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本发明提供了一种使用金属种子用于制备金属纳米颗粒的方法以及包括金属种子的金属纳米颗粒，该方法包括：通过将聚合物表面活性剂加入到醇溶剂中而制备溶液；加热溶液；通过将选自由铂、钯和铱组成的组中的金属的至少一种盐的第一金属盐加入到加热的溶液中而形成金属种子；以及将第二金属盐加入到包括金属种子的溶液中。这种方法以高产率和大量生产在高浓度条件下提供了均匀尺寸的纳米颗粒的生产，其中金属纳米颗粒具有高分散稳定性使得它们适合用于各种应用。

1.  一种用于制造金属纳米颗粒的方法，包括：
通过将聚合物表面活性剂加入到醇溶剂中而制备溶液；
加热所述溶液；
通过将选自由铂、钯和铱组成的组中的金属的至少一种盐的第一金属盐加入到加热的溶液中而形成金属种子；以及
将第二金属盐加入到包括所述金属种子的溶液中。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物表面活性剂相对于1当量的待加入第二金属盐以1至100当量加入，而形成所述金属种子的所述第一金属盐相对于1当量的待加入第二金属盐以1至1/1000当量加入。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液在100℃至所述溶液的沸点的温度下加热。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮或包括聚乙烯吡咯烷酮的共聚物。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述金属种子的所述第一金属盐是选自由氯铂酸(H₂PtCl₆)、氯化铂(PtCl₄)、六氯铂酸钾(K₂PtCl₆)、六氯铂酸钠(Na₂PtCl₆)、氯化钯(PdCl₂)、碘化钯(PdI₂)、溴化钯(PdBr₂)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、硫酸钯(PdSO₄)、乙酰丙酮钯(II)、三氟乙酸钯(II)、氯化铱(III)、乙酰丙酮铱(III)以及溴化铱(III)组成的组中的至少一种金属盐。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二金属盐是选自由金、银、铜和钯组成的组中的一种金属的盐。

7.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二金属盐是选自由氯金酸(HAuCl₄)、溴金酸(HAuBr₄)、四氯金酸钾(KAuCl₄)和四氯金酸钠(NaAuCl₄)、硝酸银(AgNO₃)、乙酸银(AgCH₃CO₂)、乙酰丙酮银、氯化铜(II)(CuCl₂)、硝酸铜(II)(Cu(NO₃)₂)、硫酸铜(II)(CuSO₄)、氯化钯(PdCl₂)、碘化钯(PdI₂)、溴化钯(PdBr₂)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、硫酸钯(PdSO₄)、乙酰丙酮钯(II)以及三氟乙酸钯(II)组成的组中的至少一种金属盐。

8.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶剂是选自由二甘醇、1，5-戊二醇、四甘醇、乙二醇以及三甘醇组成的组中的至少一种。

9.  包括选自由铂、钯和铱组成的组中的第一金属的金属种子的金属纳米颗粒，其中，所述金属种子用第二金属覆盖，并且所述金属种子的量为0.001mol％至50mol％。

