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过渡金属催化剂以及采用该催化剂制备甲基吡啶的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种过渡金属催化剂，以及采用所述过渡金属催化剂制备甲基吡啶的方法。

    背景技术

    甲基吡啶是一种重要的化学中间体，也是精细化工的重要原料，可以用于多个领域，例如，用作医药和农用化学品原料。在甲基吡啶系列中，2‑甲基吡啶可用于生产长效璜胺、抗过敏药扑尔敏、农药中间体、饲料和饲料中间体，还可用于制备除草剂的药物。目前，生产2‑甲基吡啶的方法主要有两种，一种是以煤焦油提炼2‑甲基吡啶，该方法的主要缺陷是产量低、质量差，而且煤焦油资源也相当贫乏；另一种是采用氨醛法生产2‑甲基吡啶，该方法反应温度高达550℃，而且产物中包含吡啶、3‑甲基吡啶、4‑甲基吡啶、2‑甲基‑5‑乙基吡啶，这些副产物的沸点相差太近，产物分离难度较大，从而影响2‑甲基吡啶的质量。

    【发明内容】

    本发明的目的是为了克服现有的用于制备甲基吡啶的催化剂的上述缺陷，提供用于制备甲基吡啶的生产安全性好且催化效率高的过渡金属催化剂。

    本发明的另一个目的是提供采用所述过渡金属催化剂制备甲基吡啶的方法。

    本发明提供了一种过渡金属催化剂，其中，该催化剂的结构通式为R₁(Z)_yMR₂，其中，R₁和R₂为相同或不同，且各自分别为取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y为0或1；Z为连接R₁和R₂的连接基团；M为过渡金属元素。

    本发明还提供了一种制备甲基吡啶的方法，其中，所述方法包括在催化剂的存在下使乙炔和乙腈接触进行反应，所述催化剂为上述过渡金属催化剂。

    采用本发明提供的过渡金属催化剂催化剂进行乙炔、乙腈反应制备甲基吡啶时，催化剂的催化效率高，生产安全性好，同时有利于反应体系中反应产物和催化剂的分离。

    【具体实施方式】

    本发明提供的过渡金属催化剂的结构通式为R₁(Z)_yMR₂，其中，R₁和R₂可以为相同或不同，优选为相同，且R₁和R₂各自分别可以为取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基。优选情况下，R₁和R₂各自分别为甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、茚基或芴基。

    在所述过渡金属催化剂的结构通式中，y为0或1，优选为1；Z为连接R₁和R₂的连接基团，且Z可以为各种常规的连接基团，例如可以为Si(X₁)₂、C(X₂)₂、C(X₃)₂C(X₄)₂、CX₅＝CX₆或C(X₇)₂Si(X₈)₂，其中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈各自分别可以为氢原子、卤素原子或碳原子数为1‑10的烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6‑10的芳基、卤代芳基或卤代芳烷基，优选为氢原子或碳原子数为1‑4的烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6‑8的芳基、卤代芳基或卤代芳烷基，且X₃和X₄可以为相同或不同，优选为相同；X₅和X₆可以为相同或不同，优选为相同；X₇和X₈可以为相同或不同，优选为相同。在进一步优选的情况下，Z可以为SiH₂、Si(CH₃)₂、Si(C₂H₅)₂、Si(C₃H₇)₂、CH₂、C(CH₃)₂、C(C₂H₅)₂、C(C₃H₇)₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂C(CH₃)₂、C(C₂H₅)₂C(C₂H₅)₂、CH＝CH、C(C_H3)＝C(CH₃)、CH₂SiH₂或C(CH₃)₂Si(CH₃)₂。

    在所述过渡金属催化剂的结构通式中，M为过渡金属元素，例如可以为锰、钒、铬、铁或钴，最优选为钴。当所述过渡金属催化剂中的过渡金属元素为钴时，其催化性能非常优异，例如，所述过渡金属催化剂在采用乙炔、乙腈制备2‑甲基吡啶的反应体系中具有很高的催化性能和反应生成2‑甲基吡啶的选择性，从而使得乙腈的转化率达到95％以上。

    本发明提供的所述过渡金属催化剂可以通过使取代的环戊二烯基的金属盐、取代或未取代的茚基的金属盐、取代或未取代的芴基的金属盐与过渡金属的卤化物，以摩尔比为1.5‑3∶1、在室温下、在惰性气氛如氮气气氛下反应1‑4小时从而制得；或者可以使结构通式为R₁ZR₂的有机物(其中的R₁、R₂和Z与上述过渡金属配合物中相同)与过渡金属的卤化物，以摩尔比为0.8‑1.4∶1、在室温下、在惰性气氛如氮气气氛下反应1‑4小时从而制得。所述反应中使用的溶剂通常为沸点低且容易去除的非水溶剂，例如可以为四氢呋喃，且相对于1摩尔的所述过渡金属卤化物，所述溶剂的用量可以为50‑1000毫升，优选为100‑600毫升。

    本发明还提供了一种制备甲基吡啶的方法，其中，所述方法包括在催化剂的存在下使乙炔和乙腈接触进行反应，所述催化剂为本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在优选情况下，所述乙炔为经过脱氧、脱水处理的乙炔气体，对乙炔进行脱氧、脱水处理的方法已为本领域技术人员所公知。

    在本发明提供的所述方法中，乙炔和乙腈的用量的摩尔比可以为1‑8∶1，优选为1‑3.5∶1。所述催化剂的用量与乙腈的用量的重量比可以为1∶50‑10000，优选为1∶400‑5000。

