柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法。本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是由稀土金属、过渡金属和碱性金属中的两种以上元素作为活性组分且具有大孔结构的钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物，所述复合金属氧化物的平均孔径大于50nm。采用上述催化剂能将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内，且该催化剂具有蜂窝状大孔结构，有利于碳烟颗粒物在孔道内的扩散，提高了催化剂活性表面积的利用率，大大降低了

1、  一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是由稀土金属、过渡金属和碱性金属中的两种以上元素作为活性组分且具有大孔结构的钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物，所述复合金属氧化物的平均孔径大于50nm。

2、  如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，所述稀土金属包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或几种；
所述过渡金属包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一种或几种；
所述碱性金属包括碱金属和/或碱土金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种。

3、  如权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中，该氧化催化剂的化学组成为：Ln_1-xA_xM_1-yB_yO₃、Ln_2-zA_zM_1-yB_yO₄或Ln_1-xA_xM_2-wB_wO₄，式中，Ln为稀土金属，A为碱性金属，包括碱金属或碱土金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金属，且x＝0-0.95，y＝0-0.95，z＝0-1.95，w＝0-1.95。

4、  如权利要求1-3任一项所述的氧化催化剂，其中，该氧化催化剂是将含有其活性组分的盐的有机络合剂溶液进行焙烧而得到的。

5、  权利要求1-4任一项所述的氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将含有活性组分的盐按照预定的化学计量比混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液；
将催化剂前驱体溶液置于马弗炉中以400℃-1200℃的温度焙烧4-10小时。

