电解质和沉积黑钌的装饰技术层的方法.pdf

在电化学整理领域中，氧化稳定且机械坚固的金属层的生产提出了特别的挑战，特别是因为仅仅存在适合于这一目的的数种金属。与镍相反，对健康无害的可能性、且与铑相比，经济的可能性是电化学生产黑色钌层。本发明提供电解质和使用这一电解质，在珠宝物件、装饰物品、消费物品和技术制品上生产黑色钌层的方法。该电解质的特征在于一种或更多种膦酸衍生物作为变黑添加剂。这些维持亮度。可通过选择所使用的膦酸衍生物的类型与用量，调节所得黑色钌层的黑度程度，并同时维持所需的亮度。

1.  沉积具有特定黑度的钌(“黑钌”)的装饰技术层用的无毒电解质，其特征在于该电解质含有一种或更多种膦酸衍生物作为变黑添加剂，和钌的体积浓度为0.2-20g/l电解质，以钌金属计算。

2.  权利要求1的电解质，其特征在于钌以化学式为[Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-的双核、阴离子钌-次氮基卤代络合物化合物形式存在。

3.  权利要求2的电解质，其特征在于该电解质不含进一步的过渡金属离子。

4.  权利要求2的电解质，其特征在于它含有选自下述中的一种或更多种化合物作为膦酸：氨基膦酸AP、1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(1-氨基-1-磷酸辛基)膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯基羟甲基)膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙基氨基二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、((羟甲基磷酸甲基氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)-氨乙基膦酸、由其衍生的盐或由其衍生的缩合物，或其结合物。

5.  权利要求4的电解质，其特征在于它含有0.1-20g/膦酸衍生物/l电解质。

6.  权利要求4的电解质，其特征在于该电解质的pH为0-3。

7.  权利要求6的电解质，其特征在于该电解质含有选自下述中的无机酸：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、亚硝酸、酰胺基磺酸、硫酸、亚硫酸、焦硫酸、连二硫酸、焦亚硫酸和连二亚硫酸或其结合物。

8.  权利要求4-7任何一项的电解质，其特征在于电解质含有选自烷磺酸或离子与非离子表面活性剂或其结合物中的一种或更多种化合物作为润湿剂。

9.  电化学施涂具有特定黑度的钌(“黑钌”)的装饰技术层到珠宝物件、装饰物品、消费物品和技术制品上的方法，其中将待涂布的基底浸渍在含有溶解形式的钌的电解质内，其特征在于使用含有一种或更多种膦酸衍生物作为变黑添加剂的电解质。

10.  权利要求9的方法，其特征在于电解质恒温在20-80℃的范围内。

11.  权利要求10的方法，其特征在于确立范围为0.01-10安培/分米²的电流密度。

12.  权利要求11的方法，其特征在于使用不溶阳极，所述不溶阳极包括选自镀铂钛、石墨、铱过渡金属混合物氧化物和特种碳材料(“金刚石状碳(Diamond Like Carbon)”DLC)或这些阳极的结合物中的材料。