    所述乙炔与乙腈接触的条件可以包括：温度为100‑200℃，优选为110‑160℃；乙炔的压力为0.3‑2MPa，优选为0.6‑1.2MPa，所述乙炔压力是指在乙炔和乙腈的反应体系中乙炔的分压；时间为2‑5小时，优选为3‑4小时。所述乙炔与乙腈的接触反应优选在惰性气氛下进行，例如可以在氮气气氛下进行。

    以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。

    实施例1

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的四甲基环戊二烯基钠和1.2摩尔的无水CoCl₂加到300毫升的四氢呋喃中进行接触反应2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱分析得知所述晶体为结构式1所示的过渡金属催化剂A1，

    结构式1

    

    实施例2

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的茚基钠和1.2摩尔的无水CoCl₂加到200毫升的四氢呋喃中进行接触反应2.5小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱分析得知所述晶体为结构式2所示的过渡金属催化剂A2，

    结构式2

    

    实施例3

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的芴基钠和1.3摩尔的无水CoCl₂加到400毫升的四氢呋喃中进行接触反应2.5小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱分析得知所述晶体为结构式3所示的过渡金属催化剂A3，

    结构式3

    

    实施例4

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在室温下、在氮气气氛下，将1摩尔的2(3‑甲基环戊二烯)‑甲硅烷和1.1摩尔的无水CoCl₂加到250毫升的四氢呋喃中进行接触反应3.2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱分析得知所述晶体为结构式4所示的过渡金属催化剂A4，

    结构式4

    

    实施例5

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在室温下、在氮气气氛下，将1摩尔的2(3‑乙基环戊二烯)‑二氯甲硅烷和1.1摩尔的无水CoCl₂加到200毫升的四氢呋喃中进行接触反应3.2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱分析得知所述晶体为结构式5所示的过渡金属催化剂A5，

    结构式5

    

    实施例6

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    在室温下、在氮气气氛下，将1摩尔的2(3‑丙基环戊二烯)‑二氯甲烷和1.2摩尔的无水CrCl₂加到250毫升的四氢呋喃中进行接触反应3.2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱分析得知所述晶体为结构式6所示的过渡金属催化剂A6，

    结构式6

    

    实施例7

    本实施例用于说明本发明提供的所述过渡金属催化剂。

    根据实施例1的方法制备所述过渡金属催化剂，所不同的是用相同的物质的量的FeCl₂代替CoCl₂与四甲基环戊二烯基钠反应，从而得到中心金属原子为Fe的过渡金属催化剂A7。

    对比例1

    根据实施例1的方法制备所述过渡金属催化剂，所不同的是，用2摩尔的环戊二烯基钠代替其中的四甲基环戊二烯基钠，从而得到结构式7所示的过渡经书催化剂D1，

    结构式7

    

    实施例8

    本实施例用于说明本发明提供的所述制备甲基吡啶的方法。

    将0.5千克的实施例1中制得的所述过渡金属催化剂A1与400千克的乙腈(9756摩尔)加到1000升的反应釜中，在常压下用氮气吹扫所述反应釜0.5小时，然后用经过脱氧、脱水的乙炔气体吹扫0.1小时，之后在温度为120℃下、压力为1.0MPa下，再连续注入经过脱氧、脱水的乙炔气体34104摩尔，使反应釜内的压力上升至1.5MPa(乙炔的分压为0.8MPa)，在此温度和压力下保持3小时。然后，降至室温，取样进行高效液相色谱‑质谱分析法(HPLC‑MS)分析得知，上述反应生成的产物为2‑甲基吡啶，且通过计算得出乙腈的转化率和2‑甲基吡啶的收率如下表1所示。

    实施例9‑14

    本实施例用于说明本发明提供的所述制备甲基吡啶的方法。

    根据实施例8的方法制备甲基吡啶，所不同的是，分别用实施例2‑7中制得的所述过渡金属催化剂A2‑A7代替其中的过渡金属催化剂A1。然后取样进行高效液相色谱‑质谱分析法(HPLC‑MS)分析得知，上述反应生成的产物为2‑甲基吡啶，且通过计算得出乙腈的转化率和2‑甲基吡啶的收率如下表1所示。

    对比例2

    根据实施例8的方法制备甲基吡啶，所不同的是，用对比例1中制得的所述过渡金属催化剂D1代替其中的过渡金属催化剂A1。然后取样进行高效液相色谱‑质谱分析法(HPLC‑MS)分析得知，上述反应生成的产物为2‑甲基吡啶，且通过计算得出乙腈的转化率和2‑甲基吡啶的收率如下表1所示。

    表1

       过渡金属催化剂  乙腈的转化率(％)  2‑甲基吡啶的收率(％)  实施例8  A1  95.8  91.6  实施例9  A2  96.1  92.1  实施例10  A3  97.4  93.5  实施例11  A4  100  95.9  实施例12  A5  100  98.4  实施例13  A6  99.5  95.3  实施例14  A7  72.8  56.2  对比例2  D1  68.1  48.9

    由此可见，本发明提供的过渡金属催化剂能够有效地促进乙腈与乙炔反应以制得2‑甲基吡啶。特别是，当本发明提供的所述过渡金属催化剂中存在连接基团时，所述过渡金属催化剂能够显著提高所述乙腈与乙炔反应生成2‑甲基吡啶的选择性。