6、  如权利要求5所述的制备方法，其中，所述含有活性组分的盐、有机络合剂和助溶剂的混合溶液中，金属离子的总浓度为0.05-3M。

7、  如权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述有机络合剂为乙二醇或丙三醇。

8、  如权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述助溶剂为甲醇或乙醇。

9、  如权利要求5所述的制备方法，其中，所述含有活性组分的盐为硝酸盐。

10、  一种净化柴油车排放碳烟颗粒物的方法，其包括采用权利要求1-4任一项所述的氧化催化剂催化柴油车排放的碳烟颗粒物的燃烧进行净化的过程。

柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体地说，涉及一种柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于环保技术领域。
背景技术
柴油机具有热效率高、经济性好和CO₂排放低等显著特点，因此，机动车柴油化程度不断提高。但是柴油车的碳烟颗粒物(PM)排放量约为汽油车的30-80倍，其中70％的碳烟颗粒物的粒径小于0.3μm，且吸附有多种有机化合物，如C₁-C₂₀的烃类(其中含磷化钡)、酚类、胺、致癌物苯并芘及其它含氧化合物。这些粒度极细的碳烟颗粒物在空气中的沉降速率不同，而其大小恰又使它悬浮于大气中人类的呼吸层高度内，能深入至肺泡，不易排出体外，因而这些碳烟颗粒物严重威胁人体健康，因而减少碳烟颗粒向空气中的排放应放在柴油车排放污染的首位。
目前，在柴油车排气管路上安装碳烟颗粒物捕集器是一种有效而经济的后处理技术。通过拦截、沉积等手段将柴油车排气中的碳烟颗粒物聚集在捕集器中，当碳烟颗粒物积累到一定的程度后，需要通过燃烧等手段将其除去，使捕集器再生，得以连续工作。然而，碳烟颗粒物(PM)的热氧化温度高达550-600℃，而柴油车的排气温度为180-400℃，催化剂使碳烟颗粒物氧化反应途径发生改变，大大降低燃烧活化能，使反应速度加快数倍甚至几百倍，反应级数也发生变化，因此催化活性高的催化剂能够在柴油车排放尾气温度下将捕集到的碳烟颗粒物催化氧化，即实现捕集器的催化再生。影响催化再生的关键因素包括催化剂本身的氧化还原特性、催化剂与碳烟颗粒物的接触能力、催化剂的抗硫中毒等性能。
钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型等具有固定结构的复合金属氧化物因其灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，成为近年研究较多的一类新型催化剂。
中国专利CN1139428C中公开了几种非贵金属系列催化柴油碳烟燃烧的催化剂，主要由碱金属掺杂的LaCoO₃钙钛矿和CuFe₂O₄尖晶石复合金属氧化物组成，采用上述催化剂可以降低碳烟颗粒物燃烧温度160-180℃，但是碳烟颗粒物的燃烧温度仍然在400℃以上。
中国专利CN1743067A中公开了几种钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化催化剂用于柴油机尾气中碳烟颗粒的燃烧。采用上述催化剂可以降低碳烟颗粒燃烧温度，使之达到柴油车尾气净化的要求温度范围。虽然该催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳烟颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，属于微孔结构，碳烟颗粒物难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，导致催化剂的活性比表面积利用率低。
目前公开的有关碳烟颗粒催化燃烧催化剂的技术方案，所制备的催化剂都是粉末状或者颗粒状，催化剂中还可能具有微孔或者多孔结构，这一类催化剂与碳烟颗粒接触的面积比较小，催化剂利用率低。为了改善上述问题，目前的研究一直致力于寻找新的催化剂制备方法，希望通过提高催化剂外部的表面积，来增加碳烟颗粒与催化剂的接触机会。目前，制备晶型完整、比表面积大，并具备优良催化性能和稳定性能的(类)钙钛矿型复合氧化物催化剂，主要有以下四种常用的合成方法：
1、固相反应法
固相反应法是将金属元素氧化物按化学计量比混合-预烧-球磨-烧结形成复合氧化物。固相反应法方法简单，但是烧结温度高，烧结时间长，得到的氧化物化学均匀性差，晶粒粒径大，并且在球磨过程中容易引入杂质，从而影响催化剂的催化性能。
2、共沉淀法
共沉淀法是将共结晶的金属盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化物，然后在高温下烧结形成(类)钙钛矿型复合氧化物，其属于溶液、离子级别的混合，虽然其克服了固相反应法混合不均的不足，但是对于采用固相反应法所带来的其他一些问题仍没有解决。
3、溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法包括溶胶的制备和溶胶-凝胶转化两个过程：a)制备金属盐溶液，将前驱体溶于其中形成均匀的溶液，前驱体与溶液发生水解反应，与金属离子络合，反应生成物聚集成粒子——溶胶；b)溶胶经脱水固化转变为凝胶，再经烧结处理转化为复合氧化物。利用该方法能够制备出拥有较大比表面积，晶体结构更趋均一的钙钛矿氧化物，对氧化还原反应显示出更高的催化活性。但是，对利用该方法制备的氧化物的形成机理的研究表明，在制备过程中，必须根据催化剂的特点而设定合适的升温制度，以获得更高的转化率和更大的比表面积，其工艺过程比较复杂，对于工艺条件的要求也较高，不适于工业应用。
