补强用纤维绳及其制造方法技术领域
本发明涉及补强用纤维绳，更具体地说，涉及耐绽线(fraying)性大幅改善的补强
用纤维绳及其制造方法。
背景技术
近年来，对于地球环境破坏、石油资源枯竭这样的课题，以汽车、电机设备为代表
的节能化、能源替代化极为受到关注，特别是伴随着用于提高燃油效率的汽车轻量化，部件
轻量化、小型化的需求急速升高。作为这样的部件，广泛使用用纤维补强的复合材料。
但是，这样的含有补强用纤维的复合材料在一旦成型后被切断时，其截面有纤维
绽线的问题。特别是该现象在带等纤维补强橡胶复合材料中显著，构成复合物的基质的橡
胶容易变形，因此难以追随其变形的高强度的补强用纤维从复合材料的端面露出，有容易
发生绽线的问题。
已知降低这样的绽线的技术之一是通过溶剂系粘接剂对纤维进行处理的方法(例
如专利文献1、专利文献2)。但是，这样的有机溶剂系粘接处理对于安全、作业环境的负荷
高，还有花费在粘接处理设备以及回收·废液处理和其周边设备上的成本非常高的课题。
因此，针对前述课题，人们尝试了使用水系粘接剂的粘接处理纤维的制造方法。例
如专利文献3中提出了一种补强用纤维绳，纤维绳的第1层用包含水系聚氨酯树脂、环氧化
合物、封端多异氰酸酯和橡胶胶乳的水系粘接剂处理，第2层用间苯二酚·福尔马林
(formalin)·胶乳(RFL)系的粘接剂处理。
但是目前的现状是，这些水系技术中，对于汽车用传动带等要求的水平高的粘接
性、耐绽线性、耐疲劳性，尚未达到与溶剂系相仿的水平。
专利文献1：日本特开平-158989号公报
专利文献2：日本特开平11-81152号公报
专利文献3：日本特开2003-221787号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述背景课题和技术而成，其目的在于提供耐绽线性大幅改善，与基质的
粘接性、疲劳性(耐久性)优异的补强用纤维绳及其制造方法。
解决课题的方案
本发明的补强用纤维绳是表面附着有粘接处理剂的补强用纤维绳，其特征在于：纤维
绳的内层部含有分子量低于1000的化合物A1、以及比化合物A1量少的化合物B1，化合物A1是
芳族化合物或含有α-二羧酸成分的化合物，化合物B1是脂族化合物或脂环式化合物。
进一步优选粘接处理剂为间苯二酚·福尔马林·胶乳(RFL)系粘接剂；纤维绳是
对复丝纤维加捻而成，或者包含合成纤维；芳族化合物为杂环式化合物。还优选化合物A1只
存在(偏在)于纤维绳的内层部；纤维绳内层部存在含有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物
结构的化合物；纤维绳的内层部不存在胶乳。
本发明的补强用纤维绳的制造方法，其特征在于：是将纤维绳用前处理液和粘接
剂处理液进行两段处理的补强用纤维绳的制造方法，前处理液含有2种封端异氰酸酯化合
物即化合物A2和量比其少的化合物B2，化合物A2的异氰酸酯基被芳族化合物或含有α-二羧
酸成分的化合物封端，化合物B2的异氰酸酯基被脂族化合物或脂环式化合物封端；将附着
有前处理液的纤维绳进行暂时热处理，然后附着粘接处理液并干燥处理。
进一步优选芳族化合物为杂环式化合物；化合物A2的封端解离温度比化合物B2的
封端解离温度低。还优选化合物A2为具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物结构的化合物；
化合物B2的异氰酸酯基被脂族化合物或脂环式化合物封端。
发明效果
根据本发明，提供耐绽线性大幅改善、与基质的粘接性、疲劳性(耐久性)优异的补强用
纤维绳及其制造方法。
具体实施方式
本发明的补强用纤维绳表面附着有粘接处理剂。这里，粘接处理剂可采用适合通
过纤维补强的结构体(基质)的处理剂，没有特别限定。但更具体地说，例如在基质为橡胶等
的情况下，优选粘接处理剂为间苯二酚·福尔马林·胶乳(RFL)系粘接剂。
构成本发明中使用的补强用纤维绳的纤维是为了补强结构体的基质而采取纤维
状的形态，该纤维优选为合成纤维。若例举更具体的例子，优选由选自聚酯、多芳基化合物
(polyarylates)、脂族聚酰胺、维尼纶、全芳族聚酰胺、聚对苯并双噁唑
