一种三维氧化石墨烯框架膜及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种三维氧化石墨烯框架膜及其制备方
法和应用。
背景技术
水是生命之源，是万物生长的基本条件。伴随着人口数量的剧烈增长，工
业、农业等基础产业的迅猛发展，以及环境污染问题的日益加剧，水资源极度
紧缺已成为一个世界性的普遍问题。全世界有100多个国家存在不同程度的缺
水问题。我国的人均水资源占有量只有2200m3，仅为世界平均水平的1/4，是
全球人均水资源占有量最贫乏的13个国家之一。在我国有大约2/3的城市处于缺
水状态，110个城市出现严重缺水现象。
此外，由于对水资源利用、开发的不恰当，导致了各种形式的水污染，如
酸化、水体富营养化、油污污染、重金属污染等等。这些水污染现象，已对生
态环境和人类健康构成了重大威胁，并且已经严重阻碍了经济和社会的可持续
发展。
因此，现在迫切要解决的问题是如何増加淡水资源量，以满足现今社会经
济的发展和人类生活的需求。地球上的海洋水的体积占总水量的约97.2％，余
下的主要包括地下水、河流、湖泊及冰川，其中人类使用的淡水资源量不足总
资源量的0.2％。我国海域辽阔，如果在沿海地区大面积使用海水淡化技术，则
可大大缓解用水压力。因而海水淡化具有重大战略意义和发展前景。
目前，广泛使用的海水淡化方法主要有：多级闪蒸技术、反渗透(RO)膜技
术、低温多效蒸馏技术、太阳能法、电渗析以及低压汽蒸馏等。与传统的分离
方法相比，渗透汽化法作为一种新型的膜分离技术，其具有能耗较低且脱盐率
高的特点，因此渗透汽化法海水脱盐具有很大应用潜力。目前应用最广泛的膜
材料主要有两大类：有机高分子膜和无机膜材料，其中，有机高分子膜材料具
有制备工艺简单、容易成型、价格低廉且有很高的脱盐性能的特点，但是其在
有机溶剂中存在稳定性差、易被腐蚀、使用寿命短、需要频繁清洗和更换的不
足，这显著增加了制水成本。与之相比，无机膜材料(如沸石分子筛膜)具有
良好的热稳定性和化学稳定性以及较长的使用寿命，能够有效弥补现有有机膜
材料的不足，但是无机膜材料在制备过程中很容易产生缺陷，其脆性大且弹性
小，非常难以加工成型及装备组件。因此，开发一种具有高稳定、高通量和高
选择性的新型海水淡化膜材料仍然是一个挑战。
2004年，单片层石墨烯的发现激发起科学界对碳纳米材料的研究热潮。
2010年，Andre Geim和Konstantin Novoselov获得诺贝尔物理学奖，表彰他们在
石墨烯研究上的卓越贡献。此后，人们开始研究石墨烯及氧化石墨烯在膜分离
领域的设计、制备和应用。
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其表面含有大量官能团(如-OH、-COOH、
C-O-C等)，这些官能团赋予了氧化石墨烯一些新的特性(如分散性良好、与
水的作用改变、增加了其与聚合物的相互作用性等)。目前，研究人员已经研
究出了多种氧化石墨烯膜和氧化石墨烯与其他材料相结合的复合膜，使得氧化
石墨烯在气体分离和海水淡化等能源领域的应用显示出很大的潜力。
研究表明，单分子层的氧化石墨烯强度很高，但是将单层氧化石墨烯组装
成氧化石墨烯膜后强度就会很低，在应用过程中很容易出现缺陷，分离性能也
会受到很大降低。目前研究报导的氧化石墨烯膜都是通过滴涂、旋涂、真空抽
滤法制备，其孔道不可调控，而且其厚度一般都在纳米级，这种薄膜在应用过
程中很容易吸水膨胀，进而膜表面会出现裂缝，导致其分离性能下降。
因此，本领域急需开发一种新型的制备方法简单可控、具有高稳定性和高
分离性能的海水淡化分离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、厚度及层间距可控、均匀致密、
在水中稳定性好、海水淡化性能优异的三维氧化石墨烯框架膜及其制备方法和应
用。
本发明的第一方面，提供了一种用于海水淡化处理的三维氧化石墨烯框架
膜，所述框架膜包含经PDI(对苯二异氰酸酯)修饰的氧化石墨烯膜层和任选的用于
负载所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层的多孔氧化铝管状载体，并且所述多孔氧化
铝管状载体经PDI修饰处理。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层的厚度为1-20μm；和/或
所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的层数为
1000-10000；和/或
所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的层间距为
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层的厚度为3-15μm，较佳
地5-10μm。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的
层数为3000-8000，较佳地5000-7000。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的
层间距为较佳地