4、络合燃烧法
络合燃烧法实质上是自燃燃烧法，它是一种高效节能的合成方法，其合成温度较低，而且燃烧产生的气体(N₂、CO₂)可作为保护气体防止掺杂离子被氧化，其具体合成方法是：按化学计量比配置络合剂与硝酸盐水溶液，在不断搅拌中加热蒸发过量的水，生成一种粘稠溶液，再进一步加热使之自燃并迅速燃烧，然后，将前驱体置于高温炉中，在一定的温度下焙烧，可制得单相、多组分、比表面积大、颗粒尺寸小的复合氧化物粉末。
采用上述的方法，虽然能够制备得到具有较大比表面积的催化剂，但是催化剂内部的孔道均较小，其利用率比较低，造成催化剂整体的活性比表面积利用率也仍然比较低，利用上述方法制备的催化剂对碳烟颗粒进行处理时，碳烟颗粒的燃烧温度仍然都比较高。
因此，提高催化剂内部孔道的利用率，开发具有低温活性的大孔复合金属氧化物碳烟颗粒物催化燃烧催化剂及其制备方法可以称得上是本领域亟待解决的问题之一，对于推进碳烟颗粒物捕集器实现商业化也具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳烟颗粒物燃烧用催化剂，其是一种钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物，该催化剂与碳烟颗粒的接触面积较大，活性表面积的利用率也较高。
本发明的目的还在于提供上述碳烟颗粒燃烧用催化剂的制备方法，将有机络合和原位燃烧的方法相结合，制备得到具有较高催化活性和大孔结构的钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂，即柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是由稀土金属、过渡金属和碱性金属中的两种以上元素作为活性组分且具有大孔结构的钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物。
本发明的发明人通过研究发现，利用具有较大孔道的催化剂对柴油车碳烟颗粒进行处理时，碳烟颗粒能够进入催化剂内部，与催化剂内部孔道的活性表面接触，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂要低很多。但是，由于碳烟的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，要使碳烟颗粒能够顺利进入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求，即要求催化剂具有大孔结构。而根据IUPAC的定义，孔径大于50nm的孔称为大孔。所以，本发明的柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物催化剂，要求其内部孔道的平均孔径大于50nm，属于大孔复合金属氧化物催化剂。
本发明提供的上述催化剂为钙钛矿(ABO₃)、类钙钛矿(A₂BO₄)或尖晶石(AB₂O₄)结构的大孔复合金属氧化物催化剂，呈蜂窝状，催化剂内部分布着大量的孔道，平均孔径大于50nm，有利于碳烟颗粒顺利进入催化剂内部。
本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物催化剂，其活性组分可以为稀土金属、过渡金属、碱性金属等，该催化剂属于一种非贵金属催化剂，其中，活性组分中的稀土金属可以包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一种或几种；过渡金属可以包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr等中的一种或几种；碱性金属包括碱金属和/或碱土金属，其可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba等中的一种或几种。
本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其化学组成可以表示为：Ln_1-xA_xM_1-yB_yO₃，Ln_2-zA_zM_1-yB_yO₄或Ln_1-xA_xM_2-wB_wO₄式中，Ln为稀土金属，A为碱性金属，该碱性金属包括碱金属或碱土金属，M为过渡金属，B为不同于M的过渡金属，且x＝0-0.95，y＝0-0.95，z＝0-1.95，w＝0-1.95。根据本发明的优选技术方案，本发明提供的催化剂的活性组分至少包括一种稀土金属、一种或两种以上的碱金属或碱土金属、一种或两种以上的过渡金属。
根据本发明的具体技术方案，本发明提供的上述氧化催化剂可以是将含有其活性组分的盐的有机络合剂溶液进行焙烧而得到的。
本发明提供的上述催化剂为钙钛矿(ABO₃)、类钙钛矿(A₂BO₄)或尖晶石(AB₂O₄)结构的大孔复合金属氧化物催化剂，碳烟颗粒物可在催化剂的孔道内扩散，使催化剂的内表面也可以参与对碳烟颗粒的催化活化，提高了催化剂的催化活化效率。
利用活性金属组分合成的钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合金属氧化物，其内部具有较多的孔结构，呈蜂窝状，不仅结构稳定，而且平均孔径在50nm以上，足以保证碳烟颗粒物在催化剂孔道内的扩散，因此，碳烟颗粒物不仅能与催化剂的活性外表面接触，而且还能与催化剂的活性内表面接触，使得催化剂与碳烟颗粒物的接触性能大大提高，同时使催化剂活性表面积的利用率大大提高，从而使催化剂的活性显著提高，从而使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅降低，在柴油机尾气排放的温度范围内就可以使碳烟颗粒物基本上完全燃烧。