(polyparabenzobisoxazole)、碳纤维的至少1种合成树脂形成的合成纤维。其中优选为有
机纤维，特别优选为聚酯纤维或全芳族聚酰胺纤维。优选的聚酯纤维可例举：聚对苯二甲酸
乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯纤维等。优选的全芳
族聚酰胺纤维可例举：全芳族的对位系聚酰胺纤维或间位系聚酰胺纤维，从补强的角度考
虑，优选为高强度的对位系芳族聚酰胺纤维。另外从强度、粘接性平衡的角度考虑，进一步
优选构成纤维绳的纤维为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等的至少
1种的聚酯纤维。
作为本发明的补强用纤维绳的用途，优选作为橡胶纤维复合物、特别是橡胶带的
芯线使用。特别是作为带芯线使用时，通过使用上述纤维，在抗张力性能、尺寸稳定性、耐久
性、通用性方面更为适合。
这里，本发明的补强用纤维绳优选为1根或多根纱线的集合体。构成补强用纤维绳
的1根纱线本身也是多个纤维长丝的集合体，优选为束状。该1根纱线(纤维长丝的集合体)
的纤度优选为500-4,000dtex，进一步优选1,000-3,000dtex。这样的纱线特别在捻纱、粘接
处理、成型工序中的操作性方面有效。作为这样的纱线的集合体的本发明的补强用纤维绳
的总纤度优选为500-15,000dtex。纤维的长丝数目、截面形状、纤维物性、微结构、聚合物性
状(分子量、末端官能团浓度等)和聚合物中的添加剂等不受特别限定。对该纤维纱线，优选
预先在制纱阶段或制纱后通过环氧树脂、聚氨酯树脂等实施前处理。
本发明中使用的补强用纤维绳是1根以上这样的纱线汇集而成的集合体，进一步
优选为加捻的绳。进一步优选为将1根或多根该纱线并线，加捻(初捻)，接着将其多根并线，
加捻(复捻)而成的纤维绳。特别是通过加捻，其耐弯曲疲劳等提高。这里，关于捻数，优选满
足下式(1)所示的捻系数K=300-1,200的范围，更优选K=500-1,000。通过满足这样的捻数，
可保持粘接剂向纤维绳内部的渗透性，发挥耐绽线性，同时满足耐弯曲疲劳性。
[数1]
(这里，K：捻系数，T：每1米的捻数[次/米]，D：总纤度[dtex])
捻系数K低于300，则耐弯曲疲劳性、粘接性有容易降低的倾向，而K超过1,200时，则强
度降低，同时处理剂(第一粘接处理剂)无法充分渗透到纤维绳内部，有耐绽线性容易降低
的倾向。
如上所述，本发明的补强用纤维绳为将1根或多根纤维纱线并线，加捻(初捻)，接
着将其多根并线，加捻(复捻)而成的纤维绳时，优选初捻、复捻中均满足捻系数K=300-1,
200，复捻和初捻的捻系数可以相同也可以不同。
本发明的补强用纤维绳是在这样的纤维绳的表面附着有粘接处理剂的补强用纤
维绳。该纤维绳的内层部含有分子量低于1000的化合物A1、和比化合物A1量少的化合物B1，
这里，化合物A1是芳族化合物或含有α-二羧酸成分的化合物，化合物B1是脂族化合物或脂环
式化合物。这里，作为化合物B1，优选为化合物A1以外的、具有与化合物A1不同的结构的化合
物。更具体来说，作为化合物B1，优选为不含芳族化合物、α-二羧酸成分的化合物。
这里，存在于本发明的纤维绳内层部的化合物A1是分子量低于1000的化合物，是
芳族化合物或含有α-二羧酸成分的化合物，这些化合物具有通过双键的存在而容易共振的
结构。这里，作为芳族化合物，不仅有只由碳原子形成的通常的芳族化合物，还有除碳原子
以外、由氮原子等构成环状结构的杂环化合物，优选为显示芳香性的杂环式芳族化合物。作
为该化合物A1，具体例举特别优选的化合物，则可举出苯酚、苯硫酚、甲酚、间苯二酚等酚
类，二苯胺、二甲代苯胺等芳族仲胺类，二甲基吡唑等杂环式化合物类，二乙基丙二酸等α-
二羧酸类。其中特别优选作为杂环式芳族化合物的二甲基吡唑。
以比该化合物A1少的量(重量比)存在于纤维绳内部的化合物B1是不具有芳香族性
的脂族化合物或脂环式化合物。这些化合物B1是通常的化合物，是不具有像化合物A1那样的
共振结构的化合物。作为化合物B1的分子量，优选为与化合物A1同样低于1000的化合物。更
具体地说，作为该化合物B1如果列举特别优选的化合物，则特别优选举出邻苯二甲酰亚胺
