一种超疏水纳米修饰纤维素材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有超疏水性质的纳米修饰纤维素材料及其制备方法。
背景技术
超疏水材料的制备工艺在进入21世纪后引起了很多研究者的巨大兴趣，主要基于这些超疏水材料的超疏水性质以及防潮，防污和防尘的自清洁能力的潜在应用。对于自然界的“荷叶效应”，1997年，德国的生物学家Neinhuis和Barthlott通过荷叶微观结构的电镜照片，了解到荷叶的自清洁能力来源于荷叶表面独特的微纳结构，即乳突形成的表面微观结构和蜡晶体形成的纳米结构。此特殊的微纳结构极大的减小了荷叶表面与其他物质的接触面积，使得其他物质如灰尘，粉尘，油脂等不易粘附在荷叶的表面而又很容易被滑落的水滴带走。目前一般认为接触角大于150°的表面为超疏水表面，其润湿性主要取决于材料表面的粗糙程度和修饰的低表面能物质。因此，超疏水表面一般可以通过两种途径获得：一是提高表面的粗糙程度；二是用低表面能的分子来修饰。目前虽然有了很多制备超疏水材料的方法，但是成功的范例多是在平面的基底物上(如硅片或金属)制备的功能性材料。超疏水纤维材料在实际的生产中也有很广泛的应用。中国专利CN200810050602.2中公开了一种超疏水布料，以普通的含80-100％棉的商品布料为原料，用浸泡的方法制备了可以进行折叠的超疏水布料，克服了现有的超疏水材料的硬的特点。但是所采用的条件中，温度需要控制，修饰的低表面能分子层多为微米层次。
【发明内容】
本发明目的之一是提供一种新型的具有超疏水性质的纳米修饰纤维素材料的合成方法，目的之二是提供基于上述超疏水纳米修饰纤维素材料的化学稳定性和自清洁能力的应用。
本发明提出了一种以天然纤维素纤维为原料来制备超疏水纳米修饰纤维素材料的工艺，受到自然界“荷叶效应”的启示，模仿生物的特殊性能，实现微观和宏观的相结合以及材料的应用。本发明中所采用的天然纤维素纤维材料为定量滤纸，棉花，布料等天然纤维材料。定量滤纸有很多的微纤维和纳米层次的纤维网交织而成，具有很大的比表面积，以及宏观上很好的柔韧性和机械强度，其超亲水性质也很显著。
本发明中先用溶胶-凝胶法在纤维素纤维表面沉积纳米层次的二氧化钛膜，随后自组装含长链烷基基团的硅烷分子单层，得到了超疏水纳米修饰纤维素材料。此外，本发明中的超疏水纳米修饰纤维素材料具有很好的化学稳定性和自清洁能力，在纺织工业中的防污，防尘，防水，防潮等纤维材料的制备中有很广泛的应用。
本发明提供超疏水纳米修饰纤维素材料的制备方法，以钛酸四丁酯为前体物，天然纤维素纤维为基底物质，用溶胶-凝胶法在天然纤维素纤维的表面沉积纳米层的二氧化钛膜，随后自组装含长链烷基硅烷单层，得到超疏水纳米修饰纤维素材料，制备步骤如下：
(1)天然纤维素纤维的预处理：将天然纤维素纤维放在抽滤装置中，乙醇清洗2到3次，真空抽干；
(2)在天然纤维素纤维表面沉积纳米层的二氧化钛膜：在抽滤装置中加入钛酸四丁酯溶液，低真空抽滤至液面高于天然纤维素纤维表面，使得天然纤维素纤维始终浸在溶液里，静置沉积；用乙醇清洗未反应地钛酸四丁酯溶液，后加入乙醇，再用纯水润洗，静置水解，最后空气流干燥，沉积/水解为一循环过程，循环不同的次数沉积不同厚度的二氧化钛膜；
(3)自组装长链烷基硅烷单层：用含长链烷基基团的硅烷甲苯溶液浸泡步骤2中沉积二氧化钛膜层的天然纤维素纤维，密封静置24小时，随后分别用甲苯，氯仿，乙醇，纯水润洗，后真空干燥，得到超疏水纳米修饰纤维素材料。
本发明所述采用的天然纤维素纤维材料为一般常用的定量滤纸，棉花纤维，布料等其他天然纤维素纤维材料，最好选用滤纸或棉花纤维。
本发明所述所配制钛酸四丁酯溶液的浓度为100mM，溶剂为体积比为1∶1的甲苯和乙醇，在室温下搅拌1小时。
本发明所述的含长链烷基基团的硅烷溶液为辛基三甲氧基硅烷溶液，浓度为10mM，溶剂为甲苯。
本发明的所有反应均在室内环境，大气压的条件下进行。
本发明制备的超疏水纳米修饰纤维素材料具有很好的超疏水性，并具有持久的化学稳定性，在室温条件下放置十几个月后水滴在该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值维持不变。不同酸碱度(pH＝1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，13.0)的液滴在该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值基本相同(约为155°)。