本发明还提供了上述氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将含有活性组分的盐按照预定的化学计量比(摩尔比)混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液；
将催化剂前驱体溶液置于马弗炉中以400℃-1200℃的温度焙烧4-10小时。
根据本发明的具体技术方案，含有活性组分的盐、有机络合剂和助溶剂的混合溶液中，金属离子的总浓度可以控制为0.05-3M。为了保证得到的金属复合氧化物催化剂的性能，优选地，本发明提供的制备方法中所采用的活性组分的盐为硝酸盐。
当含有活性组分的盐溶于有机络合剂后，其反应过程中不断有气体放出，可以使反应产物中形成大孔结构。适用于本发明的有机络合剂包括二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙三醇等。
为了稀释含有活性组分的盐和有机络合剂的混合溶液，降低其粘度，可以向混合溶液中加入一定量的助溶剂，这样有利于气体放出，有利于控制孔的大小和孔隙率等。采用这种混合溶液进行反应并焙烧得到的催化剂可以具有较好的大孔结构。适用于本发明的助溶剂可以是本领域常用的助溶剂，例如甲醇、乙醇等。
本发明采用有机醇络合和溶液燃烧相结合的方法来制备得到具有蜂窝状大孔结构的钙钛矿型、类钙钛矿型或尖晶石型复合氧化物催化剂，以有机络合剂乙二醇为例，将化学计量比的金属硝酸盐溶于乙二醇中，乙二醇在低温时(＜100℃)就被溶液中的硝酸根离子氧化为二羟基乙酸二价阴离子，该二价阴离子和金属离子络合形成杂多环络合物，在相对较低的温度(大约400℃)下转化为目标产物，然后继续升温到更高温度进一步焙烧，得到更好的晶相。整个反应过程中均有气体不断放出，在所得固体催化剂中形成蜂窝状的大孔，从而满足了使碳烟颗粒进入催化剂内部对于催化剂内部孔道的大孔径要求。
本发明还提供了一种净化柴油车排放碳烟颗粒物的方法，其包括采用上述的氧化催化剂催化柴油车排放的碳烟颗粒物的燃烧进行净化的过程。
本发明采用有机络合和原位燃烧相结合的方法制备催化剂，直接将活性组分的有机络合溶液进行焙烧，工艺简单，反应过程容易控制，易于实现工业化生产。制得的催化剂能将碳烟颗粒物燃烧为CO₂的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内，且该催化剂具有孔径大于50nm的大孔，呈蜂窝状，有利于碳烟颗粒物在孔道内的扩散，提高了催化剂活性表面积的利用率，大大降低了碳烟颗粒物的燃烧温度。在该催化剂存在的条件下，以模拟柴油车尾气为燃烧气氛，可以将碳烟颗粒物的燃烧温度从550℃左右降低到330-400℃左右，基本上满足现代柴油车排放的低温要求，而且碳烟颗粒物的燃烧速度大大加快，使本发明的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂能够迅速再生。
附图说明
图1a和图1b为实施例1制备的催化剂La_0.9K_0.1FeO₃的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的催化剂La_0.9K_0.1CoO₃的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备的催化剂LaCo_0.9Fe_0.1O₃的扫描电镜照片。
图4为实施例4制备的催化剂La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃的扫描电镜照片。
图5为实施例5制备的催化剂La_1.9K_0.1CuO₄的扫描电镜照片。
图6为实施例1制备的钙钛矿型La_0.9K_0.1FeO₃催化剂的X射线衍射图。
图7为实施例1-5制备的催化剂La_0.9K_0.1FeO₃、La_0.9K_0.1CoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃、La_1.9K_0.1CuO₄的傅立叶变换红外谱图。
图8为实施例1-5制备的催化剂La_0.9K_0.1FeO₃、La_0.9K_0.1CoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃、La_1.9K_0.1CuO₄催化氧化碳烟颗粒物生成CO₂的浓度与温度的关系曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。
催化剂活性的评价方法：
使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统；
具体参数：催化剂样品100mg，催化剂与碳烟颗粒物的重量比为10∶1；
具体步骤：利用超声辅助的方法，即将称量好的催化剂和碳烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，再向其中加入3ml乙醇，超声3-5min使碳烟颗粒物进入催化剂样品的孔道内，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O₂的体积含量为5％，余量为He；
当碳烟颗粒进入催化剂样品孔道内之后，进行加热，其中，升温速率控制为2℃/min左右。
评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度(T₁₀)、燃烧速率最大时对应的温度(T₅₀)和燃尽温度(T₉₀)，分别表示碳烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO₂与CO的曲线进行积分，CO₂与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。
