一种高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法技术领域
本发明涉及耐高温、高强度、高韧性聚酰亚胺复合材料领域，具
体地，涉及一种高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法以及该
方法制备的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料，属于聚酰亚胺树脂技
术领域。
背景技术
聚酰亚胺材料以其独特的芳杂环刚性结构，具有优异的耐高温性
能、力学性能、绝缘性能和耐腐蚀、耐辐照等性能特点，以其作为原
料生产得到的树脂、薄膜、纤维、复合材料等在电子电工、机械制造、
航空航天等各领域均得到了广泛应用。其中，聚酰亚胺树脂作为有机
材料中耐温等级最高的基体材料，是高温齿轮、刹车片、飞机尾翼、
火箭蒙皮、壳体等构件制备过程中所考虑的首选材料。其各项性能指
标直接影响着所制备产品的极限使用条件，从而限制着相应领域内的
技术发展和提升。以超音速飞机外壳用材料为例，选用聚合物材料可
以很好的满足飞行器对于减重的需要，但高速飞行时产生的表面温度
对材料的耐高温性能提出了严格的要求。因此，聚酰亚胺树脂材料先
后经历了第一代耐316℃材料、第二代耐371℃材料和现在的第三代
耐426℃材料。
为获得更高耐温等级的聚酰亚胺树脂材料，最为有效的方法是调
整分子链的化学结构，引入刚性基团。为了提高聚酰亚胺树脂材料的
加工性能，需要降低分子量，从而降低熔体粘度。然而，刚性基团的
引入会降低分子链的柔性、分子量的降低将导致固化后的交联密度提
高，两种因素均会降低制件的冲击强度和韧性。有研究采用添加热塑
性聚酰亚胺树脂的方法，虽然可以有效的改善产品的韧性，但会在一
定程度上影响材料的耐温性能。
因此，如何平衡上述关系，在不影响材料韧性和加工性能的同时
追求更高的耐温性能和力学性能，是现有高性能聚酰亚胺树脂材料研
究领域所面临的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚酰亚胺树脂材料韧性、加
工性能以及耐温性能和优异的力学性能不能兼具的缺陷，提供一种具
有较高韧性、较优异的耐温性、力学性能和加工性能的聚酰亚胺树脂
基复合材料及其制备方法。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种高强高韧聚酰亚胺
树脂基复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)制备聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺类纤维进行表面处理；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)得到的表面处理的聚酰亚胺类纤
维分散在步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂溶液中；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料进行升温处理；
(5)将步骤(4)得到的产物进行热压成型处理。
步骤(1)中，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为5-40wt％；聚
酰亚胺树脂为分子链端含有不饱和键的聚酰亚胺树脂，优选地，聚酰
亚胺树脂的重均分子量为2000-20000。
所述聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆粕、聚酰亚胺短切纤维和
聚酰亚胺沉析纤维中的至少一种。
聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆粕时，优选地，所述聚酰亚胺
纤维浆粕的平均长度为0.1-10mm，更优选为0.5-2mm，比表面积为
5-20m2/g；
所述表面处理的方法为碱液法或低温等离子体法。所述碱液法包
括：采用NaOH溶液刻蚀纤维1-10min，NaOH溶液的浓度为5-10wt％，
优选地，每1g待处理纤维，对应NaOH溶液的用量为20-100ml；所
述低温等离子体法包括：在功率200-250W下采用氧等离子体对纤维
进行表面处理1-10min。
步骤(3)，100重量份的聚酰亚胺树脂溶液，对应所述聚酰亚胺
类纤维的用量为5-40重量份，优选为5-15重量份。
步骤(3)中，分散的温度为25-80℃，优选为25℃-50℃；搅拌
条件包括：搅拌速度为100-2000r/min，优选为200-1000r/min。
步骤(4)所述升温处理的方式包括：以2-10℃/min的升温速率
升至150-300℃，保温0.5-2h，优选地，以5-10℃/min的升温速率升
至150-250℃，保温1-1.5h。
步骤(5)热压成型处理的条件包括：温度为320-400℃，压力为
1-8MPa，时间为0.5-2h。
上述聚酰亚胺沉析纤维的制备方法包括：
(1)将胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸
产物；
(2)将步骤(1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度为1-14wt％且
室温下粘度小于500cp，然后将稀释后的溶液在搅拌条件下注入沉淀
剂中；
(3)将步骤(2)得到的产物进行热亚胺化。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的高强高韧聚酰亚胺树脂
基复合材料。所得高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料在刹车片中的应
用。
本发明中，采用聚酰亚胺类纤维(具体为聚酰亚胺纤维浆粕、聚
酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺沉析纤维)对聚酰亚胺树脂进行填充改性
具有以下优势和创新性。首先，上述聚酰亚胺类纤维表面经处理后含
有大量活性基团(羧基-COOH和氨基-NH-)，与树脂溶液混合时可通
过活性基团之间的氢键作用在纤维表面包覆完整的树脂层，实现纤维
与树脂的紧密结合；其次，在成型固化后的制件中，纤维会形成三维
立体的网络，起到骨架支撑作用，不仅可以提高制件的力学强度，还
可以大幅度提高产品的韧性；第三，最重要的是该增韧、增强填料的
化学结构同为聚酰亚胺，很好的保留了聚酰亚胺材料优异的耐高温性
能和耐紫外辐照以及低吸水率等性能特点，不仅不会影响树脂基体的
耐温等级，还能够在一定程度上提高产品的高温使用性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详
细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此
处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本
发明。
一方面，本发明提供了一种高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料的
制备方法，该方法包括：
(1)制备聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将聚酰亚胺类纤维进行表面处理；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)得到的产物分散在步骤(1)得
到的聚酰亚胺树脂溶液中；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料进行升温处理；
(5)将步骤(4)得到的产物进行热压成型处理；
所述聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆粕、聚酰亚胺短切纤维和
聚酰亚胺沉析纤维中的至少一种。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，优选地，所述聚酰亚胺
树脂溶液的固含量为5-40重量％，所用溶剂为乙醇。
更优选地，聚酰亚胺树脂为分子链端含有不饱和键的聚酰亚胺树
脂，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧
性和耐高温性。
进一步优选地，聚酰亚胺树脂的重均分子量为2000-20000，从而
能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高
温性。
本发明中，聚酰亚胺树脂可以商购也可以自制，其中自制的方法
可以为本领域各种常规的方法，例如可以参考“陈建升，左红军，高
群峰，何冠君，范琳，杨士勇，苯乙炔基封端PMR型聚酰亚胺树脂
的制备与性能研究，航空材料学报，27(5)66-70”文献中的制备方
法。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，优选地，所述聚酰亚胺
类纤维为聚酰亚胺纤维浆粕，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树
脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。更优选地，所述聚酰亚胺纤
维浆粕的平均长度为0.1-10mm，最优选为0.5-2mm，比表面积为
5-20m2/g，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强
度、韧性和耐高温性。
本发明中，优选地，聚酰亚胺沉析纤维的制备方法包括：(1)将
胺类单体和酸酐类单体在极性溶剂中反应生成聚酰胺酸产物；(2)将
步骤(1)得到的产物稀释至聚酰胺酸浓度为1-14wt％且室温下粘度
小于500cp，然后将稀释后的溶液在搅拌条件下注入沉淀剂(如去离
子水、丙酮等)中；(3)将步骤(2)得到的产物进行热亚胺化。
在一种最优选的实施方式中，聚酰亚胺沉析纤维的制备方法包
括：(1)将联苯二胺溶解于N、N-二甲基乙酰胺与二甲苯按体积比为
5:1的混合溶剂中，然后加入酸酐类单体(酸酐类单体的组成优选为：
2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚
四酸二酐，重量比为1：5：1)，控制联苯二胺与酸酐类单体的摩尔
比为1：1.05，且每升混合溶剂中固体含量为300g，搅拌反应生成聚
酰胺酸产物；(2)向步骤(1)中得到的聚酰胺酸产物中加入上述混
合溶剂至聚酰胺酸的含量为10wt％，室温下溶液粘度为300cp，然后
在搅拌下将其注入去离子水中，再继续搅拌，然后用水洗涤产物，得
到聚酰胺酸沉析纤维；(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸沉析纤维通
过流化床技术热亚胺化，进行热亚胺化，得到聚酰亚胺沉析纤维。
本发明中，当使用聚酰亚胺沉析纤维时，其平均长度可以
0.1-10mm，当使用聚酰亚胺短切纤维时，其平均长度可以1-20mm。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述表面处理的方法可
以为本领域各种常规的方法，例如可以为碱液法或低温等离子体法。
优选地，所述碱液法包括：采用NaOH溶液刻蚀纤维1-10min，NaOH
溶液的浓度为5-10重量％，优选地，相对于1g待处理纤维，NaOH
溶液的用量为20-100ml，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基
复合材料的强度、韧性和耐高温性。
优选地，所述低温等离子体法包括：在功率200-250W下采用氧
