一种稀土改性外墙水性氟碳涂料及其制备方法 [技术领域]
本发明涉及建筑物外墙涂料，特别涉及一种稀土改性外墙水性氟碳涂料及制备方法。
[背景技术]
外墙涂装是现有的混凝土建筑物装饰与保护常用的一种方法，目前常用的涂料一般为合成树脂乳液加上助剂和颜料、填料配制而成，虽然成本低廉，但涂层易变色、易粉化，耐污性差，耐候性差，易老化，无法满足建筑物涂装的需要。
水性外墙氟碳涂料是一种以含氟碳树脂乳液为主要成膜物的新型涂料，由于其自身特殊的分子结构，因而具有较高的耐候性、耐腐蚀性、耐热耐寒性、耐酸碱性等优点，受到建筑装饰业界的极大关注与青睐，也成为涂料科技工作者研究的热点课题，近年来在国内建筑外墙上的使用取得了相当大的突破。但是在应用过程中，现有的水性外墙氟碳涂料仍然存在开裂、起泡、泛白等方面的一些不足，而且现有的水性氟碳涂料没有杀菌、防霉等功能，影响涂料的使用寿命。例如，公开号为CN1200058C的中国发明专利02136833.3公开了一种水性纳米氟碳涂料，产品的综合性能比较差，难以满足建筑物涂装飞速发展的需要。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种综合性能好，使用寿命长的稀土改性外墙水性氟碳涂料。本发明还要提供一种稀土改性外墙水性氟碳涂料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种稀土改性水性外墙氟碳涂料，按重量份，该组合物由以下组分组成：
水性氟碳乳液 35-60
水 12-18
分散剂 0.2-0.5
润湿剂 0.05-0.25
消泡剂 0.1-0.2
颜料 15-25
填料 9-17
流变改性剂 0.3-0.5
复合成膜助剂 1-2
增稠剂 0.5-1.5
二氧化铈 0.05-2。
所述的填料包括重钙粉、滑石粉和硅灰石粉，其中，重钙粉为5-8重量份、滑石粉为3-5重量份、硅灰石粉为2-4重量份，所述的重钙粉、滑石粉、硅灰石均为超细级工业产品。
所述的颜料为钛白粉、硅灰粉，珠光金粉，珠光银粉、炭黑、有机红颜料、中黄粉、酞蓝粉中的1种或多种。
所述的水性氟碳乳液中氟的含量大于20％，所述的水是去离子水。
所述的水性氟碳乳液中氟的含量最好大于23％。
所述的分散剂为聚羧酸钠、聚丙烯酸胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸钠中的一种或一种以上的混合物；所述的润湿剂是烷基酚聚氧乙烯醚活性成份大于99％的非离子型表面活性剂；所述的消泡剂为矿特油基含硅及多种混合物、脂肪烃的乳化物、非硅酮有机酯碳氢化合物、非硅酮胺类碳氢化合物、含疏水粒子矿物油混合物中一种或一种以上的混合物；所述的流变改性剂为低分子量纤维素混合酯或低分子量羧烷基纤维素酯；所述的复合成膜助剂为乙二醇、乙二醇醚可醇脂十二；所述的增稠剂改性聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸胺、乙氧化氨基甲酸酯聚合物、非离子聚氨酯化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的二氧化铈为微米二氧化铈、纳米二氧化铈中的一种或两者的混合物。
以上所述的稀土改性水性外墙氟碳涂料的制备方法的技术方案是，
1)按上述配方，称量该组合物的各组分；
2)制备二氧化铈水分散液：用部分水和二氧化铈制成浓度为25％至35％二氧化铈水分散液，如组分二氧化铈直接采用外购二氧化铈水分散液，则省略制备二氧化铈水分散液步骤，在称量组分水的重量时，扣除二氧化铈水分散液中的水分，以二氧化铈水分散液中二氧化铈的实际含量作为二氧化铈的重量；
3)将水性氟碳乳液、剩余的水、分散剂、填料、流变改性剂、复合成膜助剂、增稠剂及二氧化铈水分散液混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟；
4)加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟；
5)用砂磨机研磨，用80-100目网过滤。
稀土元素(如斓、铈、镨、钕等)由于原子结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异的物理特性，加之化学性质十分活泼，能与其它元素组成品类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，已广泛应用于多个传统产业领域。其中二氧化铈具有丰富的4F电子层能级结构，使得它可以通过电子跃迁吸收紫外线能量，然后以低能级的光能和热能的方式放出，可以有于防止材料老化。特别是纳米二氧化铈具备紫外线吸收和反射双重效应，防止高分子材料老化的功能将更强，同时纳米二氧化铈还具有高表面活性，可以赋予材料一些特殊的功能，如杀菌、防霉等。