10.  根据权利要求9所述的金属纳米颗粒，其中，所述第二金属选自由金、银、铜和钯组成的组。

11.  根据权利要求9所述的金属纳米颗粒，其中，所述金属纳米颗粒通过权利要求1所述的方法制造。

12.  包括权利要求9所述的金属纳米颗粒的纳米颗粒胶体溶液。

13.  包括权利要求9所述的金属纳米颗粒的纳米油墨。

14.  使用权利要求9所述的金属纳米颗粒的互连垫。

15.  使用权利要求9所述的金属纳米颗粒的生物传感器。

使用金属种子制备金属纳米颗粒的方法及包含金属种子的金属纳米颗粒
相关申请的引用
本申请要求于2008年9月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2008-0094272号的权益，将其全部披露内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种使用金属种子(metal seed)用于制备金属纳米颗粒的方法以及包括金属种子的金属纳米颗粒。
背景技术
可以使用化学方法、机械方法以及电气方法来生产金纳米颗粒。使用利用机械力来研磨颗粒的机械方法由于杂质而难以提供高纯度的颗粒并且难以形成均匀尺寸的颗粒。电气方法具有一些缺点诸如制造时间的长周期和低产率。化学方法可以分为气相法和液相法。使用等离子体或蒸发(蒸气，汽化)的气相法需要使用昂贵的设备。因此，已经广泛使用液相法来以低生产成本制备均匀尺寸的颗粒。
熟知的用于制造金纳米颗粒的方法是使用硫醇作为表面活性剂的非水(non-aqueous)方法。这种方法提供了均匀尺寸的金纳米颗粒的形成，但需要使用环境不友好的和昂贵的还原剂和/或相变材料。而且，在颗粒表面上的硫醇材料不能容易地被除去，因此颗粒可能不适合用于导电油墨(导电墨)。
另一方面，使用柠檬酸的在水中的氯金酸(HAuCl₄)还原和使用硼氢化钠(NaBH₄)的氯金酸还原的典型的水法(aqueous method)，提供了均匀尺寸的纳米颗粒。然而，生产产率(产品收得率)较低使得它们可能不适合于大量生产，而且即使大量生产颗粒，但在高浓度的溶液中分散稳定性显著降低。
此外，虽然已经引入了使用UV、NIR(近红外线)、超声波以及微波的用于制造金纳米颗粒的方法，但它们仍然具有待解决的低生产产率、低生产规模、不均匀的能量传输等的问题。
发明内容
为了解决上述的问题，提供了一种用于制备金属纳米颗粒的方法，该方法提供了在短时间周期内以高产率的大量生产并且通过调整反应条件而控制金属纳米颗粒的尺寸。还提供了具有均匀的颗粒尺寸和优异的在挥发性溶液中的分散稳定性的金属纳米颗粒。
实施方式的一个方面是提供一种用于制备金属纳米颗粒的方法，包括：通过将聚合物表面活性剂加入到醇溶剂中而制备溶液；加热该溶液；通过将选自铂、钯和铱中的金属的至少一种盐的第一金属盐加入到加热的溶液中而形成金属种子；以及将第二金属盐加入到包括该金属种子的溶液中。
这里，聚合物表面活性剂可以相对于1当量的待加入第二金属盐以1至100当量加入，而形成金属种子的第一金属盐可以相对于1当量的待加入第二金属盐以1至1/1000当量加入。
溶液可以在100℃至溶液的沸点的温度下加热。
聚合物表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮或包括聚乙烯吡咯烷酮的共聚物。
形成金属种子的第一金属盐可以是选自氯铂酸(H₂PtCl₆)、氯化铂(PtCl₄)、六氯铂酸钾(K₂PtCl₆)、六氯铂酸钠(Na₂PtCl₆)、氯化钯(PdCl₂)、碘化钯(PdI₂)、溴化钯(PdBr₂)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、硫酸钯(PdSO₄)、乙酰丙酮钯(II)(palladium(II)acetylacetonate)、三氟乙酸钯(II)、氯化铱(III)、乙酰丙酮铱(III)(iridium(III)acetylacetonate)以及溴化铱(III)中的至少一种金属盐。