等离子体对纤维进行表面处理1-10min，从而能够进一步提高制得的
聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。
本发明的方法还可以包括：将步骤(2)得到的产物用水洗涤至中
性后再分散在步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂溶液中。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，优选地，相对于100重量
份的聚酰亚胺树脂溶液，对应所述聚酰亚胺类纤维的用量为5-40重
量份，更优选为5-15重量份，从而能够进一步提高制得的聚酰亚胺
树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，优选地，所述分散的温度
为25-80℃，更优选为25℃-50℃，从而能够进一步提高制得的聚酰
亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，优选地，所述搅拌条件
包括：搅拌速度为100-2000r/min，更优选为200-1000r/min，从而能
够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温
性。
根据本发明所述的方法，步骤(4)中，优选地，所述升温处理
的方式包括：以2-10℃/min的升温速率升至150-300℃，保温0.5-2h，
优选地，以5-10℃/min的升温速率升至150-250℃，保温1-1.5h，从
而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐
高温性。
根据本发明所述的方法，步骤(5)中，所述热压成型处理的条
件可以为本领域各种热压成型处理条件，优选地，所述热压成型处理
的条件包括：温度为320-400℃，压力为1-8MPa，时间为0.5-2h，从
而能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐
高温性。
另一方面，本发明提供了上述方法制备的高强高韧聚酰亚胺树脂
基复合材料。
本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料的5重量％热分解温
度大于550℃，弯曲强度大于120MPa，拉伸强度大于90MPa，断裂
伸长率大于4％，冲击强度大于20J·cm-2。
实施例
聚酰亚胺树脂按照文献“陈建升，左红军，高群峰，何冠君，范
琳，杨士勇，苯乙炔基封端PMR型聚酰亚胺树脂的制备与性能研究，
航空材料学报，27(5)66-70”中的方法制备。
聚酰亚胺纤维浆粕和聚酰亚胺短切纤维购自江苏先诺新材料科
技有限公司。
聚酰亚胺沉析纤维的制备方法为：将联苯二胺溶解于N、N-二甲基乙
酰胺与二甲苯按体积比为5:1的混合溶剂中，然后加入酸酐类单体(酸
酐类单体的组成为：2,3,3’,4’-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二
酐和3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，重量比为1：5：1)，控制联苯二胺
与酸酐类单体的摩尔比为1：1.05，且每升混合溶剂中固体含量为
300g，在5℃下搅拌反应3h生成聚酰胺酸产物；(2)向步骤(1)中
得到的聚酰胺酸产物中加入上述混合溶剂至聚酰胺酸的含量为10重
量％，室温下溶液粘度为300cp，然后在50℃、1000r/min搅拌速度
下将其注入去离子水中，再继续搅拌15min，然后用水洗涤产物，得
到聚酰胺酸沉析纤维；(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸沉析纤维通
过流化床技术热亚胺化，在350℃下热亚胺化5min，得到聚酰亚胺沉
析纤维。所得高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料在刹车片中的应用。
实施例1
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
(1)采用1500ml5wt％NaOH溶液表面处理15g聚酰亚胺浆粕
纤维(平均长度为2mm，比表面积为7m2/g)5min；
(2)将步骤(1)得到产物用水洗涤至中性；
(3)在温度40℃、搅拌速度为600r/min下，将步骤(2)得到
的聚酰亚胺浆粕纤维分散在100g制得的聚酰亚胺树脂溶液(固含量
40％，重均分子量为2000)中；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料经5℃/min的升温速率升至
240℃，并保温1h；
(5)在温度为370℃、压力为6MPa的条件下，将步骤(4)得
到的产物进行热压成型处理1h，制得高强高韧聚酰亚胺树脂基复合
材料A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
(1)在功率为200W下，采用氧等离子体对5g聚酰亚胺浆粕纤
维(平均长度为1mm，比表面积为11m2/g)进行表面处理5min；
(2)将步骤(1)得到产物用水洗涤至中性；
(3)在温度25℃、搅拌速度为1000r/min下，将步骤(2)
得到的聚酰亚胺浆粕纤维分散在100g制得的聚酰亚胺树脂溶液(固
含量30％，重均分子量为10000)中；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料经10℃/min的升温速率升
至220℃，并保温1h；
(5)在温度为320℃、压力为2MPa的条件下，将步骤(4)得
到的产物进行热压成型处理2h，制得高强高韧聚酰亚胺树脂基复合
材料A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