本发明利用稀土二氧化铈的特殊性能对水性氟碳涂料进行改性，克服了现有水性外墙氟碳涂料存在的开裂、起泡、泛白等缺陷，并在提高涂料的常规综合性能地同时，还赋予水性氟碳涂料杀菌、防霉等特殊功能。因此，。本发明可以广泛用于建筑物的外墙涂装，提高外墙涂装层的使用寿命。
[具体实施方式]
在本发明的实施例中，水性氟碳乳液为ZB-240、CHSF-30、JF-3X或JF-2X水性氟碳乳液，ZB-240为大连振邦公司产品，HSF-30、JF-3X及JF-2X均为上海东氟公司产品。
分散剂为市售的聚羧酸钠、聚丙烯酸胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸钠中的一种或一种以上的混合物。
润湿剂是烷基酚聚氧乙烯醚活性成份大于99％的非离子型表面活性剂，为美国罗门哈斯公司的PE-100型或美国陶氏公司的X-405型，优选采用PE-100型。
消泡剂为市售的矿特油基含硅及多种混合物、脂肪烃的乳化物、非硅酮有机酯碳氢化合物、非硅酮胺类碳氢化合物、含疏水粒子矿物油混合物中一种或一种以上的混合物。矿特油基含硅及多种混合物消泡剂如美国联合碳化公司的HY-202型消泡剂，脂肪烃的乳化物消泡剂可采用法国罗地亚公司RhodolineTM681F型消泡剂，非硅酮胺类碳氢化合物消泡剂如台湾德谦公司082型非硅酮消泡剂，含疏水粒子矿物油混合物消泡剂可用法国罗地亚公司RhodolineTM642型消泡剂。
涂料常用的颜料有：钛白粉、硅灰粉，珠光金粉，珠光银粉、炭黑、有机红颜料、中黄粉、酞蓝粉等。在本发明中，钛白粉既可起白色颜料的作用，也可起填料的作用。实际应用中常常使用的是它们的混合物。其中钛白粉在占主要地位，其余的颜料组分为0至钛白粉的1/10。因为其他颜料数量小，且对涂料的性能没有重大影响，以下实施例仅以钛白粉作为颜料举例，钛白粉可以是金红石型、锐钛矿型中的一种或它们的混合物，优选金红石型。
流变改性剂为低分子量纤维素混合酯或低分子量羧烷基纤维素酯，可以采用德国毕克化学公司的BYK306或BYK323型，优选为BYK306型。
复合成膜助剂为乙二醇、乙二醇醚和醇脂十二。
增稠剂为市售的改性聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸胺、乙氧化氨基甲酸酯聚合物、非离子聚氨酯化合物中的一种或一种以上的混合物。优选为非离子聚氨酯化合物类，非离子聚氨酯化合物增稠剂如台湾德谦公司WT-105A型聚氨酯缔合型增稠剂，改性聚丙烯酸钠增稠剂可用北京瑞思科贸公司的ZC-01型增稠剂，乙氧化氨基甲酸酯聚合物增稠剂可用美国亚跨龙(AQUALON)公司NATROSOL 250HBR型增稠剂。
二氧化铈可以是微米二氧化铈、纳米二氧化铈中的一种或其混合物，均为惠州瑞尔化学科技有限公司产品，优选为纳米二氧化铈(Nano-CeO2)。可直接使用二氧化铈水分散液，如使用惠州瑞尔化学科技有限公司生产的纳米二氧化铈水分散液(FW-30型)，可以免去制备纳米二氧化铈水分散液的麻烦。
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，组分的含量均为重量份。
实施例1：
ZB-240水性氟碳乳液 60
溶剂(去离子水) 12
聚羧酸钠(分散剂) 0.5
PE-100润湿剂 0.25
HY-202消泡剂 0.2
金红石型钛白粉 15
重钙粉 5
滑石粉 3
硅灰石 2
1#流变改性剂 0.5
乙二醇(复合成膜助剂) 1
WT-105A增稠剂 0.5
微米二氧化铈 0.05。
具体制备方法如下：
按上表称量各组分；用部分去离子水和微米二氧化铈制成浓度为30％微米二氧化铈水分散液；将水性氟碳乳液、溶剂(去离子水)、聚羧酸钠、金红石型钛白粉、重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、流变改性剂、乙二醇、增稠剂及微米二氧化铈分散液混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟，然后加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟，最后用砂磨机研磨，用80-100目网过滤，装桶包装，待检测。
实施例2：
ZB-240水性氟碳乳液 35
溶剂(去离子水) 18
聚丙烯酸钠(分散剂) 0.2
X-405润湿剂 0.05
TM681F消泡剂 0.1
锐钛矿型钛白粉 25
重钙粉 8
滑石粉 5
