丁内酯合成工艺.pdf

本发明公开了一种丁内酯合成工艺，1、4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯，在255℃左右时，在催化剂的性中心酸位上有利于1、4-丁二醇的脱氢，而较的温度使得催化剂活性中心上的酸位加强，加剧脱水和加氢活性。1、4-丁二醇在催化剂活性中心上反应，影响其氢效果的另一重要因素是1、4-丁二醇与催化剂性中心的接触时间，即液时空速。理想的催化剂既有较大的液时空速，又有较好的γ-丁内酯收。液时空速过低，催化剂负荷小，接触时间较长，料则会加剧脱水反应和加氢反应；液时空速过高，化剂负荷加重，虽然可以抑制脱水反应和加

1、  一种丁内酯合成工艺，其特征在于：1、4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯的反应为吸热反应，生成γ-丁内酯。

2、  根据权利要求1所述的一种丁内酯合成工艺，其特征在于：在255℃左右时，在催化剂的性中心酸位上1、4-丁二醇的脱氢。

丁内酯合成工艺
技术领域
本发明涉及一种石油化工、医药、染料、农药精细化工等领域，特别是一种丁内酯合成工艺。
技术背景
γ-丁内酯又称4-羟基丁酸内酯，是一种重要化工原料，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药精细化工等领域，尤其是在合成吡咯烷酮类化合、α-乙酰基丁内酯方面用量很大。我国γ-丁内的生产和开发较晚，早期以糠醛和顺酐为原，20世纪后期新建装置以1、4-丁二醇为原脱氢制备γ-丁内酯为主。1、4-丁二醇脱氢备γ-丁内酯的主要优点为：一次产物仅含少量四氢呋喃、丁醇以及未反应的原料1、4-丁二醇，组分物化性质相差较大，产品易分离，合成的γ-内酯品质较好，可以满足生产电池电解液和制药料对γ-丁内酯品质的严格要求。以1、4-丁二为原料制备γ-丁内酯大多使用气相合成的工，使用液相合成的工艺较少，本文以自制CuO/ZnO/Al2O3催化剂，在气相和液相条件下考察对1、4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化活性和使用件。
发明内容
本发明的目的是提供种工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低的丁内酯合成工艺。
本发明的技术方案为：脱氢原理1、4-丁二醇脱氢过程中主要发生脱氢、脱水反应和1、4-丁二醇的加氢反应，化学反应式如下：1、4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯的反应为吸热反应，较高的反应温度有利于生成γ-丁内酯但是在脱氢的同时，随着反应温度的升高，在催化剂的活性表面，脱水活性和加氢活性都有所加强，因此，要得到良好的反应结果，制备性能良好的催化剂和选择适当的反应条件至关重要。1、4-丁二醇脱氢反应是一个吸热过程反应，较高的反应温度有利于γ-丁内酯的的生成。随着反应温度的升高，1、4-丁二醇脱水活性和加氢活性亦强；当反应温度较低时，反应产物中γ-丁内酯含较低，且副产物四氢呋喃、丁醇含量亦较低；随着应温度的升高，γ-丁内酯在产物中的含量增高，然1、4-丁二醇的转化率有所提高，但γ-丁内酯含量却是下降趋势，而副产物四氢呋喃和丁醇呈升趋势。这是由于在255℃左右时，在催化剂的性中心酸位上有利于1、4-丁二醇的脱氢，而较的温度使得催化剂活性中心上的酸位加强，加剧脱水和加氢活性。1、4-丁二醇在催化剂活性中心上反应，影响其氢效果的另一重要因素是1、4-丁二醇与催化剂性中心的接触时间，即液时空速。理想的催化剂既有较大的液时空速，又有较好的γ-丁内酯收。液时空速过低，催化剂负荷小，接触时间较长，料则会加剧脱水反应和加氢反应；液时空速过高，化剂负荷加重，虽然可以抑制脱水反应和加氢反，同样也影响脱氢反应，使1、4-丁二醇的转化率低。
具体实施方式
1、催化剂的制备：催化剂的制备采用共沉淀法，将含Cu、Zn和Al金属离子的硝酸盐按设计的比例，配成一定浓度溶液，加入一定浓度的碳酸钠溶液使金属离子沉，将沉淀物洗涤、过滤，将得到的沉淀物陈化12h，在110℃下烘干，500℃下焙烧，即制得反应所催化剂。
2、催化剂的活性评价方法：评价试验在套管式反应器上进行，反应器材质不锈钢，内管内径Φ32，外径Φ36，有效长度为500mm，外管内径Φ38，外径Φ45，评价采用单段次通过的工艺流程装置的工艺流程。催化剂装量：在内套管中装填原粒催化剂200L，催化剂位于反应器和加热炉中段，在反应器下90mm装惰性二氧化硅石子(大小与原粒催化剂仿)，中部260mm装填原粒催化剂，上部150mm装惰性二氧化硅石子(粒度同上)，外置热电偶控制加热炉温度，内置热电偶检测催化剂反应床层温度(指催化剂床层温度)，正常评价前先对催化剂进行活化。
3、催化剂的活化：系统准备完毕后，用氮气进行试漏检测，系统检测不漏气后，在氮气流量50mL/min下置换空气30min后，开始按程序进行升温，并通入氢气对催化剂进行活化还原，温度达到100℃后通入氮气保护。丁内酯的活性考察，把催化剂床层温度升高，同期补充氢气，使1、4-丁二醇在气相条件下通过催化剂床层，调整催化剂床层温度，1、4-丁二醇通入量和适当的氢醇比(氢气与1、4-丁二醇的物质的量比以下简称氢醇比)，系统稳定2h后，取样分析。Cu在催化剂中对脱氢起主要作用，随着Cu含量的降低，反应最佳温度呈上升趋势，但是γ-丁内酯的收率并不简单呈增加趋势，这与相关文献报道一致。在催化剂按程序升温活化还原达到工艺要求，降低炉温，使催化剂底层的温度降到工艺要求的围内，通入1、4-丁二醇，催化剂床层指示温度降后，关闭氮气，再关闭氢气。调整系统稳定4h，开始取样。在液相条件下，反应温度185-210℃，液相空0.20-0.40h-1范围，评价在不同条件下该催化对1、4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的反应活性即率和选择性。在液相条件、反应温度195℃±5℃，液相空速0.29-0.31h-1范围内，该化剂对1、4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的收率不低于91％，选择不低于97％，副产四氢呋喃在1.4％-2.0％之间，正丁醇在0.1％以下，可以满足工艺的要求。
采用Cu、Zn、Al的金属离子的硝酸盐制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂，用于1、4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯。该催化剂活性组分的最佳比例为Cu∶Zn∶Al＝2.25∶2∶1，焙烧温度500℃，该制备工艺具有原料来源广、生产工艺简单等特点。该催化剂最佳气相反应条件：反应温度255℃液时空速2.0h-1，氢醇比5.0，γ-丁内酯的收率在93％以上。该催化剂最佳液相反应条件：反应温度195℃±5℃，液相空速0.29-0.31h-1范围内，该催化剂对1、4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的收率不低于91％。该催化剂对1、4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯的工艺条件，具有一定的操作性，以利于工业应用。