本发明还提供上述超疏水纳米修饰纤维素材料的化学稳定性和自清洁能力的应用。本发明提及的超疏水纳米修饰纤维素材料在不同的pH值(pH＝1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，13.0)溶液中浸泡24小时和48小时后，其表面的超疏水性可以得到很好的维持。本发明的超疏水纳米修饰纤维素材料还具有很好的自清洁能力。本发明的超疏水纳米修饰纤维素材料还可以应用在纺织工业中防水，防潮，防污，防尘的纤维材料的生产中。
本发明具有以下优点：
1.本发明选用天然纤维素纤维材料，具有很强的韧性和机械强度，来源广泛，价格便宜，选用定量滤纸由微纤维和纳米层次的纤维网交织而成，具有很大的比表面积，宏观上很好的柔韧性和机械强度，其超亲水性质也很显著。
2.本发明的超疏水纳米修饰纤维素材料制备，具有操作方法简单易行，低成本，无污染的特点，制备的超疏水性纳米修饰纤维素材料，具有持久的化学稳定性和令人满意的自清洁能力的特点。
3.本发明自组装过程中选用的含长链烷基基团的硅烷分子，特别是采用辛基三甲氧基硅烷制备的纳米修饰纤维素材料，具有很稳定的超疏水性和令人满意的自清洁能力。
4.本发明中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料在纺织业中防水，防潮，防污，防尘纤维材料的生产中有很广泛的应用前景。
【附图说明】
附图1为天然滤纸纤维素纤维的扫描电镜照片，附图1a为放大500倍的纯滤纸纤维素纤维的扫描电镜照片，附图1b为相应放大5000倍的滤纸纤维素纤维的扫描电镜照片。
附图2为实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料的扫描电镜照片。附图2a为放大500倍的扫描电镜照片，附图2b为相应放大5000倍的扫描电镜照片。
附图3为水滴在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角照片。
附图4为水滴在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面的侧面直观照片。
附图5为水滴在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值和放置时间的关系曲线。
附图6为用不同pH值的液滴在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值。
附图7为实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料在不同的pH值溶液中浸泡24小时后，该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值。
附图8为实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料在不同的pH值溶液中浸泡48小时后，该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值。
附图9为在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面进行自清洁能力的测试实验，附图9a为在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面撒上活性炭的照片；附图9b为在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面水滴收集撒上的活性炭以后的照片，留下很明显的一道干净的痕迹。
附图10为采用实施例1中制备的方法，以脱脂棉为天然纤维素来源制备的超疏水纳米修饰纤维素材料。附图10a为水滴在制备的超疏水纳米修饰棉纤维素材料表面的侧面直观照片，附图10b为水滴在制备的超疏水纳米修饰棉纤维素材料表面的正面照片。
【具体实施方式】
实施例1：
1)以体积比为1∶1的甲苯和乙醇为溶剂，配制浓度为100mM的钛酸四丁酯溶液，并在室温下搅拌1小时。
2)将一般常用定量滤纸放置于抽滤装置中，用乙醇润洗滤纸2至3次，真空抽干。
3)在步骤2)的抽滤装置中加入步骤1)的10mL的钛酸四丁酯溶液，静置2至3分钟，此为沉积过程。
4)低真空抽至钛酸四丁酯的液面略高于滤纸表面，迅速加入乙醇润洗2至3次，静置2至3分钟，低真空抽滤，后加入纯水润洗2至3次，静置3分钟左右，此为水解过程，水解后真空干燥。
5)步骤3)和4)中液面应始终高于滤纸的表面。此沉积/水解为一个循环，沉积一层二氧化钛膜(厚度为0.5nm)，循环不同的次数沉积不同厚度的二氧化钛膜。
6)以甲苯为溶剂配制浓度为10mM的辛基三甲氧基硅烷溶液，室温下搅拌1小时。