硅灰石 4、
2#流变改性剂 0.3
乙二醇醚(复合成膜助剂) 2
ZC-01增稠剂 1.5
纳米二氧化铈(Nano-CeO2) 0.85
具体制备方法如下：
按上表称量各组分；用部分去离子水和钠米二氧化铈制成浓度为30％钠米二氧化铈水分散液；先将水性氟碳乳液、溶剂(去离子水)、聚丙烯酸钠、锐钛矿型钛白粉、重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、流变改性剂、乙二醇醚、增稠剂及纳米二氧化铈分散液混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟，然后加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟，最后用砂磨机研磨，用80-100目网过滤，装桶包装，待检测。
实施例3：
ZB-240水性氟碳乳液 40
溶剂(去离子水) 13
聚丙烯酸胺(分散剂) 0.25
PE-100润湿剂 0.06
082消泡剂 0.12
金红石型钛白粉 22
重钙粉 7.5
滑石粉 5
硅灰石 3.6
1#流变改性剂 0.32
醇脂十二(复合成膜助剂) 1.8
250HBR增稠剂 1.25
纳米二氧化铈水分散液(FW-30型) 5
具体制备方法如下：
按上表称量各组分；将水性氟碳乳液、溶剂(去离子水)、聚丙烯酸胺、非硅酮有机酯碳氢化合物、金红石型钛白粉、重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、流变改性剂、醇脂十二、增稠剂及纳米二氧化铈水分散液按上述重量比例混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟，然后加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟，最后用砂磨机研磨，用80-100目网过滤，装桶包装，待检测。
实施例4：
ZB-240水性氟碳乳液 45
溶剂(去离子水) 11.5
聚硅氧烷(分散剂) 0.25
PE-100型(润湿剂) 0.08
082消泡剂 0.16
金红石型钛白粉 20
重钙粉 7
滑石粉 4
硅灰石 3
1#流变改性剂 0.36
乙二醇(复合成膜助剂) 1.6
250HBR增稠剂 1
纳米二氧化铈水分散液(FW-30型) 6.5
具体制备方法如下：
按上表称量各组分；将水性氟碳乳液、溶剂(去离子水)、聚硅氧烷、非硅酮胺类碳氢化合物、金红石型钛白粉、重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、1#流变改性剂、乙二醇、乙氧化氨基甲酸酯聚合物类增稠剂及纳米二氧化铈水分散液按上述重量比例混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟，然后加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟，最后用砂磨机研磨，用80-100目网过滤，装桶包装，待检测。
实施例5：
ZB-240水性氟碳乳液 50
溶剂(去离子水) 12
聚硅氧烷(分散剂) 0.32
PE-100润湿剂 0.1
642消泡剂 0.18
金红石型钛白粉 18
重钙粉 6
滑石粉 3.5
硅灰石 2.65
1#流变改性剂 0.4
乙二醇(复合成膜助剂) 1
WT-105A增稠剂 0.75
纳米二氧化铈水分散液(FW-30型) 4.5
具体制备方法如下：
按上表称量各组分；将水性氟碳乳液、溶剂(去离子水)、聚硅氧烷、含疏水粒子矿物油混合物、金红石型钛白粉、重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、1#流变改性剂、乙二醇、非离子聚氨酯化合物类增稠剂及纳米二氧化铈水分散液按上述重量比例混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟，然后加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟，最后用砂磨机研磨，用80-100目网过滤，装桶包装，待检测。
实施例6：
ZB-240水性氟碳乳液 55
溶剂(去离子水) 9
聚硅氧烷(分散剂) 0.45
PE-100润湿剂 0.2
642消泡剂 0.2
金红石型钛白粉 16
重钙粉 6.5
滑石粉 3
硅灰石 2.4
1#流变改性剂 0.45
乙二醇(复合成膜助剂) 1.2
WT-105A增稠剂 0.6
纳米二氧化铈水分散液(FW-30型) 6
具体制备方法如下：
