一种 UV 胶印转移镭射涂料及其合成方法 技术领域 本发明涉及一种镭射转移涂料及其合成方法， 尤其是涉及一种 UV 胶印转移镭射 涂料及其合成方法。
背景技术
镭射转移涂料因其产品与铝层牢固度高、 光泽度好、 平滑度好、 柔韧性好、 环保美 观、 印刷适应性好及防伪效果好等优点， 被广泛应用于烟、 酒、 糖、 茶以及礼品和化妆品的外 包装涂料， 尤其在烟草包装中得到了广泛应用。 印刷是所有包装制品所必要的过程， UV 胶印 印品在表面质地、 保护性、 耐磨性和生产效率等方面具有传统胶印印品无法比拟的优势。 这 些优势使那些应用 UV 胶印技术的印刷企业从竞争中脱颖而出。但 UV 胶印工艺比较复杂， 如何处理 UV 胶印过程中存在的问题成为印刷行业面临的挑战。其中一个难题就是传统的 转移涂料在 UV 印刷过程中会释放出苯等对环境和对人身体有害的污染气体， 由于行业 VOC 2 的检测标准严格限定苯含量要低于 0.005mg/m ， 而 UV 胶印过程中释放的苯量大大的超出了这个范围， 这一缺点就限制了 UV 胶印的发展。因此， 开发一种新型能有效降低 UV 胶印后苯 释放量的转移镭射涂料， 意义重大。
本发明的目的在于克服上述镭射转移涂料在 UV 胶印中表现出的缺点， 非常适用 于 UV 胶印的镭射转移涂料。由于现有的技术配方都是采用传统的转移涂料的配方， 配方中 的普通树脂不具有抵抗紫外光照射、 避免分子键断裂的能力， 导致大量的苯等有害气体的 逸出。所以我们合成一种能有效抵抗 UV 胶印过程中紫外线破坏的改性聚丙烯酸酯树脂， 并 将其应用于 UV 胶印转移镭射涂料的配方中。 发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种胶印后涂层稳 定性好、 非常适用于 UV 胶印的转移镭射涂料及其合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ：
一种 UV 胶印转移镭射涂料， 其特征在于， 该镭射涂料包括以下组分及重量百分比 含量 ：
所述的改性聚丙烯酸酯树脂为甲基丙烯酸甲酯单体、 甲基丙烯酸丁酯单体和改性丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸丁酯单体和改性甲基丙烯酸酯单体的共聚物， 改性聚丙烯酸酯 树脂的 Tg 为 70-110℃， 分子量为 3 万 -20 万。
所述的改性丙烯酸酯单体或改性甲基丙烯酸酯单体的结构如下所示 ：
其中， R1 为 -H 或 -CH3，
R2 包括
其中， R3 为 -H 或 -OH ； R4 为 -H 或 -OH ； R5 为 -H、 -Cl 或 -Br。 改性的聚丙烯酸酯树脂含有了类似于 的结构， 苯环上羟基的 H 可以与中的 O 形成氢键， 当通过 UV 光照射时氢键首先吸收能量， 破坏氢键， 并将酚类化合 物转化成不稳定的醌类化合物， 释放出热量后又变回之前的酚类化合物。将这种结构接枝 到丙烯酸单体上， 丙烯酸上面的 可以与 形成大 π 键的共轭， 有利于结构的稳定， 使吸收能量后的化合物快速转化回来， 更有效的保护树脂免受紫外线的伤害。
所述的纤维素酯树脂的分子量为 1 万 -7.5 万， 包括醋酸纤维素、 醋酸丙酸纤维素 或醋酸丁酸纤维素中的一种或几种。
所述的硝化棉树脂包括 1/8 秒、 1/4 秒、 1/2 秒、 1 秒、 3 秒或 10 秒的硝化棉树脂或 它们的任意组合。
所述的添加剂包括润湿剂、 防缩孔剂、 抗擦伤剂、 消泡剂、 流平剂或增塑剂中的一 种或几种。
所述的润湿剂包括石蜡、 聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡、 酰胺蜡或硬脂肪酸 ； 所述的防缩孔剂为防缩孔剂 BK。
所述的抗擦伤剂为抗擦伤剂 BMC。
所述的消泡剂为有机硅氧烷、 司昂 -20 或司昂 -80。
所述的流平剂为聚醚改性的聚硅氧烷。
所述的增塑剂为液体石蜡、 凡士林或聚苯基甲基硅氧烷。
所述的溶剂包括丙酮、 丁酮、 醋酸乙酯、 醋酸丁酯、 醋酸正丙酯、 乙醇或丙二醇甲醚 中的一种或几种。
一种 UV 胶印转移镭射涂料的合成方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ：
