一种环脂族环氧树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种环脂族环氧树脂及其制备方法，以双环烯酯为原料，双氧水作氧化剂，选用卤烃或卤代烃溶剂、在杂多酸催化剂的作用下，合成环脂族环氧树脂。所得环脂族环氧树脂的主产物环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯在90％wt以上，环氧当量在120～140之间。本发明生产的环脂族环氧树脂各项质量指标与用过氧乙酸作氧化剂生产的环脂族环氧树脂相同，可作为汽车漆、金属表面漆、电子电器领域绝缘性基体树脂使用。

1.  一种环脂族环氧树脂的制备方法，主产物为环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯，结构式如下：

步骤如下：
(1)将浓度15～50％wt的双氧水、脂肪族卤烃或芳香族卤代烃溶剂和杂多酸催化剂加入容器中，调节pH值到1-5，搅拌80-90分钟，将溶液混合成均一的乳状溶液；得含催化剂的氧化剂溶液；
(2)将双环烯酯和脂肪族卤烃或芳香族卤代烃溶剂加入到带回流的容器中，搅拌，升温至40～65℃时，出现回流；开始滴加步骤(1)制得的含催化剂的氧化剂溶液，温度维持在40～65℃，在60～90分钟内完成氧化剂溶液的滴加；控制反应温度在40-90℃继续反应40-60分钟；静止20-30分钟，分出下层有机相，上层水层作废弃处理；
(3)将步骤(2)分出的有机相溶液加入到带水冷凝的装置容器中，油浴加热，温度控制在80℃～120℃以下，进行常压蒸馏，蒸除溶剂，回收的溶剂将水分出后可以重复使用；
(4)将步骤(3)蒸除溶剂后的溶液，在180～220℃、真空度1.0毫米汞柱条件下减压蒸馏，蒸馏产物即得。

2.  如权利要求1所述的环脂族环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中的浓度15-50％wt的双氧水与步骤(2)的双环烯酯的摩尔比为1∶2～6。

3.  如权利要求1或2所述的环脂族环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)的催化剂加量为反应物总重量的4～4.5％。

4.  如权利要求1所述的环脂族环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中的脂肪族卤烃溶剂选自二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷或二溴乙烷，芳香族卤代烃选自氯苯、溴苯或二氯苯。

5.  如权利要求1所述的环脂族环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中调节pH的添加剂选自磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或邻苯二甲酸氢钾。

6.  如权利要求1所述的环脂族环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中双氧水浓度为30～40％wt，30～40％wt的双氧水与双环烯酯的的摩尔比为1∶2～3。

7.  一种权利要求1所述方法制备的环脂族环氧树脂，其特征在于主产物环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯在90％wt以上，环氧当量在120～140之间。