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层紧密结合与所述多孔氧化
铝管状载体表面。
在另一优选例中，所述“紧密结合”指所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层通过
共价键结合于所述多孔氧化铝管状载体表面。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层间
通过PDI共价连接。
在另一优选例中，所述框架膜在水中可稳定存在。
在另一优选例中，所述“在水中可稳定存在”指：将所述框架膜在海水淡化
测试中处理120h(较佳地150h，更佳地200h)后，所述框架膜的形貌稳定，不会发生
溶胀起皱脱落现象。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的外径为8-20mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的外径为10-15mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的内径为6-12mm，较佳地8-11mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的长度为30-120mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的孔径为0.1-5μm，较佳地0.3-3
μm，更佳地0.5-2μm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的孔隙率为10-50，较佳地20-40
％％。
在另一优选例中，所述框架膜具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述框架膜的脱盐率≥99.9％；
2)所述框架膜在90℃的水通量≥10kg/(m2·h)。
在另一优选例中，所述框架膜在75℃的盐水中工作120h后，其脱盐率和水
通量的变化均≤5％，较佳地≤3％，更佳地≤1％。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的框架膜的制备方法，
包括如下步骤：
i)提供经PDI修饰的氧化石墨烯和经PDI修饰的多孔氧化铝管状载体；和
ii)通过真空抽滤，将所述经PDI修饰的氧化石墨烯负载于所述经PDI修饰的多
孔氧化铝管状载体表面，得到本发明第一方面所述的框架膜。
在另一优选例中，步骤ii)所述真空抽滤的压力为0.05-1MPa。
在另一优选例中，在步骤ii)之后还包括步骤：在20-40℃下干燥固化前述步骤
所得产物。
在另一优选例中，所述干燥固化处理的时间为1-48h，较佳地5-30h。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯是如下制备的：
a-1)提供第一混合液，所述第一混合液包含氧化石墨烯、PDI和第一溶剂；和
a-2)在搅拌条件下，将所述第一混合液在20-40℃下反应1-60h，得到所述经
PDI修饰的氧化石墨烯。
在另一优选例中，在步骤a-1)所述第一混合液中，所述氧化石墨烯和所述PDI
的质量比为1-50：1-10，较佳地10-30：1-5。
在另一优选例中，所述第一溶剂选自下组：DMF、甲醇、NMP、或其组合。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的多孔氧化铝管状载体是如下制备的：
b-1)提供第二混合物，所述第二混合物包含多孔氧化铝管状载体、PDI和第
二溶剂；和
b-2)在80-150℃下处理所述第二混合物0.5-5h，得到经PDI修饰的多孔氧化铝
管状载体。
在另一优选例中，步骤b-1)所述第二混合物中，所述多孔氧化铝管状载体和
所述PDI的质量比为1-2：42-170。
在另一优选例中，所述第二溶剂选自下组：DMF、甲醇、或其组合。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述框架膜的用途，用于海
水淡化处理。
本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述框
架膜或由本发明第一方面所述框架膜制成。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)
中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方
案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所述三维氧化石墨烯框架膜1的制备过程示意图。
图2是实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1的SEM测试结果，图(a)为放大
倍数为70000倍下的表面图，图(b)为放大倍数为2000倍下的断面图。
图3是对比例1所得三维氧化石墨烯框架膜C1的SEM测试结果，其为放大倍
数为4000倍下的断面图。
