制备配料和纸制品的方法发明领域
本发明涉及一种制备用于制造纸制品的水性配料的方法。本发明还涉及纸
制品。本发明还涉及改善的助留系统(retentionsystem)。
背景技术
纸张中差的填料保留会导致在造纸工艺的循环水中的填料含量增加，这会
引起加工中的问题。化学助留剂(例如c-PAM(阳离子聚丙烯酰胺)的使用也
有其限制。cPAM是强效的絮凝聚合物，其可容易地因为强烈的絮凝而导致形
成问题。
另一个与高填料比例有关的问题是纸制品的机械性能的减弱，因为所述填
料干扰纤维之间的键，所述纤维主要通过纤维素分子之间的氢键产生纸制品的
结构完整性。cPAM对纸性质也不具有任何增强或致密化效果。
纸制品中填料的差保留性和减弱的机械性能都是由于在纤维网络中差的
纤维-填料键造成的。
发明内容
因此，需要一种新颖的方法，其中通过增加填料与纤维网络的亲和性，以
通过使填料颗粒保留在纤维网络中的方式增加填料比例，同时不过多影响纸制
品的强度性质。总体来说，也需要一种新颖的不使用cPAM的改善助留体系的
方法。
本发明的目的是提供一种新颖的制备用于造纸和生产纸板的水性配料的
方法，其中由所述配料生产的纸制品具有高填料含量并具有良好机械强度。本
发明的目的还在于提供一种新颖的用于制备配料的方法，以改善纤维和填料之
间的相互作用并解决由于添加cPAM而引起的问题。总体来说，本发明的目的
还在于开发造纸的助留体系，无论是否使用填料。
根据所述方法，将阳离子天然聚合物、明矾和阴离子纳米原纤纤维素
(NFC)加入配料中。所述配料包含纤维，其也可包含填料。
明矾(硫酸铝)、阳离子天然聚合物和阴离子纳米原纤纤维素形成有效的
助留体系，其中所述硫酸铝用作凝结剂，所述阴离子纳米原纤纤维素用作微颗
粒。所述阳离子天然聚合物用作阳离子保留剂以及干强度添加剂。
所述阳离子天然聚合物包括未改性的天然聚合物和天然聚合物的衍生物。
所述衍生物通过对聚合物链的官能团进行化学改性而制得。所述衍生物可以是
阳离子化改性的多糖，例如阳离子淀粉和阳离子纳米原纤化的纤维素。壳聚糖
是另一个阳离子化改性的多糖的例子。不同阳离子天然聚合物可混合使用，
例如在同一配料中可一起使用阳离子淀粉。
根据所述方法的一个方面，用于纸制品制造的水性配料是通过在水中制备
纤维悬浮液来制备的，并在所述水性配料中加入明矾、阴离子纳米原纤纤维素
和阳离子天然聚合物。将这些物质在造纸机的短循环中加入到所述纤维悬浮液
(可能含有填料)中。在将所述水性配料转移到造纸机的流浆箱(headbox)中
之前，将所述明矾、阴离子纳米原纤纤维素和阳离子天然聚合物加入到水性配
料流中。
在优选的实施方式中，在加入阴离子纳米原纤纤维素之前将明矾和阳离子
天然聚合物加入到配料中。
较佳的是，在将水性配料转移到造纸机的输送泵之前将明矾和阳离子天然
聚合物加入到短循环中，在所述水性配料通过压力筛之后将阴离子纳米原纤纤
维素加入到水性配料中。
或者，在加入阴离子纳米原纤纤维素之前在短循环中加入阳离子天然聚合
物，随后加入明矾。
在优选的实施方式中，在将水性配料转移到造纸机的输送泵之前将阳离子
天然聚合物加入到短循环中，在所述水性配料通过造纸机的压力筛之后将明矾
和阴离子纳米原纤纤维素加入到水性配料中。
纸制品由配料制备，所述配料至少包含纤维、明矾、阳离子天然聚合物和
阴离子纳米原纤纤维素。通过从纤维悬浮液中去除水来制造纸制品，所述纤维
悬浮液包含以本文所述的任何顺序添加的上述添加剂和可能的填料。这样制备
的纸制品至少包含纤维、明矾、阳离子天然聚合物和阴离子纳米原纤纤维素，
也可能包含填料。在本申请中，术语“纸制品”应理解为还包括通常称为“纸
板”或“板”的制品，也就是说，该术语不局限于具体基准重量。同样，本文
中所用的术语“造纸机”是也应解释为包括造板机(boardmachines)。
在一个实施方式中，所述配料可包含0.1-30公斤/吨，优选0.5-15公斤/吨