第二金属盐可以是选自金、银、铜和钯中的至少一种金属的盐。其实例可以包括选自氯金酸(HAuCl₄)、溴金酸(HAuBr₄)、四氯金酸钾(KAuCl₄)和四氯金酸钠(NaAuCl₄)、硝酸银(AgNO₃)、乙酸银(AgCH₃CO₂)、乙酰丙酮银(silver acetylacetonate)、氯化铜(II)(CuCl₂)、硝酸铜(II)(Cu(NO₃)₂)、硫酸铜(II)(CuSO₄)、氯化钯(PdCl₂)、碘化钯(PdI₂)、溴化钯(PdBr₂)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、硫酸钯(PdSO₄)、乙酰丙酮钯(II)以及三氟乙酸钯(II)中的至少一种金属盐。
醇溶剂可以是选自二甘醇、1，5-戊二醇、四甘醇、乙二醇以及三甘醇中的至少一种。
实施方式的另一个方面是提供包括选自铂、钯和铱中的第一金属的金属种子的金属纳米颗粒，其中金属种子用第二金属覆盖，并且金属种子的量为0.001mol％至50mol％。
这里，第二金属可以选自金、银、铜以及钯。
金属纳米颗粒可以通过上述方法进行制备。
实施方式的又一个方面是提供一种包括这样的金属纳米颗粒的纳米颗粒胶体溶液以及包括这样的金属纳米颗粒的纳米油墨。
实施方式的又一个方面是提供一种使用上述金属纳米颗粒的互连垫(互连焊盘，interconnection pad)和生物传感器。
另外的方面和优点将在下面的描述中部分地进行阐述，并且部分地通过描述而显而易见，或者可以通过实践而获知。
附图说明
图1是示出了根据实施方式的用于制备金属纳米颗粒的方法的流程图。
图2是示出了实施例1中金纳米颗粒形成的通过UV-Vis分光光度计确定的光学密度的曲线图。
图3是根据一种实施方式的金纳米颗粒的剖视图。
图4是示出了根据实施例2的添加有铂盐的金纳米颗粒的尺寸的TEM图像。
图5是根据实施例2a的金纳米颗粒的X射线荧光光谱曲线图。
图6是根据实施例3的金纳米颗粒的TEM图像。
图7是根据实施例4的金纳米颗粒的TEM图像。
图8是根据实施例5的金纳米颗粒的TEM图像。
图9是根据实施例6的金纳米颗粒的TEM图像。
图10是根据实施例7的银、铜和钯纳米颗粒的TEM图像。
图11是根据实施例8的金纳米颗粒的TEM图像。
具体实施方式
下面将更详细地描述用于制备金属纳米颗粒的方法以及由此制备的金属纳米颗粒。
首先，在制造金属纳米颗粒中可以将聚合物表面活性剂加入到醇溶剂中来制备溶液。
这里，醇溶剂可以用作溶剂和有机还原剂。醇溶剂的实例可以包括二甘醇、1，5-戊二醇、四甘醇、乙二醇、三甘醇以及它们的混合物，优选诸如二甘醇、1，5-戊二醇以及四甘醇的二醇(二元醇)，更优选二甘醇。
醇溶剂可以相对于100重量份的聚合物表面活性剂以100重量份至2000重量份、优选200重量份至1000重量份加入。当小于100重量份时，醇溶剂可能不能充分溶解聚合物表面活性剂，而当大于2000重量份时，醇溶剂可能不是经济的。
聚合物表面活性剂可以是能够起帽化分子(加帽分子，cappingmolecular)作用的聚合物，其围绕金属颗粒以使它们在溶剂中稳定地生长为纳米尺寸。这里可以使用对本领域技术人员已知的各种聚合物表面活性剂。聚合物表面活性剂的实例可以包括聚乙烯吡咯烷酮和包括聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，其与金属纳米颗粒结合以增加金属纳米颗粒的分散稳定性并且在再分散工艺过程中提供高分散性。
当使用相同的反应条件和相同种类的表面活性剂时，纳米颗粒的尺寸和形状可以取决于聚合物表面活性剂的量。当在多元醇工艺(polyol process)中聚合物表面活性剂的用量太小时，不能控制颗粒的尺寸并因此变得生长过度。另一方面，当聚合物表面活性剂的用量太大时，反应溶液的粘度增加，不能很好地形成纳米颗粒，并且即使形成纳米颗粒，也很难分离和纯化形成的纳米颗粒。