电解质和沉积黑钌的装饰技术层的方法
本发明涉及钌电解质，它适合于沉积具有特定黑度的装饰技术层。此外，本发明涉及在珠宝物件、装饰性物品、消费物品和技术制品上沉积具有特定黑度的钌(“黑钌”)的装饰技术层的方法。
用氧化稳定的金属薄层整理消费物品和技术制品，珠宝物件和装饰物品以避免腐蚀和/或提升视觉品位。这些层必须机械稳定，并且甚至在相对长期使用的情况下，应当不显示出锈蚀或痕迹。生产这些层的尝试和测试过的手段包括电镀方法，其中借助所述方法，可以高质量地获得多种金属和合金层。日常生活公知的实例是在门把手或按钮上的电沉积的青铜和黄铜层，在车辆部件上的铬涂层，在表带上的镀锌工具或金涂层。
在电化学整理领域中的特别挑战是生产氧化稳定且机械坚固的黑色金属层，它可以不仅在装饰和珠宝领域中，而且对于技术应用，例如在太阳能工程领域中令人感兴趣。仅仅一些金属可获得用于生产氧化稳定的黑色层。除了钌以外，铑和镍是合适的。使用贵金属铑限于珠宝领域，因为它的原料成本高。尤其在珠宝和消费物品领域中，仅仅在异常的情况并考虑苛刻的要求时，可以使用经济的镍和含镍的合金，因为镍和含镍的金属层是接触过敏原。使用钌是所述的所有应用领域的合适的替代方案。
在整理用电镀方法中生产黑色钌层用的电解质是现有技术已知的。最常见的浴含有与氨基磺酸络合形式的钌或者次氮基氯代或次氮基溴代络合物形式的钌
例如，JP63259095公开了使用含有5g/l钌和100-150g/l氨基磺酸的浴，电镀钌的方法。WO2001/011113公开了含有硫酸钌和氨基磺酸的钌电解质。硫代化合物用作变黑添加剂。为了保护硫代化合物避免因阳极氧化分解，还必须添加牺牲物质。根据DE 19741990，拉伸强度好的低应力钌层的电化学沉积用电解质含有与氨基磺酸络合形式的钌和吡啶或N-烷化吡啶鎓盐。US4375392要求保护在各种基底上沉积钌用的酸性电解质，它含有以4-10mol氨基磺酸/mol钌的摩尔浓度并在合适的浓度下存在的钌和氨基磺酸的络合物，并含有选自镍、钴、铁、锡、铅和锰中的金属的第二化合物。选择第二金属的浓度，以便可沉积拉伸强度好的钌层。该浴的pH为0.1-2.2。
DE 1959907公开了双核钌络合物[Ru₂NCl_xBr_8-x(H₂O)₂]^3-在电镀浴内的用途。在一个实施方案中，使用次氮基氯代络合物[Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-。还在含水的非酸性浴中使用这一次氮基氯代络合物以供电沉积钌，正如US4297178中所述。还在其内存在草酸或草酸盐。
JP56119791具有钌电解质作为发明的主题，它除了含有1-20g/l钌以外，还含有选自二-和三羧酸、苯磺酸、含N的芳烃和氨基酸或所述化合物的衍生物的一种或更多种，和此外，其中存在0.01-10g/l的硫代化合物作为变黑添加剂。
JP2054792除了含有无机钌盐以外，还优选含有硫酸钌、无机酸，优选硫酸，和“第III族金属”，优选Sc、Y、In或Ga。
为了整理珠宝和装饰物品，黑层必须不仅具有优良的机械粘合强度，而且还必须具有满意的视觉质量。视需要，它们必须以明亮或暗的形式且具有非常深的黑度生产。同样将应用于技术领域，尤其太阳能工程的应用上。而且，整理消费物品的黑层必须满足机械稳定性的高要求。尤其在相对长的时间内，在频繁使用的情况下，它们没有显示出任何黑度磨蚀。
现有技术中公开且满足这些要求的钌浴或者依赖于使用有毒、不安全的化合物，例如硫代化合物作为变黑添加剂，或者含有进一步的过渡金属以确保所要求的机械粘合强度，这将使沉积工艺过程中浴的处理复杂化。
因此，本发明的目的是提供沉积具有特定黑度的钌层(“黑钌”)用的无毒电解质，其中借助所述电解质，在标准的电镀方法中，可生产特征在于高机械稳定性，尤其在频繁使用的情况下，具有耐磨性，而且可生产各种黑度，以便维持亮度的黑层。
通过含有一种或更多种膦酸衍生物作为变黑添加剂的电解质，将实现这一目的。还提供这样一种方法，该方法借助于使用本发明的电解质，将具有特定黑度的钌(“黑钌”)的装饰技术层施涂到珠宝物件、装饰物品、消费物品和技术制品上，其中将待涂布的基底浸渍在本发明的电解质内。
在该文献的上下文中，“无毒”要理解为是指根据欧洲采用的在处理危险物品和有害物质时的法规，如此设计的本发明电解质不含分类为“有毒”(T)或“剧毒”(T⁺)的物质。
钌以水溶性化合物形式使用，优选以化学式为[Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-的双核、阴离子次氮基卤代络合物化合物，其中X是卤素离子形式使用。尤其优选氯代络合物[Ru₂N(H₂O)₂Cl₈]^3-。选择本发明电解质内的络合物化合物的用量，以便在完全溶解该化合物之后，钌的体积浓度为0.2-20g/l电解质，以钌金属形式计算。整理过的电解质尤其优选含有1-15g钌/l电解质，非常特别地优选3-10g钌/l电解质。
通过以靶向方式抑制从电镀浴中沉积的速度，实现电化学生产的钌层的变黑。一种或更多种膦酸衍生物以抑制剂形式存在，并因此作为本发明浴内的变黑添加剂。
优选使用的化合物是氨基膦酸AP、1-氨甲基膦酸AMP、氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨乙基膦酸AEP、1-氨丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(1-氨基-1-磷酸辛基)膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙基)膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2-二氯乙烯基)膦酸、(4-氯苯基羟甲基)膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙基氨基二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、((羟甲基磷酸甲基氨基)甲基)膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)-氨乙基膦酸、由其衍生的盐或由其衍生的缩合物，或其结合物。