图4是氧化石墨烯膜(GO)和实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1(GOF)的
XRD测试结果。
图5是实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1和对比例1所得三维氧化石墨
烯框架膜C1分别经渗透汽化脱盐后的形貌图。
图6是实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1在45-90℃温度下的海水淡化
性能示意图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种海水淡化性能优异
的分离膜。具体地，本发明人通过采用PDI(对苯二异氰酸酯)分别对氧化石墨烯
膜和多孔氧化铝管状载体进行修饰，然后通过抽滤将所述经PDI修饰的氧化石墨烯
膜负载于所述经PDI修饰的多孔氧化铝管状载体表面，制备得到一种在水中稳定性
好且具有优异海水淡化处理性能的三维氧化石墨烯框架膜。由于所述经PDI修饰
的氧化石墨烯膜的层间距在PDI的连接作用下得到增大，使得水分子有更大的通道
可以快速通过，而增大的层间距又不足以使盐离子通过，因此可以选择性地增大水
通量，同时所述经PDI修饰的多孔氧化铝管状载体表面的异氰酸根活性反应位的存
在，使得所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜可通过共价键紧密地结合在所述经PDI修
饰的多孔氧化铝管状载体表面，从而得到在水中可稳定存在的海水淡化处理效果优
异的三维氧化石墨烯框架膜。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“三维氧化石墨烯框架膜”、“框架膜”或者“分离膜”
可互换使用。
三维氧化石墨烯框架膜
本发明提供了一种用于海水淡化处理的三维氧化石墨烯框架膜，所述框架膜
包含经PDI(对苯二异氰酸酯)修饰的氧化石墨烯膜层和任选的用于负载所述经PDI
修饰的氧化石墨烯膜层的多孔氧化铝管状载体，并且所述多孔氧化铝管状载体经
PDI修饰处理。
在本发明中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层的厚度没有特别限制，优选为
1-20μm。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层的厚度为3-15μm，较佳
地5-10μm。
在本发明中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的层数
没有特别限制，优选为1000-10000。
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的
层数为3000-8000，较佳地5000-7000。
在本发明中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的层间
距为
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层的
层间距为较佳地
在另一优选例中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层紧密结合与所述多孔氧化
铝管状载体表面。
在另一优选例中，所述“紧密结合”指所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层通过
共价键结合于所述多孔氧化铝管状载体表面。
在本发明中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜层中，所述氧化石墨烯层间通过
PDI共价连接。
在另一优选例中，所述框架膜在水中可稳定存在。
在另一优选例中，所述“在水中可稳定存在”指：将所述框架膜在海水淡化
测试中处理120h(较佳地150h，更佳地200h)后，所述框架膜的形貌稳定，不会发生
溶胀起皱脱落现象。
在本发明中，所述多孔氧化铝管状载体的外径、内径、孔径、孔隙率和长度
没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行变化。
通常，所述多孔氧化铝管状载体的外径为8-20mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的外径为10-15mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的内径为6-12mm，较佳地8-11mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的长度为30-120mm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的孔径为0.1-5μm，较佳地0.3-3
μm，更佳地0.5-2μm。
在另一优选例中，所述多孔氧化铝管状载体的孔隙率为10-50，较佳地20-40
％％。
应理解，本发明所述框架膜具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述框架膜的脱盐率≥99.9％；