聚合物表面活性剂可以相对于1当量的待加入第二金属盐以1至1000当量加入。当加入的聚合物表面活性剂小于1当量时，可能难以控制颗粒的尺寸，而当使用的聚合物表面活性剂大于1000当量时，由于聚合物表面活性剂的过量使用而可能是不经济的。因此，可以使用的聚合物表面活性剂相对于1当量的待加入第二金属盐在1当量至100当量的范围内。
在制备溶液之后，可以对其加热以在不使用任何还原剂的情况下还原金属盐。溶液在100℃至溶液的沸点的温度下、优选240℃至250℃加热以充分地回流聚合物表面活性剂、金属盐以及金盐。
当通过加热还原多元醇(多元醇工艺)时，可以进行加热至高温以将多元醇的醇基团氧化成导致金属离子还原的相应的羧基。在得到很好还原的金和银的情况下，可以在约低于200℃下加热。当使用具有低沸点的甲醇、乙醇或丙醇时，这样的还原可能不会发生。然而，当使用具有高沸点的二醇诸如乙二醇时，可以还原金属离子。在低于100℃的温度下这样的还原可能不会发生。
可以将选自铂、钯和铱中的第一金属的盐加入到加热的溶液中以产生金属种子。这里，术语“金属种子”是形成具有比纳米颗粒的尺寸更小的颗粒尺寸的纳米颗粒使得它有助于期望纳米颗粒的形成(参见图3)。
在加入金属盐之前金属种子用作前体以减少金属纳米颗粒的尺寸并提高分散性。注意的是，具有纳米尺寸和不稳定表面的金属种子可以加快金属盐的还原速率并且加快的还原速率在纳米颗粒的形成中可以起重要作用。因为金属种子可以处于金属纳米颗粒的中心，所以其没有起到简单的催化剂的作用。
形成金属种子的第一金属和通过围绕金属种子形成纳米颗粒的第二金属可以具有相似的还原电位。例如，用于第一金属的铂、钯或铱具有与用于第二金属的金(Au)相似的还原电位。具有与期望的纳米颗粒金属相似的还原电位的金属可以用作前体。
根据实施方式，形成金属种子的第一金属盐可以是选自氯铂酸(H₂PtCl₆)、氯化铂(PtCl₄)、六氯铂酸钾(K₂PtCl₆)、六氯铂酸钠(Na₂PtCl₆)、氯化钯(PdCl₂)、碘化钯(PdI₂)、溴化钯(PdBr₂)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、硫酸钯(PdSO₄)、乙酰丙酮钯(II)、三氟乙酸钯(II)、氯化铱(III)、乙酰丙酮铱(III)以及溴化铱(III)中的至少一种金属盐，优选铂盐，更优选氯铂酸(H₂PtCl₆)。
形成金属种子的第一金属盐可以相对于1当量的待加入第二金属盐以1至1/1000当量加入。当使用的第一金属盐小于1/1000当量时，不能充分地形成金属种子，因此不能产生金属种子效应。另一方面，当使用的第一金属盐大于1当量时，因为金属是昂贵的所以可能是不经济的，并且可能难以分离形成的纳米颗粒。
将第二金属盐加入到其中形成金属种子的溶液中以形成金属纳米颗粒。
第二金属盐可以是各种各样的，只要其可以用于制造金属纳米颗粒。
根据实施方式，第二金属可以是选自金、银、铜、钯中的一种以及它们的混合物。第二金属盐的实例可以包括氯金酸(HAuCl₄)、溴金酸(HAuBr₄)、四氯金酸钾(KAuCl₄)、四氯金酸钠(NaAuCl₄)、硝酸银(AgNO₃)、乙酸银(AgCH₃CO₂)、乙酰丙酮银、氯化铜(II)(CuCl₂)、硝酸铜(II)(Cu(NO₃)₂)、硫酸铜(II)(CuSO₄)、氯化钯(PdCl₂)、碘化钯(PdI₂)、溴化钯(PdBr₂)、硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、硫酸钯(PdSO₄)、乙酰丙酮钯(II)、三氟乙酸钯(II)以及它们的混合物。
在溶液加热之后约5分钟内迅速地进行反应。在加入选自铂、钯和铱的至少一种盐中的第一金属盐之后，10秒钟以后加入第二金属盐。一加入第二金属盐，溶液的颜色就会变化，例如，在金的情况下，黄色变为暗红色或紫色，并且形成了金属纳米颗粒。在形成金纳米颗粒的情况下，可以使用显示金颗粒在590nm处等离子共振(plasmon resonance)的UV-Vis分光光度计来确定金纳米颗粒的形成(参见图2)。使用的第一金属盐的量越少，显示的金属纳米颗粒的峰越大(参见实施例2和实施例4)。