(1) 改性聚丙烯酸酯树脂的制备 ： 将 R2 中的有机物与需要改性的丙烯酸酯或者甲 基丙烯酸酯单体按照 1/10 ～ 1/20( 摩尔比 ) 的比例溶解在环己烷中， 加到反应釜中， 再加 入浓硫酸作为催化剂， 将反应釜加热到 130-150℃， 加热搅拌 6-8h， 得到改性的丙烯酸酯单 体或者甲基丙烯酸酯单体， 将改性的丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸丁 酯单体或者改性甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸丁酯单体按照 1/150 ～ 1/50( 摩尔比 ) 的 比例聚合得到改性的聚丙烯酸酯树脂 ；
(2) 按照以下组分及重量百分比含量准备原料 ：
(3) 按照配方将部分溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 50-70℃并开启搅拌装 (4) 将树脂组分投入反应釜中， 控制搅拌速度为 800-1000rpm， 使树脂组分完全溶置；
解； (5) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将需要的添加剂投入反应釜中， 分散 均匀得到样品 ；
(6) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加剩余的溶剂将样品的固含量和粘度调 整至理论值 ；
(7) 控制搅拌速度为 500-600rpm， 继续搅拌 1-2h， 在将反应釜冷却至 20-25℃， 过 滤后即得最终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
所述的固含量的理论值为 11％ -31％， 粘度的理论值为 12s-50s。
与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ：
(1) 将二苯甲酮类和苯并三唑类对紫外线具有高效的吸收作用的有机物接枝到聚 丙烯酸酯树脂上， 可以有效的降低涂层在通过 UV 胶印时所受的伤害， 降低了苯等有害气体 的排放， 符合国家 VOC 检测标准。
(2) 涂层的其他性能如 ： 与铝附着性能、 耐温性能、 剥离性能、 模压性能、 柔韧性能 和转移性能等都符合镭射转移涂料的产品标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
一种适用于 UV 胶印的环保型镭射转移涂料的制备方法， 该方法包括以下步骤 ：
(1) 按照以下组分和含量 (wt％ ) 准备原料 ： 改性聚丙烯酸酯树脂 7％、 纤维素酯 树脂 10％、 硝化棉树脂 4％、 增塑剂 0.2％、 流平剂 0.4％、 乙酸乙酯 20％、 丁酮 28.4％、 乙 酸正丙酯 24％、 丙二醇甲醚 6％ ； 改性聚丙烯酸酯树脂是甲基丙烯酸甲酯单体、 甲基丙烯酸 丁酯单体和改性丙烯酸酯单体或改性甲基丙烯酸酯单体的共聚物， 纤维素为醋酸丙酸纤维 素， 增塑剂为聚苯基甲基硅氧烷， 流平剂为聚醚改性的聚硅氧烷。
(2) 将乙酸乙酯、 丁酮、 乙酸正丙酯、 丙二醇甲醚作为溶剂置于反应釜中， 将反应釜 加热至 60℃并开启搅拌装置搅拌均匀 ；
(3) 将改性聚丙烯酸树脂、 纤维素树脂和硝化棉树脂投入反应釜中， 控制搅拌速度 为 800rpm 搅拌 2 小时， 使树脂组分完全溶解 ；
(4) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将聚苯基甲基硅氧烷和聚醚改性的聚 硅氧烷投入反应釜中， 分散均匀得到样品 ； (5) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加乙酸乙酯将样品的固含量调整至 21％， 样品的粘度调整至 29s ；
(6) 控制搅拌速度为 500rpm， 继续搅拌 2h， 在将反应釜冷却至 20℃， 过滤后即得最 终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
将得到的涂料用 180 线陶瓷辊涂到厚度为 15μm 的 PET 膜上， 机速 85m/min， 烘干 2 区间为 80-145℃， 涂布干量为 1.18g/m 。将涂布膜隔夜放置后进行模压， 一版温度 165℃， 二板温度 170℃， 机速 40m/min， 制备具有镭射效果的模压膜。将模压膜真空镀铝后用胶水 与白卡纸复合， 隔夜放置后将 PET 膜从复合卡纸上剥离下来。将剥离后的白卡纸进行 UV 胶 印， UV 胶印后检测白卡纸上的苯含量， 发现远远低于传统镭射转移涂料的苯含量， 但还未达 到 VOC 检测标准， 要继续增加改性聚丙烯酸酯树脂在成膜物中的含量。检测数据如表 1 所 示。