2)所述框架膜在90℃的水通量≥10kg/(m2·h)。
在另一优选例中，所述框架膜在75℃的盐水中工作120h后，其脱盐率和水
通量的变化均≤5％，较佳地≤3％，更佳地≤1％。
应理解，在本发明所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜的制备过程中，所述单层
的氧化石墨烯膜在PDI的作用下被连接为多层膜，从而形成具有固定间距且具有三
维结构的氧化石墨烯框架，进而显著增强了所述氧化石墨烯膜的稳定性。
在本发明中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯膜通过共价键结合于所述经PDI修
饰的多孔氧化铝管状载体表面，可显著增强所得三维氧化石墨烯框架膜在水中的稳
定性，以利于所述三维氧化石墨烯框架膜在海水淡化处理过程中的应用。
应理解，相比于现有的有机膜和无机膜，本发明所述三维氧化石墨烯框架膜
具有更优的海水淡化性能。同时，本发明所述制备方法具有操作简便、成膜重复性
高、所得产品性能优良且适于工业放大等优点。
应理解，PDI具有良好的共价键和性能，通过PDI表面功能化，可以在Al2O3
等多孔载体表面引入－CNO等有机官能团，其可与氧化石墨烯表面的-COOH、-OH
等官能团在一定条件下发生反应，从而增强Al2O3等多孔载体与氧化石墨烯之间的
结合力，制备得到高分离性能的三维氧化石墨烯框架膜。
采用本发明方法制备的三维氧化石墨烯框架膜在海水淡化中脱盐效果好，具
有很好的应用前景。
制备方法和应用
本发明还提供了一种所述的框架膜的制备方法，包括如下步骤：
i)提供经PDI修饰的氧化石墨烯和经PDI修饰的多孔氧化铝管状载体；和
ii)通过真空抽滤，将所述经PDI修饰的氧化石墨烯负载于所述经PDI修饰的多
孔氧化铝管状载体表面，得到所述的框架膜。
在另一优选例中，步骤ii)所述真空抽滤的压力为0.05-1MPa。
在另一优选例中，在步骤ii)之后还包括步骤：在20-40℃下干燥固化前述步骤
所得产物。
在另一优选例中，所述干燥固化处理的时间为1-48h，较佳地5-30h。
在本发明中，所述经PDI修饰的氧化石墨烯是如下制备的：
a-1)提供第一混合液，所述第一混合液包含氧化石墨烯、PDI和第一溶剂；和
a-2)在搅拌条件下，将所述第一混合液在20-40℃下反应1-60h，得到所述经
PDI修饰的氧化石墨烯。
在另一优选例中，在步骤a-1)所述第一混合液中，所述氧化石墨烯和所述PDI
的质量比为1-50：1-10，较佳地10-30：1-5。
在另一优选例中，所述第一溶剂包括(但并不限于)：DMF、甲醇、NMP、或
其组合。
在本发明中，所述经PDI修饰的多孔氧化铝管状载体是如下制备的：
b-1)提供第二混合物，所述第二混合物包含多孔氧化铝管状载体、PDI和第
二溶剂；和
b-2)在80-150℃下处理所述第二混合物0.5-5h，得到经PDI修饰的多孔氧化铝
管状载体。
在另一优选例中，步骤b-1)所述第二混合物中，所述多孔氧化铝管状载体和
所述PDI的质量比为1-2：42-170。
在另一优选例中，所述第二溶剂包括(但并不限于)：DMF、甲醇、或其
组合。
此外，本发明还提供了一种所述框架膜的用途，用于海水淡化处理。
本发明还提供了一种制品，所述制品含有所述框架膜或由所述框架膜制成。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述三维氧化石墨烯框架膜具有制备工艺简单、厚度及层间距可控、
均匀致密、在水中稳定性好、海水淡化性能优异的特点；
(2)所述三维氧化石墨烯框架膜与经PDI修饰的多孔氧化铝载体具有优异
的结合性能，可紧密结合于所述经PDI修饰的多孔氧化铝载体表面；
(3)所述三维氧化石墨烯框架膜的成膜重复性高、性能优良，非常适于
工业放大。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明
本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通
常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数
按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉
的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明
方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实验原料
对苯二异氰酸酯PDI：购自阿拉丁，纯度98％。
氧化石墨烯：根据修改后的Hummers法实验室自制。
多孔氧化铝管状载体：购自揭西利顺科技有限公司，外径12mm，内径9mm，
长度75mm，孔径1μm，孔隙率30％。
实施例1三维氧化石墨烯框架膜1
步骤一、PDI功能化修饰氧化石墨烯
用对苯二异氰酸酯PDI对氧化石墨烯进行修饰，增大层间距，在氧化石墨
烯片层之间形成共价键，连接氧化石墨烯片层。
40ml的浓度为0.625mg/mL的氧化石墨烯DMF分散液与40ml的浓度为
0.025mg/mL的PDI的DMF分散液混合，在室温下搅拌24h进行反应。