(干重，以配料的总干重为基准计)的阴离子NFC、0.1-30，优选1-15，最优
选1.5-10公斤/吨的阳离子天然聚合物、以及0.1-5，优选0.5-3，最优选0.6-2.5
公斤/吨的明矾。
因此，本发明提供了一种用于制造纸制品的助留体系，其中使用阳离子天
然聚合物、明矾和阴离子纳米原纤纤维素。
附图说明
图1说明了本发明方案的示例性方法，其中附图标记F表示阴离子纳米原
纤纤维素(NFC)，附图标记S表示阳离子天然聚合物(在实施例中为阳离子
淀粉或阳离子NFC)，附图标记A表示明矾(硫酸铝)。箭头表示用白水稀
释后，将配料从机器室中转移到造纸机的形成部分的过程，即它表示造纸机的
短循环。
图2显示了用含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸制品
的克重性质。“FSA”在本图和其它图中表示新的助留体系。
图3显示了将用含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸样
品燃烧后测定的灰含量。
图4显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料的总保留量。
图5显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料中纳米原纤纤维
素(“生物原纤(biofibrils)”)的保留量。
图6显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸的内部
键强。
图7显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸的拉伸
强度指数。
图8显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸在机械
加工方向(md)上的断裂应变。
图9显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸的形成。
图10显示了含有如图下方表格中所示的各种成分的配料制备的纸的本特
生法(Bendtsen)的空气渗透。
图11显示了纸中纳米原纤纤维素含量与本特生法空气渗透(上图)之间
的线性关系，以及纸中纳米原纤纤维素含量与内部键强(下图)之间的线性关
系，以及
图12和13显示了测试中线保留和灰保留，其中在配料中用阳离子NFC
取代阳离子淀粉用作阳离子天然聚合物。
发明详述
在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，
如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。
造纸机中传统的助留体系是基于阳离子聚合物，例如c-PAM以及可能的
一种或多种其它组分的。通常，其它组分是阴离子型的，例如膨润土或二氧化
硅。
c-PAM是强效的絮凝聚合物，其可容易地因为强烈的絮凝而导致形成问
题。且c-PAM对于纸性质没有任何增强或致密化作用。
在本发明的方法中，阳离子聚合物和其阴离子对应物可用明矾和阴离子微
颗粒(其是阴离子纳米原纤纤维素)替代，这种替代通过仍然加入阳离子天然
聚合物，例如阳离子化改性的多糖(可以是阳离子淀粉和/或阳离子纳米原纤纤
维素)进行。
换而言之，长期存在的由于使用c-PAM作为助留剂而引起的问题通过本
发明的方法得以解决。此外，加入阳离子天然聚合物，例如阳离子化改性的多
糖，以及明矾和阴离子纳米原纤纤维素对纸性质具有协同作用。
纳米原纤纤维素(NFC)
术语纳米原纤纤维素表示源自纤维素原材料的分离的纤维素微原纤或微
原纤束的集合。
纳米原纤纤维素具有特别高的纵横比：其长度可超过1微米而其数均直径
通常低于200nm。纳米原纤束的直径也可以更大，但通常小于5μm。最小的