表1
实施例 2
一种适用于 UV 胶印的环保型镭射转移涂料的制备方法， 该方法包括以下步骤 ：
(1) 按照以下组分和含量 (wt％ ) 准备原料 ： 改性聚丙烯酸酯树脂 10％、 纤维素酯 树脂 5％、 硝化棉树脂 2％； 增塑剂 0.1％、 乙酸乙酯 20％、 丁酮 32.9％、 乙酸正丙酯 30％； 改 性聚丙烯酸酯树脂是甲基丙烯酸甲酯单体、 甲基丙烯酸丁酯单体和改性丙烯酸酯单体或改
性甲基丙烯酸酯单体的共聚物， 纤维素为醋酸丙酸纤维素， 硝化棉树脂为 3 秒硝化棉树脂， 增塑剂为聚苯基甲基硅氧烷。
(2) 将乙酸乙酯、 丁酮、 乙酸正丙酯作为溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 50℃ 并开启搅拌装置搅拌均匀 ；
(3) 将聚丙烯酸树脂、 纤维素树脂和硝化棉树脂投入反应釜中， 控制搅拌速度为 800rpm 搅拌 2 小时， 使树脂组分完全溶解 ；
(4) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将聚苯基甲基硅氧烷投入反应釜中， 分散均匀得到样品 ；
(5) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加乙酸乙酯将样品的固含量调整至 17％， 样品的粘度调整至 21s ；
(6) 控制搅拌速度为 500rpm， 继续搅拌 1.5h， 在将反应釜冷却至 20℃， 过滤后即得 最终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
实施例 3
一种适用于 UV 胶印的环保型镭射转移涂料的制备方法， 该方法包括以下步骤 ：
(1) 按照以下组分和含量 (wt％ ) 准备原料 ： 改性聚丙烯酸酯树脂 16％、 纤维素酯 树脂 5％、 流平剂 0.2％、 增塑剂 0.1％、 乙酸乙酯 30％、 丁酮 30％、 乙酸正丙酯 18.7％。改 性聚丙烯酸酯树脂是甲基丙烯酸甲酯单体、 甲基丙烯酸丁酯单体和改性丙烯酸酯单体或改 性甲基丙烯酸酯单体的共聚物， 纤维素为醋酸丁酸纤维素， 流平剂为聚醚改性的聚硅氧烷， 增塑剂为聚苯基甲基硅氧烷。 (2) 将乙酸乙酯、 丁酮、 乙酸正丙酯作为溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 50℃ 并开启搅拌装置搅拌均匀 ；
(3) 将改性聚丙烯酸树脂和纤维素树脂投入反应釜中， 控制搅拌速度为 800rpm 搅 拌 2 小时， 使树脂组分完全溶解 ；
(4) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将聚醚改性的聚硅氧烷和聚苯基甲基 硅氧烷投入反应釜中， 分散均匀得到样品 ；
(5) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加乙酸乙酯将样品的固含量调整至 21％， 样品的粘度调整至 25s ；
(6) 控制搅拌速度为 500rpm， 继续搅拌 2h， 在将反应釜冷却至 20℃， 过滤后即得最 终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
将实施事例 1、 2、 3 得到的产品经过 UV 胶印测试， 分别检测 UV 胶印后白卡纸上苯 类物质的含量。通过比较可以看出， 在成膜物质中改性丙烯酸酯树脂的含量较低时无法满 足 VOC 检测标准的要求 ( 实施事例 1)， 但是随着改性聚丙烯酸酯树脂在成膜物中含量的增 加 ( 实施事例 1 为 33.3％； 实施事例 2 为 58.8％； 实施事例 3 为 76.2％ )， 苯类物质的释放 量会逐步降低， 在实施事例 2、 3 的检测结果都符合 VOC 检测标准要求。随着改性聚丙烯酸 酯树脂含量的增加， 涂料的耐温性能和剥离性能会略有下降， 但是都符合镭射转移涂料的 产品标准。结果进一步说明了本发明对 UV 胶印具有非常好的适用性。检测数据如表 2 所 示。
表2
实施例 4