类，己内酰胺、戊内酰胺等内酰胺类，甲基乙基酮肟等肟类，酸性亚硫酸钠等脂族类化合物。
其中特别优选作为内酰胺类的ε-己内酰胺，进而在使用二甲基吡唑作为化合物A1时，在与
作为化合物B1的内酰胺类组合时，试剂对纤维内部的浸透性优异，纤维绳的性能特别提高。
本发明的补强用纤维绳的内层部含有如上所述的分子量低于1000的化合物A1和
化合物B1，进一步优选这些化合物的分子量为60以上但低于600。
化合物A1在纤维绳内层部的含量必须比化合物B1的含量多(重量比)，进一步优选
化合物A1与化合物B1的存在比(重量比)A1/B1比为60/40-95/5的范围。
这里，如果提高化合物A1/化合物B2的固体成分重量比，则纤维束内部的皮膜形成
有更有效地进行的倾向。形成牢固的皮膜，最终在将本发明的纤维绳用于复合物时，耐绽线
性提高。这是由于：作为容易具有共振结构的化合物的化合物A1的反应性高，对于皮膜形成
有效。即，具体的A1/B1的存在比优选为60/40以上。而如果将化合物A1/化合物B2的固体成分
重量比过于提高，则纤维内部的皮膜有容易变得硬而脆的倾向，耐弯曲疲劳性、耐久性有降
低倾向。化合物A1/化合物B2的固体成分重量比优选为95/5以下。这样的化合物A1和化合物
B1对纤维的附着量优选为0.0001-0.2重量%的范围。
在本发明的补强用纤维绳的内层部除了这样的较低分子的化合物之外，还优选共
存来自环氧化合物等的高分子化合物。进一步优选存在于该纤维束内部的化合物A1和化合
物B1的合计附着量是相对于高分子化合物等其它附着于纤维的成分量(重量)为0.01重
量%-2重量%的范围。作为这样的高分子化合物的树脂状的物质大量存在于纤维束的内层，
由此可获得高集束性。化合物A1和B1的存在量过高，则与基质的粘接性反而有降低倾向，过
低则纤维绳难以集束，有耐绽线性降低的倾向。
这里，存在于本发明的纤维束内层的高分子化合物优选环氧化合物或胶乳橡胶
等。作为环氧化合物，优选使具有环氧基的环氧化合物附着于纤维表面、通过热处理等使其
高分子量化，具体来说可列举：乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇等多元醇类与表
氯醇等含卤素的环氧化物类的反应产物，间苯二酚、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷、酚醛树
脂、间苯二酚·甲醛树脂等多元酚类与上述含卤素的环氧化物类的反应产物，用过乙酸或
过氧化氢等使不饱和化合物氧化得到的聚环氧化物化合物，即3,4-环氧环己烯环氧化物、
3,4-环氧环己烯甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基)酯
等。其中，特别是多元醇与表氯醇的反应产物、即多元醇的多缩水甘油基醚化合物表现优异
的性能，因此优选。环氧化合物与化合物A1和化合物B1的合计量之比(环氧化合物)/(化合物
A1+化合物B1)优选为1/2-6/1的范围。
为了与表层的粘接剂层、最终复合材料的基质成分容易粘接，进一步优选纤维绳
的内层含有异氰酸酯成分。特别优选含有来自封端多异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分，这
样在中间工序中难以失活。
进而在本发明中，优选异氰酸酯成分来自具有下述化学结构式(I)表示的六亚甲
基二异氰酸酯(HDI)三聚物结构的化合物。
[化1]
该化合物如上述化学结构式(I)所示，是具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)末端的3个NCO
基形成环状结构的三聚物结构作为其基本结构的化合物。并且优选各三聚物结构例如如下
述化学结构式(II)所示缩合而进一步多官能化的化合物。这里，化学结构式(II)的R例如可
在如聚乙二醇这样的聚二醇等不损害与水的亲和性和耐热性的范围内选择。
[化2]
作为上述异氰酸酯成分，优选分子中存在3个以上的NCO官能团数，这可更加提高粘接
性。
作为其它的异氰酸酯成分，优选为来自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物的成