纳米原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。原纤或原纤束的尺
寸取决于原材料和崩解方法。纳米原纤化的纤维素还可以包含一些半纤维素；
含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排
除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器
或流化器型均化器从纤维素原料、纤维素浆料或精制浆料中机械崩解纳米原纤
纤维素。
纳米原纤纤维素也可以直接从某些发酵过程中分离。本发明中产生纤维素
的微生物可以是醋酸杆菌(Acetobacter)属、土壤杆菌(Agrobacterium)属、根瘤菌
(Rhizobium)属、假单胞菌(Pseudomonas)属或产碱杆菌(Alcaligenes)属，优选醋
酸杆菌属，更优选木质醋酸杆菌(Acetobacterxylinum)种或巴斯德醋酸杆菌
(Acetobacterpasteurianus)种。纳米原纤纤维素也可以是任意化学、酶促或物理
改性的纤维素微原纤或微原纤束的衍生物。例如，化学改性可以基于纤维素分
子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反应。也可以通过在纤维素表面上进行阴离
子、阳离子或非离子型物质的物理吸附或它们的任意组合来实现改性。所述改
性可以在制备微原纤纤维素之前、之后或过程中进行。
纳米原纤纤维素(NFC)也可称为纳米纤维素、纤维素纳米纤维、纳米级
原纤化的纤维素、微原纤化纤维素、纤维素纳米原纤(CNF)或微原纤化的纤
维素(MFC)。此外，由某些微生物制备的纳米原纤纤维素也有不同的同义词，
例如细菌纤维素、微生物纤维素(MC)、生物纤维素、纳塔椰果(natadecoco)
(NDC)或椰果纳塔(cocodenata)。本发明所述的纳米原纤纤维素是与所谓的
纤维素须不同的材料，已知的纤维素须为：纤维素纳米须、纤维素纳米晶体、
纤维素纳米棒、棒状纤维素微晶或纤维素纳米线。在一些情况下对这两种材料
使用类似的术语，例如Kuthcarlapati等(金属材料和工艺(MetalsMaterialsand
Processes)20(3):307-314,2008)中研究的材料称为“纤维素纳米纤维”，但该术语
很明显表示纤维素纳米须。通常作为纳米原纤纤维素的这些材料沿原纤结构不
具有无定形链段，这得到更刚性的结构。
阴离子NFC和阳离子NFC
阴离子NFC的阴离子电荷可通过将纤维素化学或物理改性成带阴离子电
荷的纤维素来得到。用于制造阴离子电荷的最常用的化学改性方法是氧化和羧
甲基化。阴离子纳米原纤纤维素优选通过纤维原材料的崩解制备，其中所述纤
维素已通过化学或物理改性被改性成带阴离子电荷的纤维素。
在制备带阴离子电荷的纤维素的纤维素氧化中，纤维素的伯羟基基团通过
杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)
进行催化氧化。这些羟基基团被氧化成醛和羧基基团。
阳离子NFC的阳离子电荷可通过将纤维素化学或物理改性成带阳离子电
荷的纤维素来得到。可以通过使得阳离子基团与纤维素附着(例如季铵基团)，
进行阳离子化，来化学形成阳离子电荷。
各种等级的阴离子NFC和阳离子NFC也可通过改变化学改性的程度来制
备。在通过氧化制备的阴离子NFC的情况下，这些等级可以表述为羧酸盐/酯
含量，即毫摩尔COOH/gNFC(基于干NFC)，而在通过羧甲基化制备的阴离
子NFC的情况下，这些等级是取代度。在氧化的纤维素中羧酸盐/酯含量优选
为0.3-1.5毫摩尔/gNFC，更优选为0.6-1.2毫摩尔/g，在羧甲基化的NFC中取
代度优选为0.05-0.3，更优选为0.1-0.25。在阳离子NFC的情况中，取代度优
选为0.05-0.8，更优选为0.1-0.5。
除纤维之外，配料可包含填料。填料可以是用于造纸的任何填料，例如沉
淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)、高岭土、滑石或石膏。根据本发明
的方法中，以配料中纤维的干重为基准计，加入配料中的填料的量为1-60％，
优选为纤维干重的2-40％。因此，以纤维的干重为基准计，由所述配料制备的
未涂覆的纸制品的填料含量为1-60％，优选为2-40％。
根据一个实施方式，如上所述，配料中填料的量是这样的，以未涂覆的纸
的总干重为基准计，由配料制备的纸制品含有多于35重量％的填料，特别是
多于40重量％的填料。以未涂覆的纸的总干重为基准计，所述填料的量可例
如为40-50重量％。
以配料的总干重为基准计，阴离子纳米原纤纤维素的加入量为0.01-3.0％，
优选为0.05-1.5％。
以配料的干重为基准计，阳离子天然聚合物的加入量为0.01-3.0％，优选
为0.1-1.5％，最优选为0.15-1.0％。
以配料的总干重为基准计，明矾的加入量为0.01-0.5％，优选为0.05-0.3
％，最优选为0.06-0.25％。
在一个实施方式中，以未涂覆的纸的总干重为基准计，以导致如上所述的
纸中同样的相对量的量加入上述添加剂。
虽然纸制品的基准重量可以变化，由配料制备的未涂覆的纸的基准重量优
选为20-80g/m2，更优选为25-70g/m2。因此，本方法可特别适用于低基准重量
级别，在这些级别中保留性是重要的。
图1说明了本发明方案的示例性方法，其中附图标记F表示阴离子NFC，
附图标记S表示阳离子天然聚合物(例如阳离子淀粉和/或阳离子纳米原纤纤
维素)，附图标记A表示明矾。箭头是指将配料从原料(stock)中转移进造纸
机中的过程。阴离子NFCF、阳离子化改性的多糖S和明矾A的添加顺序可变
化。这三者可在加工过程中同时加入到配料中，或者S和A可首先加入，然后
最后是F，或S可首先加入，随后加入F，最后加入A。S和A可在配料被转
移至输送泵的流浆箱中之前在短循环中加入，F可在配料通过压力筛之后最后
加入。或者，F和A可在配料通过压力筛之后加入。
在图1中由箭头所示的配料流包含纤维(造纸纤维)和任选的填料，它们
都悬浮在水中，所述纤维会以纤维网络的形式形成纸的结构本体。助留体系在
酸性或中性造纸条件中工作。在酸性条件中的纤维悬浮液的pH通常低于6，
而在中性条件中其pH可为6-8.5。
根据本发明方案的方法制备的配料用于生产纸或纸板。在造纸机或造板机
中，将配料输送到成形部分中并通过使所述配料通过形成水可渗透的线排出而
从所述配料中去除水，随后，将由此制得的纸或板网干燥，并修整制备成具有
良好保留性、机械强度性质和高填料含量(如果使用填料)的最终纸或纸板。
归功于本发明方案，可得到全面的保留水平、良好成形性和改善的纸性质
(例如较低的孔隙率和增加的强度性质)。
进行以下实施例以说明本发明。这些实施例不是为了限制本发明的范围。
实施例
1.材料
1.1配料是被打湿的基础纸(UPMcote60gsm基础)。
将LWC基础纸的纸卷打成纸浆并用作中试造纸机的配料。制备的纸的基
准重量为38-41g/m2。
1.2c-PAM
使用市售的FennopolK3400R(芬兰的凯米拉公司(KemiraOyj,
Finland))。
1.3阳离子淀粉(阳离子天然聚合物)
使用市售的具体阳离子化度(取代度，DS)为0.015-0.06的湿法淀粉(芬
兰的莱塞米化学公司(Raisamyl,ChemigateOy,Finland))。
1.4填料
使用中国粘土，也称为高岭土，一种用于造纸工业的典型填料，使用量相
当于目标灰度的5％。
1.5阴离子纳米原纤纤维素(NFC)
通过使用次氯酸钠作为主氧化剂通过杂环硝酰基催化剂介导(TEMPO)
的氧化反应将纤维素的伯醇催化氧化成醛和羧酸，以获得具有0.82毫摩尔
COOH/g纸浆的氧化的纤维素，随后将氧化的纸浆崩解成NFC。
1.6明矾