此外，当聚合物表面活性剂、第一金属盐以及第二金属盐同时加入到加热的溶液中时，可以产生包括金属种子的金属纳米颗粒。
实施方式的另一个方面，提供了包括金属种子的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒可以包括选自铂、钯和铱中的至少一种金属种子以及围绕金属种子的第二金属，其中金属种子以0.001至50mol％使用。
这里，第二金属选自金、银、铜以及钯。这样的金属纳米颗粒可以通过上述方法进行制造。
金属种子可以处于金属纳米颗粒的中心(参见图3)。
可以通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)的能量分散光谱学分析、X射线荧光光谱仪、以及电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)来确定金属纳米颗粒是否包含金属种子。在制造工艺过程中金属的量可以随着加入的金属盐的量而变化。
金属纳米颗粒可以在除了水之外的各种溶剂诸如乙醇、异丙醇、1-丁醇、以及乙二醇中具有高分散性。
可以通过各种方法来测试分散稳定性。例如，在制备的金属纳米颗粒分散在溶剂中之后，当溶液在高于1000rpm下离心大于5分钟时，如果没有形成任何沉淀物则可以确定其具有良好的分散稳定性。
通过上述方法制备的金属纳米颗粒具有优异的分散稳定性使得它们可以适合用于包含金属纳米颗粒的胶体溶液或包含金属纳米颗粒的导电纳米油墨。而且，金属纳米颗粒可以适合用于互连垫和生物传感器。
在下文中，虽然通过实施例给出了更详细的描述，但其仅为了解释而并不用于限制本发明。
在实施例中，当选择第二金属时，选择0.1至10g的氯金酸或溴金酸作为金盐从而以克(g)制造金纳米颗粒并且使其溶解在4mL的溶剂中。基于1当量的金盐，使用1至100当量(0.5至50g)的聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物表面活性剂。使用80mL的二甘醇、1，5-戊二醇或四甘醇作为溶剂。选择铂作为第一金属，并且使用1至10^-3M的氯铂酸(H₂PtCl₆)或氯化铂(PtCl₄)作为铂种子的前体。这里，铂盐和金盐的比率为1/1至1/1000。通过下列实施例以各种反应条件来制造金纳米颗粒。
实施例1
将40g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在二甘醇80mL中并且在250℃下加热。当溶液煮沸时，加入0.102M氯铂酸0.5mL。在10秒钟之后，加入1.270M(HAuCl₄ 2.00g)的金盐4mL。一向溶液中加入金盐，颜色就从黄色变为暗红色或紫色，并且金纳米颗粒开始形成。
使用显示金颗粒在590nm处等离子共振的Uv-Vis分光光度计来确定金纳米颗粒的形成。
实施例2
通过控制铂盐的量来制造金纳米颗粒以确定铂盐的量如何影响金纳米颗粒的尺寸。通过将40g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在二甘醇80mL中来制备两份溶液，并且将每份溶液加热至250℃。当溶液煮沸时，向每份溶液中加入1.020×10^-1 M氯铂酸0.5mL(实施例2a)和1.020×10^-3M氯铂酸0.5mL(实施例2b)。在10秒钟之后，向每份溶液中加入1.270M(HAuCl₄ 2.00g)的金盐4mL。
根据实施例1、实施例2a和实施例2b制造的金纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像示出在图4中，并且根据铂盐的量的金纳米颗粒的尺寸示出在表1中。
[表1]