催化剂的孔径根据SEM照片来确定。
实施例1大孔La_0.9K_0.1FeO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸铁，溶于乙二醇中，加入适量的甲醇(甲醇的体积分数为5-50％)得到混合溶液，其中，混合溶液中金属离子的总浓度为0.5-3.0mol/L，经过反应得到大孔复合金属氧化物催化剂La_0.9K_0.1FeO₃的前驱体溶液。取少量的该前驱体溶液于坩埚中，直接将坩埚置于马弗炉中以650℃焙烧5h，得到La_0.9K_0.1FeO₃钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
图1a和图1b分别为本实施例制备的La_0.9K_0.1FeO₃的不同放大倍数的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，La_0.9K_0.1FeO₃的整体形貌为蜂窝状，平均孔径大于50nm；图6和图7分别为本实施例制备的La_0.9K_0.1FeO₃的X射线衍射(XRD)结果和红外谱图，其内容都表明合成的催化剂La_0.9K_0.1FeO₃具有钙钛矿结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的La_0.9K_0.1FeO₃进行评价，活性评价结果如图8所示(其中，纵坐标为CO₂浓度，纵坐标为温度)：碳烟颗粒的起燃温度为325℃，峰值温度(T₅₀)为370℃，燃尽温度为390℃。
对比例1 纳米颗粒La_0.9K_0.1FeO₃
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸铁和柠檬酸，溶于去离子水中，分别配成摩尔浓度为0.20M、1.00M、0.60M和0.40M的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分，并继续加热使其充分燃烧，得到催化剂的前驱体，然后在800℃下焙烧6h，得到纳米颗粒La_0.9K_0.1FeO₃钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
将0.1g纳米颗粒La_0.9K_0.1FeO₃与0.01g碳烟颗粒物用样品勺搅拌均匀，填充到石英管反应器。根据上述的催化剂活性的评价方法对本对比例制备的纳米颗粒La_0.9K_0.1FeO₃进行评价，其中，模拟气组成及操作过程与所有实施例均相同，活性评价结果：碳烟颗粒物的起燃温度为334℃，峰值温度(T₅₀)为445℃，燃尽温度低于503℃。
根据上述的数据可以看出，实施例1制备的大孔La_0.9K_0.1FeO₃的催化活性比对比例1制备的纳米颗粒La_0.9K_0.1FeO₃高。
实施例2 大孔La_0.9K_0.1CoO₃钙钛矿型复合氧化物催化剂
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸钴，溶于乙二醇中，加入适量的甲醇(甲醇的体积分数为5-50％)得到混合溶液，其中，混合溶液中金属离子的总浓度为1.0mol/L，经过反应得到大孔复合金属氧化物催化剂La_0.9K_0.1CoO₃的前驱体溶液。取少量的该前驱体溶液于坩埚中，直接将坩埚置于马弗炉中以600℃焙烧5h，得到La_0.9K_0.1CoO₃钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
图2为本实施例制备的La_0.9K_0.1CoO₃的扫描电镜图片，由图中可以看出，La_0.9K_0.1CoO₃具有蜂窝状的大孔结构。图7为本实施例制备的La_0.9K_0.1CoO₃的红外谱图，其内容表明合成的La_0.9K_0.1CoO₃催化剂具有钙钛矿结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的La_0.9K_0.1CoO₃进行评价，活性评价结果如图8所示：碳烟颗粒物的燃烧温度降低260℃，起燃温度为274℃，峰值温度(T50)为336℃，燃尽温度为359℃。
对比例2纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸钴和柠檬酸，溶于去离子水中，分别配成摩尔浓度为0.20M、1.00M、0.60M和0.40M的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分，并继续加热使其充分燃烧，得到催化剂的前驱体，然后在800℃下焙烧6h，得到纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
将0.1g纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃与0.01g碳烟颗粒物用样品勺搅拌均匀，填充到石英管反应器。根据上述的催化剂活性的评价方法对本对比例制备的纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃进行评价，其中，模拟气组成及操作过程同于所有实施例，活性评价结果：碳烟颗粒物的起燃温度为298℃，峰值温度(T₅₀)为398℃，燃尽温度为463℃。