一种 UV 胶印转移镭射涂料的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 改性聚丙烯酸酯树脂的制备 ： 将 R2 中的有机物与需要改性的丙烯酸酯按照 1/10( 摩尔比 ) 的比例溶解在适量的环己烷中， 加到反应釜中， 再加入浓硫酸作为催化剂， 将反应釜加热到 130℃， 加热搅拌 8h， 得到改性的丙烯酸酯单体， 将其与甲基丙烯酸酯单体 按照 1/150( 摩尔比 ) 的比例聚合得到改性的聚丙烯酸酯树脂， 改性聚丙烯酸酯树脂的 Tg 为 70℃， 分子量为 3 万， 其中， 改性丙烯酸酯单体或的结构如下所示 ：
其中， R1 为 -H，
R2 为
其中， R3 为 -H， R4 为 -H。 改性的聚丙烯酸酯树脂含有了类似于 的结构， 苯环上羟基的 H 可以与中的 O 形成氢键， 当通过 UV 光照射时氢键首先吸收能量， 破坏氢键， 并将酚类化合 物转化成不稳定的醌类化合物， 释放出热量后又变回之前的酚类化合物。将这种结构接枝 到丙烯酸单体上， 丙烯酸上面的 可以与 形成大 π 键的共轭， 有利于结构的稳定， 使吸收能量后的化合物快速转化回来， 更有效的保护树脂免受紫外线的伤害 ；
(2) 按照以下组分及含量准备原料 ： 改性聚丙烯酸酯树脂 7kg、 纤维素酯树脂 4kg、 溶剂 89kg， 其中， 改性聚丙烯酸酯树脂为步骤 (1) 制备得到的树脂， 纤维素酯树脂为分子量 为 1 万的醋酸纤维素， 溶剂为丙酮与丁酮的混合物 ；(3) 按照配方将溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 50℃并开启搅拌装置 ；
(4) 将树脂组分投入反应釜中， 控制搅拌速度为 800rpm， 使树脂组分完全溶解 ；
(5) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 测量样品的固含量及粘度， 并通过补 加溶剂将样品的固含量和粘度调整至理论值 ；
(7) 控制搅拌速度为 500rpm， 继续搅拌 2h， 在将反应釜冷却至 20℃， 过滤后即得最 终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
实施例 5
一种 UV 胶印转移镭射涂料的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 改性聚丙烯酸酯树脂的制备 ： 将 R2 中的有机物与需要改性的丙烯酸酯单体按 照 1/20( 摩尔比 ) 的比例溶解在环己烷中， 加到反应釜中， 再加入浓硫酸作为催化剂， 将反 应釜加热到 150℃， 加热搅拌 6h， 得到改性的丙烯酸酯单体， 将改性的丙烯酸酯单体与甲基 丙烯酸丁酯单体按照 1/50( 摩尔比 ) 的比例聚合得到改性的聚丙烯酸酯树脂， 其中改性聚 丙烯酸酯树脂的 Tg 为 100℃， 分子量为 5 万， 改性丙烯酸酯单体的结构如下所示 ：
其中， R1 为 -H，
R2 为
R5 为 -H。 改性的聚丙烯酸酯树脂含有了类似于 的结构， 苯环上羟基的 H 可以与中的 O 形成氢键， 当通过 UV 光照射时氢键首先吸收能量， 破坏氢键， 并将酚类化合 物转化成不稳定的醌类化合物， 释放出热量后又变回之前的酚类化合物。将这种结构接枝 到丙烯酸单体上， 丙烯酸上面的 可以与 形成大 π 键的共轭， 有利于结构的稳定， 使吸收能量后的化合物快速转化回来， 更有效的保护树脂免受紫外线的伤害 ；
(2) 按照以下组分及含量准备原料 ：
改性聚丙烯酸酯树脂 14kg、 纤维素酯树脂 10kg、 硝化棉树脂 5kg、 添加剂 2kg、 溶剂 69kg， 其中， 改性聚丙烯酸酯树脂由步骤 (1) 制备得到， 纤维素酯树脂的分子量为 2 万的醋酸丙酸纤维素以及分子量为 3 万的醋酸丁酸纤维素， 硝化棉树脂为 3 秒的硝化棉树脂， 添加 剂为润湿剂聚乙烯蜡、 防缩孔剂 BK、 抗擦伤剂 BMC、 消泡剂有机硅氧烷的混合物， 溶剂采用 醋酸乙酯 ；
(3) 按照配方将部分溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 60℃并开启搅拌装置 ；
(4) 将树脂组分投入反应釜中， 控制搅拌速度为 1000rpm， 使树脂组分完全溶解 ；
(5) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将需要的添加剂投入反应釜中， 分散 均匀得到样品 ；