(1)采用500ml10wt％NaOH溶液表面处理10g聚酰亚胺浆粕
纤维(平均长度为0.5mm，比表面积为16m2/g)2min；
(2)将步骤(1)得到产物用水洗涤至中性；
(3)在温度50℃、搅拌速度为200r/min下，将步骤(2)得
到的聚酰亚胺浆粕纤维分散在100g制得的聚酰亚胺树脂溶液(固含
量20％，重均分子量为20000)中；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料经8℃/min的升温速率升
至150℃，并保温1.5h；
(5)在温度为370℃、压力为1MPa的条件下，将步骤(4)得
到的产物进行热压成型处理0.5h，制得高强高韧聚酰亚胺树脂基复合
材料A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
按照实施例1的方法制备高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料A4，
不同的是，将实施例1中的聚酰亚胺浆粕纤维替换为制得的聚酰亚胺
沉析纤维。
实施例5
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
按照实施例1的方法制备高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料A5，
不同的是，将实施例1中的聚酰亚胺浆粕纤维替换为平均长度相等的
聚酰亚胺短切纤维。
实施例6
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
按照实施例1的方法制备高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料A6，
不同的是，聚酰亚胺浆粕纤维的量为3g，聚酰亚胺树脂的重均分子
量为1000，聚酰亚胺树脂溶液的固含量为3wt％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
按照实施例1的方法制备高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料A7，
不同的是，相对于100g的聚酰亚胺树脂溶液，聚酰亚胺浆粕纤维的
用量为40g。
实施例8
本实施例用于说明本发明的高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料
及其制备方法。
按照实施例1的方法制备高强高韧聚酰亚胺树脂基复合材料A8，
不同的是，升温处理的方式为：以2℃/min的升温速率升至280℃，
保温2h。
测试例
采用热失重分析仪测定样品的热分解温度，其5wt％热分解温度
结果见下表1。
采用万能材料试验机，根据GB/T9341-2000测定样品的弯曲性
能，根据GB/T1040.4-2006测定样品的拉伸性能，采用悬臂梁冲击试
验机测定冲击强度，测定结果均见下表1。
表1
通过以上数据可以看出，采用本发明的方法制备的聚酰亚胺树脂
基复合材料具有较高的热分解温度以及较高的韧性和强度。
所述聚酰亚胺类纤维为聚酰亚胺纤维浆粕时，能够进一步提高制
得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强度、韧性和耐高温性，将实施例1
与实施例4和5比较可以看出。
当所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为5-40wt％，聚酰亚胺树脂为
分子链端含有不饱和键的聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺树脂的重均分子量
为2000-20000时(上述实施例,聚酰亚胺树脂为分子链端含有不饱和
键的聚酰亚胺树脂)，能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材
料的强度、韧性和耐高温性，将实施例1与实施例6比较可以看出。
当相对于100重量份的聚酰亚胺树脂溶液，所述聚酰亚胺类纤维
的用量为5-15重量份时，能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复
合材料的强度、韧性和耐高温性，将实施例1与实施例7比较可以看
出。
升温处理的方式包括：以5-10℃/min的升温速率升至150-250℃，
保温1-1.5h时，能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂基复合材料的强
度、韧性和耐高温性，将实施例1与实施例8比较可以看出。
本发明中，采用聚酰亚胺类纤维(具体为聚酰亚胺纤维浆粕、聚
酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺沉析纤维)对聚酰亚胺树脂进行填充改性
具有以下优势和创新性。首先，上述聚酰亚胺类纤维表面经处理后含
有大量活性基团(羧基-COOH和氨基-NH-)，与树脂溶液混合时可通
过活性基团之间的氢键作用在纤维表面包覆完整的树脂层，实现纤维
与树脂的紧密结合；其次，在成型固化后的制件中，纤维会形成三维
立体的网络，起到骨架支撑作用，不仅可以提高制件的力学强度，还
可以大幅度提高产品的韧性；第三，最重要的是该增韧、增强填料的
化学结构同为聚酰亚胺，很好的保留了聚酰亚胺材料优异的耐高温性
能和耐紫外辐照以及低吸水率等性能特点，不仅不会影响树脂基体的
耐温等级，还能够在一定程度上提高产品的高温使用性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于
上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本
发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保
护范围。