明矾是市售的用于造纸的硫酸铝，将其加入配料中作为溶液。
所示的量以配料物质的总干重为基准计。
2.测试的样品
对照样品包含150克/吨c-PAM，
F样品包含150克/吨c-PAM和8千克/吨阴离子氧化的NFC，
FS样品-1包含150克/吨c-PAM、8千克/吨阴离子氧化的NFC和8千克/
吨阳离子淀粉，
FS样品-2包含8千克/吨阴离子氧化的NFC和8千克/吨阳离子淀粉，以
及
FSA样品包含8千克/吨阴离子氧化的NFC、8千克/吨阳离子淀粉和2千
克/吨淀粉。
3.定量给料过程
将新鲜填料批量加入到机器原料中。将c-PAM、阴离子NFC、阳离子淀
粉和明矾根据上述方式定量加入到配料中。在所述配料通过输送泵的流浆箱之
前将c-PAM、阳离子淀粉和明矾定量加入到机器配料中。在所述配料通过压力
筛之后，恰在通过所述流浆箱之前将阴离子NFC定量加入到配料中。
4.结果
4.1克重
由从上述方法获得的配料的样品制备的纸制品的纸克重(基准重量)在图
2中显示。
4.2在900℃下燃烧后的灰含量(在燃烧前和在空气环境空间内燃烧后测
定样品重量)。
如图3所示，与仅含有c-PAM的样品相比，添加任何阳离子淀粉、明矾
和阴离子纳米原纤纤维素改善了灰含量。
4.3总保留
由通过上述方法得到的配料制备的样品的总保留在图4中显示。与不含有
明矾的样品相比，在FSA样品中观察到总保留的显著改善。获得接近85％的
总保留。
4.4纳米原纤纤维素的保留
由通过上述方法得到的配料制备的样品的纳米原纤纤维素保留在图5中
显示。同样，与不含有明矾的样品相比，在FSA样品中观察到纳米原纤纤维
素保留的显著改善。得到的保留约为85％。
4.5内部键强
由通过上述方法得到的配料制备的样品的内部键强在图6中显示。同样，
与不含有明矾的样品相比，在FSA样品中观察到内部键强的显著改善。基准
重量为38-41g/m2时得到的内部键强大于240J/m2，而其它样品保持在低于220
J/m2。
4.6拉伸强度指数GA(在机械加工方向和相交方向上的值的几何平均值)
由通过上述方法得到的配料制备的样品的拉伸强度指数在图7中显示。与
含有c-PAM的样品相比，在FS和FSA样品中观察到拉伸强度指数的显著改
善。与FS样品相比，FSA样品中的拉伸强度指数略优，接近于39Nm/g。
4.7断裂应变md(机械加工方向)
由通过上述方法得到的配料制备的样品的断裂应变在图8中显示。同样，
与不含有明矾的样品相比，在FSA样品中观察到断裂应变的显著改善。得到
的断裂应变约为1.5％。
4.8成形(归一化标准差，β-成形)
由通过上述方法得到的配料制备的样品的成形在图9中显示。由于c-PAM
引起的强烈絮凝而导致的成形问题在含有阳离子淀粉的样品中得到缓解。在
FSA样品中得到甚至更少的强烈絮凝，约0.35(平方根克)/米。
4.9本特生法空气渗透毫升/分钟
由通过上述方法得到的配料制备的样品的本特生法空气渗透在图10中
显示。与含有c-PAM的样品相比，在FS和FSA样品中观察到本特生法空气
渗透的显著改善。与FS样品相比，在FSA样品中本特生法空气渗透甚至略优，
约为300毫升/分钟。
4.10线性关系
图11显示了纸中纳米原纤纤维素测定的含量与本特生法空气渗透之间的
线性关系(上图)，以及纸中纳米原纤纤维素测定的含量与内部键强之间的线
性关系(下图)。
阳离子NFC作为保留剂
用阳离子纳米原纤纤维素(取代度为0.2-0.3)替换阳离子淀粉。评估总保
留和灰保留。
如图12和13所示，在显示最高保留的点上，阳离子NFC和阴离子NFC
的量为2％，线保留和灰保留超过90％。
基于图12和13的结果，含有明矾+阳离子NFC+阴离子NFC的配料性
能显然比基于常规c-PAM的助留体系要好。图中还显示了增加NFC剂量对保
留的影响。阳离子NFC可以在助留体系中用作阳离子天然聚合物以低于2％的
量与明矾和阴离子NFC一起使用，0.2％-0.5％的量已足够高。