(6) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加剩余的溶剂将样品的固含量和粘度调 整至理论值 ；
(7) 控制搅拌速度为 600rpm， 继续搅拌 1h， 在将反应釜冷却至 20℃， 过滤后即得最 终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
实施例 6
一种 UV 胶印转移镭射涂料的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 改性聚丙烯酸酯树脂的制备 ： 将 R2 中的有机物与需要改性的甲基丙烯酸酯单 体按照 1/15( 摩尔比 ) 的比例溶解在环己烷中， 加到反应釜中， 再加入浓硫酸作为催化剂， 将反应釜加热到 140℃， 加热搅拌 7h， 得到改性的甲基丙烯酸酯单体， 将改性甲基丙烯酸酯 单体与甲基丙烯酸丁酯单体按照 1/100( 摩尔比 ) 的比例聚合得到改性的聚丙烯酸酯树脂， Tg 为 100℃， 分子量为 10 万， 改性甲基丙烯酸酯单体的结构如下所示 ：
其中， R1 为 -CH3， R2 为其中， R3 为 -OH ； R4 为 -OH ；
(2) 按照以下组分及含量准备原料 ：
改性聚丙烯酸酯树脂 16kg、 纤维素酯树脂 7kg、 硝化棉树脂 3kg、 添加剂 1kg、 溶剂 73kg， 其中， 改性聚丙烯酸酯树脂由步骤 (1) 制备得到， 纤维素酯树脂的分子量为 7.5 万的 醋酸丙酸纤维素， 硝化棉树脂为 1/8 秒的硝化棉树脂和 1/4 秒的硝化棉树脂， 添加剂包括为 流平剂聚醚改性的聚硅氧烷， 溶剂为乙醇 ；
(3) 按照配方将部分溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 60℃并开启搅拌装置 ；
(4) 将树脂组分投入反应釜中， 控制搅拌速度为 900rpm， 使树脂组分完全溶解 ；
(5) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将需要的添加剂投入反应釜中， 分散 均匀得到样品 ；
(6) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加剩余的溶剂将样品的固含量和粘度调 整至理论值 ；
(7) 控制搅拌速度为 500rpm， 继续搅拌 2h， 在将反应釜冷却至 25℃， 过滤后即得最 终产品 UV 胶印转移镭射涂料。
实施例 7
一种 UV 胶印转移镭射涂料的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 改性聚丙烯酸酯树脂的制备 ： 将 R2 中的有机物与需要改性的甲基丙烯酸酯单 体按照 1/20( 摩尔比 ) 的比例溶解在环己烷中， 加到反应釜中， 再加入浓硫酸作为催化剂， 将反应釜加热到 150℃， 加热搅拌 8h， 得到改性的甲基丙烯酸酯单体， 将改性甲基丙烯酸酯 单体与甲基丙烯酸丁酯单体按照 1/80( 摩尔比 ) 的比例聚合得到改性的聚丙烯酸酯树脂， Tg 为 110℃， 分子量为 20 万， 改性甲基丙烯酸酯单体的结构如下所示 ：
其中， R1 为 -CH3， R2 为其中， R5 为 -Cl ；
(2) 按照以下组分及含量准备原料 ：
改性聚丙烯酸酯树脂 15kg、 纤维素酯树脂 8kg、 硝化棉树脂 2kg、 添加剂 1kg、 溶剂 74kg， 纤维素酯树脂的分子量为 2 万的醋酸丙酸纤维素和分子量 5 万的醋酸丁酸纤维素混 合物， 硝化棉树脂为 1/2 秒、 1 秒的硝化棉树脂组合物， 添加剂为消泡剂司昂 -20、 流平剂聚 醚改性的聚硅氧烷和增塑剂凡士林的组合物， 溶剂为乙醇和丙二醇甲醚 ；
(3) 按照配方将部分溶剂置于反应釜中， 将反应釜加热至 70℃并开启搅拌装置 ；
(4) 将树脂组分投入反应釜中， 控制搅拌速度为 1000rpm， 使树脂组分完全溶解 ；
(5) 待树脂完全溶解后， 保持搅拌速度不变， 将需要的添加剂投入反应釜中， 分散 均匀得到样品 ；
(6) 测量样品的固含量及粘度， 并通过补加剩余的溶剂将样品的固含量和粘度调 整至理论值 ；
(7) 控制搅拌速度为 500rpm， 继续搅拌 2h， 在将反应釜冷却至 20℃， 过滤后即得最 终产品 UV 胶印转移镭射涂料。13