化镁，氢氧化镁为六边形层状结构，六边形层状结构有很大的比表面积，易于吸附重金属离子。氢氧化镁与空气中的二氧化碳反应生成水合碳酸镁晶体，并且在晶体形成过程中，将Cr离子包裹在晶体和层状结构之间，使重金属离子难以解离，反应方程式为：MgO+H2O→Mg(OH)2，Mg(OH)2+CO2+H2O→MgCO3·2H2O。
或者，步骤S4中，因硫酸亚铁溶液的加入，使得被处理土壤中含有大量的Fe2+、Fe3+，并且氧化镁水解后将土壤pH值调整到了7～9之间，使得部分铁离子与铬离子形成共沉淀，Cr3+就可以取代Fe3O4晶格里金属的位置,形成铁氧体[FeOCrFeO3]，Cr3+在铁氧体晶体中结合牢固，在酸、碱性条件下都不会溶于水，从而使得修复效果更佳。
在本发明的实施例中，选取Cr污染土壤为含铬总量为47.3～28600mg/kg，浸出液中含总铬：0.5～285mg/L，六价铬：0.5～224mg/L的样品；所述步骤S3、4中加入的还原剂硫酸亚铁溶液根据土壤中Cr的污染程度配置为重量含量为10～27％wt、所使用的固化剂根据土壤中Cr的污染程度配置，调整氧化镁重量含量为30～90％wt。
根据本发明的优选实施例，布置三组实验数据和三组对比例来阐述本发明中的修复剂及其工艺方法在治理Cr污染土壤时的有益效果：
实验1：土壤Cr污染浓度，Cr总量：5360mg/kg：浸出液中总Cr含量：7.45mg/L：浸出液中六价铬含量：6.03mg/L；
将硫酸亚铁调配为重量份为10％wt的溶液，调整固化剂中氧化镁的重量含量为95％wt；
实验2：土壤Cr污染浓度，Cr总量：620mg/kg：浸出液中总Cr含量：6.54mg/L：浸出液中六价铬含量：5.34mg/L：
将硫酸亚铁调配为重量份为15％wt的溶液，调整固化剂中氧化镁的重量含量为30％wt；
实验3：土壤Cr污染浓度，Cr总量：20400mg/kg，浸出液中总Cr含量：219mg/L，浸出液中六价铬含量189mg/L。
将硫酸亚铁调配为重量份为27％wt的溶液，调整固化剂中氧化镁的重量含量为85％wt；
对比例1：将以上实验1-3中的固化剂替换为波特兰水泥，还原剂调配浓度不变，加量不变；
对比例2：将以上实验1-3中的固化剂不变，还原剂采用焦亚硫酸钠，加量不变；
对比例3：按实验1-3中固化剂、还原剂配比加量保持不变，其工艺方法中，步骤S3，S4替换先后的添加顺序，即先加入调配的还原剂溶液，再加入固化剂。实验数据如下表：

GB8978-1996《污水排放综合标准》中总铬和六价铬属于第一类污染物，最高允许排放浓度要求如下表：
第一类污染物最高允许排放浓度单位：mg/l
序号 污染物 最高允许排放浓度 4 总铬 1.5
[0044]5 六价铬 0.5
注：表中数据和序号为引用自GB8978-1996《污水排放综合标准》中第一类污染物最高允许排放浓度。
根据上表的实验1-3可以看出：选取Cr污染土壤为含铬总量为47.3～28600mg/kg，浸出液中含总铬：0.5～285mg/L，六价铬：0.5～224mg/L的样品，实验1-3中的修复剂及其工艺方法，其使用的修复剂用量少，增溶比小，浸出液六价铬含量少，其浸出数据均能满足GB8978-1996中的标准排放要求。
对比例1中使用的是现有技术中常用的治理污染土壤的波特兰水泥，其作为固化剂用量较大，且增溶比大，不耐酸性条件，在加入硫酸亚铁还原剂后容易产生盐析造成硅酸钙晶体结构损坏，使包裹在晶体结构中的六价铬再次溶出。而在对比例2中，在污染浓度不高的情况下部分数据能达到GB8978-1996中的标准要求，但还原剂使用焦亚硫酸钠，其价格相比硫酸亚铁高出1000-2000元/吨，且溶液有较重二氧化硫气味，易造成二次污染。对比例3，改变加料顺序后，在污染浓度较高条件下，浸出数据不能达到GB8978-1996中的标准要求。
当然，在其他实施例中，本发明的修复剂使用时，10～27％wt的还原剂硫酸亚铁溶液、和含氧化镁30～90％wt的固化剂，也可以适用于不高于本发明的具体实施例中的铬污染土壤浓度的使用环境中。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。