分。之前的来自具有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物结构的化合物的成分较为柔软，与其
相比，该来自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物的成分较刚直。因此通过这2种成分共存，
在纤维绳的内层部形成牢固、致密且兼具柔软性的皮膜。于是，本发明的补强用纤维绳在具
有耐绽线性的同时还可以带来耐弯曲疲劳性、粘接性的更大幅度的提高。
本发明的补强用纤维绳如上所述，在纤维绳的内层部含有化合物A1和化合物B1，粘
接处理剂附着于该纤维绳的表面。这里，粘接处理剂可根据该纤维绳所要补强的对象而适
当变更。其中，特别是在通过本发明的纤维绳来补强以带等为代表的橡胶制品时，优选使用
间苯二酚·福尔马林·胶乳(RFL)系的粘接剂作为粘接处理剂。
这里，对优选使用的RFL系粘接剂进行阐述，则间苯二酚·福尔马林·橡胶胶乳
(RFL)中的间苯二酚与甲醛的摩尔比优选在1/0.6-1/8的范围，更优选为1/0.8-1/6的范围。
甲醛的添加量过少，则间苯二酚·福尔马林的缩合物的交联密度降低，同时导致分子量降
低。因此，由于粘接剂层凝聚力降低，可能在粘接性降低的同时弯曲疲劳性降低。另外，相反
甲醛的添加量过多，则由于交联密度升高，间苯二酚·福尔马林缩合物有变硬的倾向。于
是，与被粘接体橡胶共硫化时，RFL与橡胶的相容性受到抑制，补强用纤维绳的粘接性可能
降低。
该粘接剂中的间苯二酚·福尔马林(RF)与胶乳(L)的配比按照固体成分量比计是
RF/L为1/3-1/16，更优选为1/4-1/10。橡胶胶乳的比例过少，则与橡胶共硫化的成分少，因
此粘接力容易降低。相反橡胶胶乳的比例过多，则作为粘接剂皮膜难以获得充分的强度。并
且粘接力、耐久性有降低倾向，同时粘接处理后的纤维绳的粘附性有过高的倾向，在粘接处
理工序、成型工序发生粘搭(gumup)、操作性变差等，工序通过性可能降低。
并且作为构成该RFL系粘接剂的胶乳，可以使用乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯
(VpSBR)胶乳、氯磺化聚乙烯(CSM)胶乳、聚丁二烯(PB)胶乳等各种胶乳。特别是胶乳优选包
含VpSBR胶乳和/或CSM胶乳、和PB胶乳。作为其固体成分重量比，以该“VpSBR胶乳和/或CSM
胶乳”的合计重量为L1、该“PB胶乳”的重量为L2时，优选L1/L2比在25/75-75/25的范围。
特别是本发明的补强用纤维绳在橡胶补强中特别用于传动带时，最适合使用如上
所述的胶乳。通常传动带的压缩橡胶层使用乙烯-α-烯烃-二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氢化丁
腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶等粘接性低的高性能的合成橡胶。与这些
相对，本发明的补强用纤维绳通过采用如上所述的组成和组成比，具有高的亲和性和共硫
化性。本发明中，兼具与构成纤维绳的聚合物和其它试剂之间的高亲和性是很重要的，因为
这可以以更高水平改善耐绽线性、耐弯曲疲劳性、以及粘接性。
本发明的纤维绳中的L1/L2的固体成分重量比如之前所述，优选在25/75-75/25的
范围。进而更优选L1/L2的固体成分重量比为30/70-70/30。L1过低时，与构成纤维绳的聚合
物或构成传动带的橡胶的亲和性降低。因此粘接强度有降低倾向，最终产品的弯曲疲劳性、
粘接性也有降低倾向。另一方面，L1过大时，粘接处理剂中胶乳的不饱和键减少，因此与构
成传动带的橡胶的共硫化性降低，弯曲疲劳性、粘接性有降低倾向。
作为在粘接处理剂中使用的间苯二酚化合物，可例举预先进行低聚化得到的间苯
二酚-福尔马林初期缩合物；使氯苯酚和间苯二酚与福尔马林进行低聚化得到的多核氯苯
酚类间苯二酚-福尔马林初期缩合物。还可进一步根据需要将它们单独或组合使用。
该粘接处理剂中优选并用交联剂。优选添加的交联剂可例举胺、乙撑脲、封端多异
氰酸酯化合物等，基于处理剂的经时稳定性、与前处理剂的相互作用等，可优选使用封端多