按上表称量各组分；将水性氟碳乳液、溶剂(去离子水)、聚硅氧烷、含疏水粒子矿物油混合物、金红石型钛白粉、重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、1#流变改性剂、乙二醇、非离子聚氨酯化合物类增稠剂及纳米二氧化铈水分散液按上述重量比例混合，在1000-1600转/分的速度下搅拌分散30-40分钟，然后加入消泡剂及润湿剂，搅拌分散20分钟，最后用砂磨机研磨，用80-100目网过滤，装桶包装，待检测。
表1实施例物性列表
组分/性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 水性氟碳乳液 60 35 40 45 50 55 去离子水 12 18 16.5 16 15 13 分散剂 0.5 0.2 0.25 0.25 0.32 0.45 润湿剂 0.25 0.05 0.06 0.08 0.10 0.20
组分/性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 消泡剂 0.2 0.1 0.12 0.16 0.18 0.20 钛白粉 15 25 22 20 18 16 重钙粉 5 8 7.5 7 6 6.5 滑石粉 3 5 5 4 3.5 3 硅灰石粉 2 4 3.6 3 2.65 2.4 流变改性剂 0.5 0.3 0.32 0.36 0.4 0.45 复合成膜助剂 1 2 1.8 1.6 1.3 1.2 增稠剂 0.5 1.5 1.25 1.0 0.75 0.6 二氧化铈 0.05 0.85 1.6 2 1.3 1.8 人工老化性/h 3100 3300 3500 4000 3600 4000 耐洗刷性/次 28000 35000 40000 50000 40000 50000 耐水性/h 580 580 580 580 580 580 耐碱性/h 580 580 580 580 580 580 抗菌率 52.87 88.36 99.99 99.99 99.99 99.99 防霉效果 1级 1级 1级 1级 1级 1级
通过实施例1-6的比较可以看出，稀土材料的加入对水性氟碳涂料的性能有明显提升作用，实施例4的综合性能最优。各性能的检测标准参考表2。
表2本发明水性外墙氟碳涂料实施例4性能检测结果
项目 检测标准 技术指标 文献报道 实施例4 容器中的状态 GB/T 9755-2001 搅拌后无硬块， 呈均匀状态 合格 合格 施工性 GB/T 9755-2001 刷涂二道无障碍 合格 合格
项目 检测标准 技术指标 文献报道 实施例4 低温稳定性 GB/T 9755-2001 不变质 -- 合格 干燥时间/h GB/T 9755-2001 ≤2 -- ≤1 涂膜外观 GB/T 9755-2001 正常 光滑 光滑 对比率(白色和浅 色) GB/T 9755-2001 ≥0.93 ≥0.96 ≥0.96 耐水性//h GB/T 9755-2001 96h无异常 288h无异常 580h无异常 耐碱性/h GB/T 9755-2001 48h无异常 288h无异常 580h无异常 耐盐雾性/h GB/T 1771-1991 1000 ≥1000 3500 耐洗刷性/次 GB/T 9755-2001 ≥2000 ≥12000 ≥50000 耐人工老化性/h GB/T 9755-2001 600h不起泡，不 剥落，无裂纹 250h漆膜不 粉化 4000 耐温变性(10次 循环) GB/T 9755-2001 无异常-- 合格 抗菌率(大肠埃希 氏菌，24h，％) GB/T 15979-1995 ≥95-- ≥99.9
项目 检测标准 技术指标 文献报道 实施例4 防霉效果(25℃± 1℃，28天相对湿 度RH≥95％) GB/T 1741-1979 1级-- 1级
实施例7-9与实施例4除涂料中除主要成膜物质有所不同外，其余组分且一致，制备方法相同，其性能的检测结果对比如下表：
表3不同成膜物质对性能影响对比表
项目 实施例7 实施例8 实施例9 实施例4 主要成膜物质 JF-2X JF-3X CHSF-30 ZB-240 含氟量(％) 20.5 21.0 23.0 24.5 耐人工老化(h) 2800 3100 3900 4000 耐擦洗性/次 30000 35000 45000 50000 耐水性/h 400 420 520 580 耐碱性[5％Ca(OH)2] 400 420 520 580 抗菌率％ 99.99 99.99 99.99 99.99 防霉效果 1级 1级 1级 1级
由上表可以看出，随着主要成膜物质中氟含量的提高，水性涂料的综合性能也有很大提升。