一种烟气脱硫剂的制备方法技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫剂的制备方法。
背景技术
随着工业的不断发展，人类对能源的需求日益增加，获取能源的途径尽管较多，但仍以燃料的燃烧为主。我国的能源主要来自化石燃料—煤炭的燃烧，预计今后几十年内，将仍是我国能源的主要构成。锅炉是将燃料的化学能转化为热能的主要设备，工业锅炉烟气排放主要污染物为烟尘和二氧化硫，据统计，大气烟尘排放总量的80%以及二氧化硫排放总量的90%均来自煤的燃烧，绝大部分地区不同程度地出现了酸雨。
目前，对于烟气SO2的排放控制技术已有一百多种，可将其分成湿法和干法两种，其中湿法中的石灰石(石灰)-石膏法，已获得大规模的商业应用，约占世界现有烟气脱硫装置的85%。尽管如此，该湿法技术仍存在着一次性投资过高、运行费用昂贵、耗水量大、生成的石膏易造成二次污染、占地面积大、脱硫后尾气温度偏低需再热排烟等缺点，因此开发高效干法脱硫技术一直是研究的热点。
干法脱硫工艺大多借助吸附剂吸附脱除烟气中的SO2，吸硫饱和后，脱硫剂进行再生，再生后的脱硫剂重新用于脱硫，构成闭路循环，再生时，硫大多以高浓度SO2的形态放出，可进一步加工成硫磺，液态SO2或硫酸，因此，将硫资源化利用，又避免了废物的转移，显示出极强的工业应用前景。
干法脱硫技术中的CuO/Al2O3烟气脱硫工艺日益受到关注，早在上世纪60年代，荷兰SHELL公司就启动了多孔氧化铝负载氧化铜(CuO/Al2O3)脱硫剂的研究。CN101181684A公开了一种用于烟气脱硫的吸收催化剂及其制备方法，该吸收催化剂以γ-Al2O3为载体，在其表面负载氧化铜和氧化铈，其中氧化铜的量为γ-Al2O3的质量的2.5-15.0%，氧化铈的γ-Al2O3的质量的2.5-15.0%。该方法制备的吸收催化剂，由于添加Ce作为助催化剂，对CuO/γ-Al2O3催化剂进行改性，增加了吸收催化剂寿命。CN101559367A公开了一种脱除SO2与NOx的一体化吸收催化剂及其制备方法，主要采用具有强吸附力和催化活性的γ-Al2O3作为脱硫剂载体，助催化剂为二元复合金属盐和Zn(NO3)2，通过等体积浸渍方法制备了不同组分的CuO/γ-Al2O3吸收/催化剂，该脱硫剂不仅具有良好的脱除SO2的效果，并且对NOx也有良好的脱除效果。CN1375355A公开了一种脱除烟气中的SO2气体的脱硫剂及其制备工艺，脱硫剂以金属氧化物(铜、锌、铁、钠、镍、钛等的氧化物)为主要成分，有附着于载体的DS01型及各成分混合一次成型的DS02型两种。DS01型的制备工艺是先制备以Al2O3、ZnO、NiO、TiO2、Na2O为组份的载体，后将金属氧化物附着于载体上；DS02型的制备工艺是将金属氧化物、活化剂、粘合剂和造孔剂等混合一次成型为脱硫剂。
以上技术应用于烟气脱硫中，均取得了较好的效果，但上述脱硫剂的脱硫效率及硫容还有待于提高。由于脱硫反应是从颗粒表面向内部深入的，属于内扩散控制性的反应，而过高的载铜量也易造成微孔堵塞以及大孔缩径，因此如何使活性组分在载体上更加合理的分布，减弱内扩散的影响，提高活性组分的整体利用率，成为改善烟气脱硫反应活性的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硫剂的制备方法，该方法制备的烟气脱硫剂，活性组分在载体孔道表面分布合理，具有较高的硫容和脱硫活性，在烟气脱硫反应中有着广阔的应用前景。
本发明的烟气脱硫剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将含铜浸渍液分为两部分浸渍液A和浸渍液B，先用浸渍液A浸渍大孔前体，然后干燥备用；
（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得含铜氧化铝载体；
（3）用浸渍液B浸渍步骤（2）得到的含铜氧化铝载体，经干燥、焙烧制得烟气脱硫剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的浸渍液A中的铜含量，以氧化铜计为最终脱硫剂重量的1wt%-10wt%，优选2wt%~5wt%。其中浸渍液的配制为本领域技术人员熟知，浸渍液中使用的铜盐一般为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的大孔前体为碳酸铝铵、炭黑粉、淀粉、纤维素或活性碳纤维中的一种或几种，优选碳酸铝铵；其中炭黑粉、淀粉、纤维素或活性碳纤维的目数为100~300目，优选为150~250目。大孔前体优选经过铝盐和/或氨盐水溶液浸渍处理，浸渍方式可以采用等体积或过体积浸渍，浸渍时间为1-3小时；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，优选为硝酸铝，铝盐溶液的浓度为1wt%~30wt%，优选为5wt%~25wt%；所述的铵盐可以是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种或几种混合，铵盐水溶液的浓度为2-10mol/L，优选3-7mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度20~100℃，优选50~80℃，干燥时间为1-24小时，优选3~12小时。