步骤二、PDI功能化修饰多孔管状氧化铝载体
将多孔氧化铝管状载体放入分散有1mmol对苯二异氰酸酯的40ml的DMF乳
浊液中，在110℃下处理3h，从而在多孔氧化铝管状载体表面引入－CNO有机
官能团(其与氧化铝载体表面的羟基结合)，以在载体表面形成一端有异氰酸根
活性位的对苯二异氰酸酯修饰层。
步骤三、三维氧化石墨烯框架膜的制备
将经PDI修饰的载体固定在真空抽滤装置组件中，开启真空泵，在真空负
压下，经PDI修饰的氧化石墨烯纳米片会逐渐地覆盖在载体表面，形成一层致
密的膜层。抽滤完毕，将所得产物置于室温(25-30℃)干燥并固化24h，得
到三维氧化石墨烯框架膜1，用于表征和后续性能测试。
图1为实施例1所述三维氧化石墨烯框架膜1的制备过程示意图。
对比例1三维氧化石墨烯框架膜C1
同实施例1，区别在于：步骤二中多孔氧化铝管状载体不做任何修饰。
性能检测
采用FESEM(S-4800)分别对实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1和对比
例1所得三维氧化石墨烯框架膜C1的表面微观形貌及其断面微观形貌进行表
征，并且采用XRD(Bruker D8ADVANCE)分析分别对实施例1所得三维氧化石
墨烯框架膜1和氧化石墨烯膜的结构组成进行表征。
此外，采用渗透汽化法分别考察实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1和对
比例1所得三维氧化石墨烯框架膜C1的海水淡化性能，其具体操作如下：
分别将实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1和对比例1所得三维氧化石墨
烯框架膜C1密封在渗透池中，通过渗透汽化考察其海水淡化性能。将预先加热
的海水(盐浓度为3.5wt％，电导率为529μs/cm)由磁力循环泵从原料槽向膜的
原料接触侧输送，渗透腔用机械泵抽真空。恒温水浴控制原料液和渗透汽化分
离模具的温度，液氮冷阱用来收集渗透液(盐浓度为0.001wt％，电导率为0.516
μs/cm)。间隔一定的时间取样、称重、分析含盐量。原料液和渗透液的电导
率通过电导率仪测定。三维氧化石墨烯框架膜的海水淡化性能由水通量和脱盐
率来评价，其中，水通量J和脱盐率R由下式确定：
其中，W为渗透液的质量(Kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为三维氧化
石墨烯框架膜的有效渗透面积(m2)、Cf为原料液的电导率、Cp为渗透液的电导
率。
图2是实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1的SEM测试结果，图(a)为放大
倍数为70000倍下的表面图，图(b)为放大倍数为2000倍下的断面图。
从图2(a)和图2(b)可以看出，实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1中，在
氧化铝载体表面紧密覆盖了一层平整致密连续的薄膜，该薄膜厚度均一，且厚
度约为8μm。
图3是对比例1所得三维氧化石墨烯框架膜C1的SEM测试结果，其为放大倍
数为4000倍下的断面图。
从图3可以看出，氧化铝载体表面的三维氧化石墨烯框架膜与载体结合不
紧密，存在较大的空隙。
图4是氧化石墨烯膜(GO)和实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1(GOF)的
XRD测试结果。
基于图4，结合布拉格方程2dsinθ＝λ，计算氧化石墨烯膜(GO)和三维氧化
石墨烯框架膜1(GOF)的层间距。相比于氧化石墨烯膜的层间距实施例1
所得三维氧化石墨烯框架膜1的层间距增大到
图5是实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1和对比例1所得三维氧化石墨
烯框架膜C1分别经渗透汽化脱盐后的形貌图。
从图5可以看出，实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1在水中的稳定性极
好，在渗透汽化脱盐过程中并未发生任何变化，与之相比，对比例1所得三维
氧化石墨烯框架膜C1在经过渗透汽化脱盐过程后，该框架膜C1会发生溶胀起皱
及脱落现象。
图6是实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1在45-90℃温度下的海水淡化
性能示意图。
从图6可以看出，实施例1所得三维氧化石墨烯框架膜1分别在45、60、75
和90℃时，其水通量分别为3.41、4.66、7.22和11.41kg/(m2·h)，且其脱盐率
均大于99.9％，具有很高的海水淡化性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献
被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，
本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申
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