一种环脂族环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环脂族环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂技术领域。
背景技术
环脂族环氧树脂(主要成分为环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯)具有良好的绝缘性、耐热性、耐化学品腐蚀性，机械性能，固化后低体积收缩率以及对各种基材都具有良好的粘结性能。故作为一种综合性能优异的树脂，广泛应用于汽车漆、金属表面漆、电子电器领域。然而这种环脂族环氧树脂的生产使用过氧乙酸作为氧化剂，生产过程存在较大的危险性；因此选用新的氧化剂生产氧环己烷-4-羧酸，环氧环己烷-4-亚甲基酯的研究一直是这个领域专家们重点研究和关注的课题。
从目前世界范围内的研究情况来看，环脂族环氧树脂的生产主要路线：是用双环烯酯{α-(4’环己烯基)4’环己烯甲酸甲酯}做原料，(1)在过氧乙酸作氧化剂的条件下生产氧环己烷-4-羧酸，环氧环己烷-4-亚甲基酯；例子如德国的专利DE3723843；(2)用金属镍的有机盐做催化剂，用氧气作氧化剂，如日本的专利JP05032647；(3)用丙酸，50％的双氧水和浓硫酸在苯的混合溶剂做氧化剂，进行环氧化，例如德国的专利DE 3528002；这些设计的环脂族氧树脂使用的氧化剂均存在着不同的缺点，如过氧乙酸和氧气比较危险，丙酸，50％的双氧水和浓硫酸在苯的混合溶剂体系很复杂，不易溶剂的回收再用等。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种工艺简单、操作容易、易于工业化放大生产的环脂族氧树脂的制备方法。
本发明以双环烯酯为原料，双氧水作氧化剂，选用卤烃或卤代烃溶剂、在杂多酸催化剂的作用下，合成环脂族环氧树脂。
本发明脂环族环氧树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将浓度15～50％wt的双氧水、脂肪族卤烃或芳香族卤代烃溶剂和杂多酸催化剂加入容器中，调节pH值到1-5，搅拌80-90分钟，将溶液混合成均一的乳状溶液；得含催化剂的氧化剂溶液。
(2)将双环烯酯和脂肪族卤烃或芳香族卤代烃溶剂加入到带回流的容器中，搅拌，升温至40～65℃时，出现回流；开始滴加步骤(1)制得的含催化剂的氧化剂溶液，温度维持在40～65℃，在60～90分钟内完成氧化剂溶液的滴加；控制反应温度在40-90℃继续反应40-60分钟。静止20-30分钟，分出下层有机相，上层水层作废弃处理。
(3)将步骤(2)分出的有机相溶液加入到带水冷凝的装置容器中，油浴加热，温度控制在80℃～120℃以下，进行常压蒸馏，蒸除溶剂，回收的溶剂将水分出后可以重复使用；
(4)将步骤(3)蒸除溶剂后的溶液，在180～220℃、真空度1.0毫米汞柱条件下减压蒸馏，蒸馏产物即为环脂族环氧树脂。
产物收率可达83％以上，气相色谱GC检测(面积归一化法)主产物：环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯在90％wt以上，环氧当量在120～140之间。
步骤(1)中的浓度15-50％wt的双氧水与步骤(2)的双环烯酯的摩尔比为1∶2～6，步骤(1)的催化剂加量为反应物总重量的4～4.5％。
步骤(1)和步骤(2)中的脂肪族卤烃溶剂选自二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷或二溴乙烷，芳香族卤代烃选自氯苯、溴苯或二氯苯。溶剂的量根据常规技术，以能溶解反应物为宜。
步骤(1)中调节pH的添加剂选自磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或邻苯二甲酸氢钾。
优选的，步骤(1)中双氧水浓度为30～40％wt。优选的，步骤(1)中浓度为30～40％wt的双氧水与与步骤(2)的双环烯酯的摩尔比为1∶2～3。
本发明所用的杂多酸催化剂为钨酸盐与季胺盐合成的现有技术产品，参见CN1900071，可市场采购，该杂多酸是可广泛用于环氧化反应的一种催化剂。
本发明制备的环脂族环氧树脂中主要成分(90％wt以上)为环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯，其结构式为：