本发明方法中，步骤（2）中步骤（1）得到的物料的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的10%-20%。
本发明方法中，步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种，优选磷酸盐，其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
本发明方法中，步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-24小时；焙烧过程为在500-650℃焙烧2-8小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍液B可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥2-24小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-10小时。
本发明方法也可以根据需要在制备过程中加入Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Fe、Co、Ni、Zn、Cr或V等助剂中的一种或几种，助剂加入量以元素计，占脱硫剂重量的0.5wt%~5wt%。
本发明方法制备的烟气脱硫剂，以脱硫剂重量百分比计，包括如下组分：氧化铝80%~95%，氧化铜4%~18%。
本发明方法制备的烟气脱硫剂应用于烟气脱硫反应中，一般的工艺条件为：氧气的体积分数为2%-10%，入口SO2浓度为500-2500mg/m3，反应温度250-550℃，优选350-400℃，反应空速500-5000h-1，优选1000-3000h-1。
本发明方法使用部分活性组分浸渍液预先处理大孔前体，然后再与拟薄水铝石及其他助剂混捏，在焙烧过程中大孔前体逐渐氧化、分解、逸出，参与大孔的生成，大孔前体中活性金属组分被负载到相应的大孔中，然后通过二次浸渍活性组分，增加了脱硫剂大孔处的活性组分含量，提高了脱硫剂中大孔的利用率，提高了脱硫剂的活性及硫容，经过改性处理的大孔前体等热分解时产生的气体起到了很好的扩孔效果，并提高了大孔的贯通性，使二氧化硫等气体分子易于进入脱硫剂大孔孔道中，减弱内扩散的影响，提高活性组分的整体利用率，进一步提高了烟气脱硫反应活性，在烟气脱硫反应有着广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。可根据需要调节可溶性铜盐的加入量配制不同浓度的浸渍液。
实施例1
（1）取11克浸渍CuO的碳酸铝铵（以最终脱硫剂重量计，CuO负载量为0.5克），与拟薄水铝石干胶粉（氧化铝干基含量70%）150克，5克田菁粉，2克磷酸铵混合均匀，混捏，然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏、成型，于120℃干燥3小时，550℃温度下焙烧4小时，制得含铜氧化铝载体；
（2）称取含铜氧化铝载体100克，用150毫升含CuO5克/100毫升硝酸铜溶液浸渍载体2小时，滤去多余溶液，115℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得脱硫剂A，该脱硫剂CuO为5wt%，余量为氧化铝载体。
实施例2~5
同实施例1，不同之处在于各实施例所用造孔剂不同，氧化铜含量不同，各实施例脱硫编号分别为B~E，各实施例所用造孔剂量及氧化铜含量见表1。
对比例1
物料用量同实施例1，采用一步浸渍法制备含铜氧化铝载体，而不使用预先浸渍部分铜的大孔前体。氧化铜含量见表1。
实施例6
将上述脱硫剂A~F应用于烟气脱硫反应，反应评价条件为：氧气的体积分数为5%，反应温度400℃，反应空速3000h-1，入口SO2浓度为1000mg/m3，评价结果见表2。
表1大孔前体用量以及活性组分含量。
[1]基准为占拟薄水铝石重量的百分比。
[2]基准为占脱硫剂重量的百分比。
[3]浸渍过程为采用碳酸铵水溶液（浓度为3mol/L），浸渍2小时，干燥备用。
表2各实施例及对比例脱硫剂的评价结果。