尤其优选选自氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)HEDP、羟乙基氨基二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺四(甲基膦酸)HDTMP、由其衍生的盐或由其衍生的缩合物，或其结合物中的一种或更多种化合物。
氨基三(亚甲基膦酸)ATMP、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP和1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)HEDP以及由其衍生的盐或由其衍生的缩合物，或其结合物尤其突出地适合于作为装饰物品和消费物品的涂层。
变黑添加剂的浓度决定了待生产的层的黑度程度。必须选择其浓度，以便实现所需的黑度，但不必太高。若选择变黑添加剂的浓度太高，则必须选择不再保证所得钌层的粘结强度时的电流密度，以便确保经济的沉积速度。本发明的电解质优选含有0.1-20g膦酸衍生物/l电解质，尤其优选1-10g膦酸衍生物/l电解质。若打算实现不是较深黑色的暗灰色，则优选0.1-4g膦酸衍生物/l电解质。
所使用的膦酸衍生物具有维持亮度的效果。在所有变通方案中，可在没有改变其特征亮度的情况下，通过膦酸衍生物的类型与用量的合适选择，调节所得层的颜色，从浅黑色到深黑色。
本发明浴的pH对沉积工艺过程中电解质的可控度和对所得黑色钌层的质量具有重要的影响。它优选为0-3，尤其优选0.5-2。为了确立pH，本发明的电解质可含有无机酸，所述无机酸优选选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、亚硝酸、酰胺基磺酸、硫酸、亚硫酸、焦硫酸、连二硫酸、焦亚硫酸和连二亚硫酸或其结合物。盐酸、氢溴酸、酰胺基磺酸和硫酸或其结合物是尤其合适的。取决于所使用的膦酸衍生物和它在其内使用的浓度和所选的无机酸，无机酸的优选体积浓度为0-50g/l电解质，尤其优选0-40g/l电解质。尤其适合于沉积均匀的装饰黑色钌层的电解质含有1-10g硫酸/l电解质。
除了钌和膦酸衍生物以外，电解质还可含有有机添加剂，所述有机添加剂起到润湿剂的功能。优选添加选自烷磺酸或离子与非离子表面活性剂或其结合物中的一种或更多种化合物。烷磺酸是尤其合适的。
本发明的浴适合于沉积纯钌层，但不适合于沉积钌合金。除了钌以外，电解质还不含有过渡金属离子。
所述的钌电解质(它是本发明的主题)尤其适合于例如在珠宝物件和装饰物品上沉积装饰性深黑色亮层。它可优选在转鼓和支架(rack)涂布方法中使用。
在黑色钌层的电化学施涂的相应方法中，将待涂布的珠宝物件、装饰物品、消费物品或技术制品(一起统称为基底)浸渍在本发明的电解质内并形成阴极。电解质优选在20-80℃的范围内恒温。特别地，在60-70℃的电解质温度下获得装饰层。
为了获得坚固地粘合的均匀层，最大电流密度不应当超过10安培/分米²[A/dm²]。超过这一数值，沉积无定形的部分钌。结果该层变得不均匀且在机械负载下显示出暗色的磨蚀。优选确立电流密度为0.01-10A/dm²，尤其优选为0.05-5A/dm²。还通过涂布方法的类型决定所选数值。在转鼓涂布方法中，优选的电流密度为0.05-1A/dm²。在支架涂布方法中，0.5-5A/dm²的电流密度导致视觉上满意的黑色钌层。
不溶的阳极适合于从本发明的酸性钌浴中进行电化学沉积方法。优选使用的阳极是含选自镀铂钛、石墨、铱过渡金属混合物氧化物和特种碳材料(“金刚石状碳(Diamond Like Carbon)”DLC)或其结合物中的材料的那些。
下述实施例拟更详细地解释本发明：
实施例1：
本发明的电解质除了含有2.5g/l在[Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-形式的钌以外，还含有15g/l在水中溶解的1-羟基乙烷(1，1-二膦酸)HEDP作为变黑添加剂，和20g/l硫酸用于在消费物品上沉积黑层。电解质的pH为0.8。
在支架涂布方法中，在2-10A/dm²的电流密度下涂布合适的基底，其中电解质恒温在60℃下。
在沉积工艺完成之后，基底具有机械稳定的耐磨黑层，该层在消费物品领域中被认为视觉上满意。所得层的层厚的轻微的不规则限制了本发明这一浴应用到珠宝领域以外的应用上。
实施例2：
含有5g/l在[Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-形式的钌和1.5g/l在水中的亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)EDTMP作为变黑添加剂的电解质用于在装饰物品上生产黑色钌层。将4g/l硫酸加入到电解质中以确定pH，以便在沉积开始时的pH为1.3。
在支架装置中，在0.5-3A/dm²的设定电流密度下，用黑色钌层整理合适的基底。在沉积工艺过程中，电解质恒温在60-70℃。
所得层具有非常好的机械稳定性，并显示出深黑色和大的亮度。如此生产的层的视觉质量如此高，以致于本发明的浴还适合于珠宝和装饰领域。
实施例3：
研究含有5g/l在[Ru₂NCl₈(H₂O)₂]^3-形式的钌和5g/l在水中的氨基三(亚甲基膦酸)ATMP的本发明的进一步的浴。采用4g/l硫酸，调节pH为1.4。
在支架涂布方法中，在0.5-2.5A/dm²的设定电流密度下，和在60℃的恒温浴下，同样获得高视觉质量的深黑色层。