7)在室温下，用步骤6)中辛基三甲氧基硅烷溶液采用自组装的方法浸泡步骤4)中制备的沉积纳米层的二氧化钛膜的滤纸24小时。后分别用甲苯，氯仿，乙醇，纯水润洗，最后真空干燥。得到超疏水纳米修饰纤维素材料。
本实施例制备的超疏水纳米修饰纤维素材料的扫描电镜照片如附图2所示，附图2a为放大倍数为500倍的扫描电镜照片，附图2b为相应放大5000倍的扫描电镜照片。与纯滤纸纤维的扫描电镜照片(附图1a，b)相比较，该超疏水纳米修饰纤维素材料的纤维其微观表面形态并没有多大的变化，使得纤维的微观表面形态和其宏观的机械韧性得到很好的维持。
水滴在该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角图像如附图3所示，水滴与该纤维表面的接触角为154.8±1.5°。该纳米修饰纤维素材料表现出很好的超疏水性。
水滴在该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的侧面直观照片如附图4所示。水滴呈球状，是超疏水性很好的一个证明。
实施例2：
水滴在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面放置不同的时间后，测定其接触角，如附图5所示接触角值和时间的关系曲线，发现随时间的变化，该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值基本保持不变。在室温条件下放置十几个月后，其接触角值也没有什么变化，超疏水性得以很好的维持。
实施例3：
不同pH值的液滴滴在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面上的接触角值的变化如附图6所示，在误差允许的范围内，不同酸碱度(pH＝1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，13.0)的液滴在该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值基本相同(约为155°)，其接触角值基本没有变化，具有持久的化学稳定性。
实施例4：
把实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料在不同的pH值(pH＝1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，13.0)溶液中浸泡24小时，该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值的变化，如附图7所示。该超疏水纳米修饰纤维素材料在不同的pH值溶液中浸泡前后，其表面的接触角值并没有多大的改变，在酸碱环境中有很好的稳定性。其表面的超疏水性可以得到很好的维持，
实施例5：
把实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料在pH值＝1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，11.0，13.0不同的pH值溶液中浸泡48小时后，该超疏水纳米修饰纤维素材料表面的接触角值的变化，如附图8所示。在强酸溶液(pH＝1.0)中，接触角值会有所降低，在强碱溶液(pH＝13.0)中，其接触角值为130.6±3.5°，降低的比较明显，制备的滤纸样品表面的超疏水性有很大的破坏。因为在强酸的溶液中，纳米层次的二氧化钛膜会被溶解掉；在强碱溶液中，硅烷分子单层也会被破坏，造成接触角值的降低，超疏水性的破坏。因此，该超疏水纳米修饰纤维素材料在中性，弱酸弱碱溶液都有很好的化学稳定性。
实施例6：
把活性炭撒在实施例1中制备的超疏水纳米修饰纤维素材料表面上，如附图9a所示，用水滴收集活性炭后，留下一条很明显的干净的痕迹，如附图9b所示。是该超疏水纳米修饰纤维素材料具有很好的自清洁能力的一有力证明。
实施例7：
天然纤维素纤维选用棉纤维，采用实施例1中的自组装法制备超疏水纳米修饰棉纤维素材料，水滴在制备的超疏水纳米修饰棉纤维素材料表面呈球状的侧面直观图片，如附图10所示，是该棉纤维具有超疏水性很好的一证明。
实施例8-9：见(表1)采用实施例1中的自组装法，选用含有不同链长的烷基基团的硅烷分子和不同厚度的TiO2纳米膜，制备的超疏水纳米修饰的纤维素材料，其接触角值如表1所示，发现接触角值都会在155°以上，具有很好的超疏水性，说明选用的含有不同链长的烷基基团的硅烷分子和不同厚度的TiO2纳米膜，对得到的超疏水纳米修饰的纤维素材料的超疏水性并没有什么太大的影响。
表1