本发明的方法可以在短时间内顺利完成反应，为使最终环氧树脂具有浅色的色泽，最终产品采用了蒸馏的方法。过氧化氢(双氧水)是一种环境友好的氧化剂，而且生产的工艺成熟，安全性相对要好。
本发明的环脂族环氧树脂及其制备方法，改变了用过氧乙酸作为氧化剂生产环脂族环氧树脂；其各项质量指标与用过氧乙酸作氧化剂生产的环脂族环氧树脂(主要成分为环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯)相同，是可以作为汽车漆、金属表面漆、电子电器领域绝缘性基体树脂使用的环脂族环氧树脂。
具体实施方式
实施例1：一种环脂族环氧树脂的制备方法，步骤如下：
(1)含催化剂的氧化剂溶液的制备
分别称取46.0双氧水(含量为35％)和30.0g氯仿，2.2g催化剂杂多酸；加入到250ml单口烧瓶中，安装好搅拌器，用0.5g～1.0磷酸氢钠，调节PH值到2.4-3.0范围；搅拌90分钟，将溶液混合成均一的乳状溶液；倒入到滴液漏斗中待用。
(2)分别称取双环烯酯44g、氯仿80g，加入到500ml四口烧瓶中，安装好搅拌器，，温度计、滴液漏斗和分水冷凝装置。搅拌，升温至越60～65℃时，出现回流；开始滴加滴液漏斗中的氧化剂溶液，体系温度维持在到约60～65℃，在60～90分钟滴加完成；继续反应60分钟。静止30分钟，分出下层有机相，上层水层作废弃处理。
(3)将分出的有机相溶液，加入到250ml四口烧瓶中，安装好搅拌器，，温度计、和水冷凝装置。油浴加热，温度在80℃以下，进行常压蒸馏氯仿，回收的氯仿将水分出后可以重复使用；
(4)温度在180～220℃，真空度1.0毫米汞柱，减压蒸馏，产物即环脂族环氧树脂。产物收率可达83％以上，气相色谱GC检测(面积归一化法)主产物：环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯在90％以上，环氧当量在130～135之间。
实施例2：
分别称取54.0双氧水(含量为30％)和30.0g甲苯，2.2g催化剂杂多酸；加入到250ml单口烧瓶中，安装好搅拌器，用0.5g～1.0gNH₂CH₂PO₃H₂，调节PH值到2.0-2.7范围；搅拌120分钟，将溶液混合成均一的乳状溶液；分别称取双环烯酯44g、甲苯80g，加入到500ml四口烧瓶中，安装好搅拌器，，温度计、滴液漏斗和分水冷凝装置。搅拌，升温至越70～80℃时，；开始滴加滴液漏斗中的氧化剂溶液，体系温度维持在到约70～80℃，在60～90分钟滴加完成；继续反应60分钟。静止30分钟，分出下层有机相，上层水层作废弃处理。
将分出的有机相溶液，加入到250ml四口烧瓶中，安装好搅拌器，，温度计、和水冷凝装置。油浴加热，温度在120℃以下，进行常压蒸馏甲苯，回收的甲苯将水分出后可以重复使用；
温度在180～220℃，真空度1.0毫米汞柱，减压蒸馏，产物即环脂族环氧树脂。产物收率可达70％以上，气相色谱GC检测(面积归一化法)主产物：环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯在90％以上，环氧当量在125～140
实施例3：
分别称取80.0双氧水(含量为15％)和30.0g1，2二氯乙烷，2.5g催化剂杂多酸(1mol钨酸与9钼酸合成的复合杂多酸催化剂)；加入到单口烧瓶中，安装好搅拌器，用0.5g～1.0磷酸氢钠，调节PH值到2.4-3.0范围；搅拌60～90分钟，将溶液混合成均一的乳状溶液；分别称取双环烯酯44g、1，2-二氯乙烷80g，加入到500ml四口烧瓶中，安装好搅拌器，，温度计、滴液漏斗和分水冷凝装置。搅拌，升温至越60～70℃时，；开始滴加滴液漏斗中的氧化剂溶液，体系温度维持在到约60～70℃，在60～90分钟滴加完成；继续反应120分钟。静止30分钟，分出下层有机相，上层水层作废弃处理。
将分出的有机相溶液，加入到250ml四口烧瓶中，安装好搅拌器，，温度计、和水冷凝装置。油浴加热，温度在90℃以下，进行常压蒸馏1，2二氯乙烷，回收的1，2二氯乙烷将水分出后可以重复使用；
温度在180～220℃，真空度1.0毫米汞柱，减压蒸馏，产物即环脂族环氧树脂。产物收率可达60％以上，气相色谱GC检测(面积归一化法)主产物：环氧环己烷-4-羧酸环氧环己烷-4-亚甲基酯在95％以上，环氧当量在130～140。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施形式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，还可以作出许多变形与改进。所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。