根据上述数据可以看出，对比例2制备的纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃的T₅₀比实施例2制备的大孔La_0.9K_0.1CoO₃的T₅₀高62℃，这表明实施例2制备的大孔La_0.9K_0.1CoO₃的碳烟颗粒催化活性高于对比例2制备的纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃的催化活性。
实施例3 大孔LaCo_0.9Fe_0.1O₃钙钛矿型复合氧化物催化剂
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸铁，溶于乙二醇中，加入适量的甲醇(甲醇的体积分数为5-50％)得到混合溶液，其中，混合溶液中金属离子的总浓度为2.0mol/L，经过反应得到大孔复合金属氧化物催化剂的前驱体溶液。取少量的该前驱体溶液于坩埚中，直接将坩埚置于马弗炉中以600℃焙烧5h，得到LaCo_0.9Fe_0.1O₃钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
图3为本实施例制备的LaCo_0.9Fe_0.1O₃的扫描电镜照片，由图中可以看出，LaCo_0.9Fe_0.1O₃具有大孔蜂窝状结构。图7为本实施例制备的LaCo_0.9Fe_0.1O₃的红外谱图，其内容表明合成的LaCo_0.9Fe_0.1O₃催化剂具有钙钛矿结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的LaCo_0.9Fe_0.1O₃进行评价，活性评价结果如图8所示：碳烟颗粒物的起燃温度为326℃，峰值温度(T₅₀)为397℃，燃尽温度为417℃。
实施例4 大孔La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃钙钛矿型复合氧化物催化剂
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸铁、硝酸钴，溶于乙二醇中，加入适量的甲醇(甲醇的体积分数为5-50％)得到混合溶液，其中，混合溶液中金属离子的总浓度为0.5-2.0mol/L，经过反应得到大孔复合金属氧化物催化剂的前驱体溶液。取少量的该前驱体溶液于坩埚中，直接将坩埚置于马弗炉中以650℃焙烧5h，得到La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
图4为本实施例制备的La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃的扫描电镜照片，由图中可以看出，La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃具有大孔蜂窝状结构。图7为本实施例制备的La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃的红外谱图，其内容表明合成的La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃催化剂具有钙钛矿结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的La_0.9K_0.1Fe_0.9Co_0.1O₃进行评价，活性评价结果如图8所示：碳烟颗粒物的起燃温度为295℃，峰值温度(T50)为343℃，燃尽温度为369℃。
实施例5 大孔La_1.9K_0.1CuO₄类钙钛矿型复合氧化物催化剂
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸铜，溶于乙二醇中，加入适量的甲醇(甲醇的体积分数为5-50％)得到混合溶液，其中，混合溶液中金属离子的总浓度为0.5-2.0mol/L。取少量的该溶液于坩埚中，直接将坩埚置于马弗炉中以800℃焙烧5h，得到La_1.9K_0.1CuO₄类钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
图5为本实施例制备的La_1.9K_0.1CuO₄的扫描电镜照片，由图中可以看出，La_1.9K_0.1CuO₄具有大孔蜂窝状结构。图7为本实施例制备的La_1.9K_0.1CuO₄的红外谱图，其内容表明合成的La_1.9K_0.1CuO₄催化剂具有类钙钛矿结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的La_1.9K_0.1CuO₄进行评价，活性评价结果如图8所示：碳烟颗粒物的起燃温度为393℃，峰值温度(T₅₀)为481℃，燃尽温度为506℃。
对比例3 纳米颗粒La_1.9K_0.1CuO₄
按化学计量比称取硝酸镧、硝酸钾、硝酸铜和柠檬酸，溶于去离子水中，分别配成摩尔浓度为0.20M、1.00M、0.60M和0.40M的溶液，然后混合均匀，在100-300℃下加热蒸干水分，并继续加热使其充分燃烧，得到催化剂的前驱体，然后在800℃下焙烧4h，得到纳米颗粒La_1.9K_0.1CuO₄类钙钛矿型复合金属氧化物，冷却备用。
将0.1g纳米颗粒La_1.9K_0.1CuO₄与0.01g碳烟颗粒物用样品勺搅拌均匀，填充到石英管反应器。根据上述的催化剂活性的评价方法对本对比例制备的纳米颗粒La_0.9K_0.1CoO₃进行评价，其中，模拟气组成及操作过程与所有实施例均相同，活性评价结果：纳米颗粒La_1.9K_0.1CuO₄对于碳烟颗粒物的起燃温度为421℃，峰值温度(T₅₀)为511℃，燃尽温度为559℃。
根据上述数据可以看出，实施例5制备的大孔La_1.9K_0.1CuO₄的催化活性比对比例3制备的纳米颗粒La_1.9K_0.1CuO₄的催化活性高。
实施例与对比例制备的催化剂的碳烟颗粒燃烧温度数据如表1所示。
表1：