异氰酸酯化合物。
该粘接处理剂中的封端多异氰酸酯等交联剂的添加率为相对于间苯二酚·福尔
马林·橡胶胶乳(RFL)为0.5-40重量%，优选为10-30重量%的范围。通过增加添加量，通常粘
接力提高。而相反即使添加量过多，粘接剂与橡胶的相容性也降低，与橡胶的粘接力有降低
倾向。
进一步优选本发明的补强用纤维绳不含有有机溶剂。通过不含有，不会对环境造
成不良影响，并且也可以防止性能随时间的劣化。这样的补强用纤维绳例如可通过不使用
有机溶剂系的处理液，而使用水系的处理液来获得。
如上所述，本发明的补强用纤维绳中，粘接处理剂附着于纤维绳的表面，纤维绳的
内层部含有化合物A1和化合物B1。本发明的补强用纤维绳中，优选化合物A1不存在于纤维绳
的表面，而只存在于纤维绳的内层部。化合物A1只存在于纤维绳的内层部，由此，纤维绳内
部的粘接性提高，有集束性更容易提高的倾向。特别是纤维束内部存在环氧化合物时该效
果显著，认为这是由于环氧化合物与化合物A1的亲和性导致。还优选纤维绳内层部存在含
有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物结构的化合物；纤维绳的内层部不存在胶乳。纤维绳内
层部存在胶乳，则抑制化合物A1与环氧的亲和性，因此不优选。还优选化合物B1集中存在于
纤维绳内层部。这是由于，通过化合物B1的存在，可减弱胶乳与化合物A1的相互作用。本发明
中，通过采取这样的内层部的构成，可适当保持纤维绳内层的纤维长丝之间的接合，可进一
步提高耐绽线性。
这样的的本发明的补强用纤维绳可通过本发明的另一项内容——补强用纤维绳
的制造方法获得。即，可通过以下方法获得本发明的补强用纤维绳：将纤维绳用前处理液和
粘接剂处理液进行两段处理的补强用纤维绳的制造方法，前处理液含有2种封端异氰酸酯
化合物即化合物A2、和为比其量少的封端异氰酸酯化合物的化合物B2，化合物A2的异氰酸酯
基被芳族化合物或含有α-二羧酸成分的化合物封端，化合物B2的异氰酸酯基被脂族化合物
或脂环式化合物封端；将附着有前处理液的纤维绳暂时热处理，然后附着粘接处理液，并干
燥处理。
构成本发明的制造方法中使用的纤维绳的纤维只要是如前所述的用于补强结构
体的基质的纤维状物即可。特别优选为合成纤维。
本发明的补强用纤维绳的构成如前所述，优选为1根或多根纱线的集合体，优选在
制纱阶段或制纱后预先通过环氧树脂、聚氨酯树脂等对该纤维实施处理。进一步优选为加
捻的绳，如上所述，优选纤维绳是将1根或多根纤维纱线并线，加捻(初捻)，然后将其多根并
线，加捻(复捻)而成。
本发明的补强用纤维绳的制造方法，是首先对这样的纤维绳用前处理液处理的方
法。这里，前处理液是含有封端异氰酸酯化合物A2(以下可称为化合物A2)和封端异氰酸酯化
合物B2(以下可称为化合物B2)的前处理液，化合物A2的含量比化合物B2的含量少。这里，进
一步优选化合物A2的异氰酸酯基的封端解离温度比化合物B2的异氰酸酯基的封端解离温度
低。
这里，本发明的制造方法中使用的封端多异氰酸酯化合物是多异氰酸酯化合物与
作为异氰酸酯基的保护基团的封端剂的加成反应的产物，通过加热，封端成分游离，产生出
活性的多异氰酸酯化合物。其中，以异氰酸酯基(-NCO)与羟基(-OH)之比超过1的摩尔比反
应得到的含有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯可发挥优异的性能，因此优选。封端剂例如可
举出：苯酚、苯硫酚、甲酚、间苯二酚等酚类，二苯胺、二甲代苯胺等芳族仲胺类，二甲基吡唑
等杂环式化合物类，二乙基丙二酸等α-二羧酸类，邻苯二甲酰亚胺类，己内酰胺、戊内酰胺
等内酰胺类，酸性亚硫酸钠的脂族类化合物，苯酚、苯硫酚、甲酚、间苯二酚等酚类，二苯胺、
二甲代苯胺等芳族仲胺类，邻苯二甲酰亚胺类，己内酰胺、戊内酰胺等内酰胺类，丙酮肟、甲
基乙基酮肟、环己酮肟等肟类，以及酸性亚硫酸钠等。
本发明的补强用纤维绳的制造方法中使用的封端多异氰酸酯化合物含有：被芳族
化合物或含有α-二羧酸成分的化合物封端的封端多异氰酸酯化合物A2、和被脂族化合物或
脂环式化合物封端的封端多异氰酸酯化合物B2这两者。进一步优选化合物A2的异氰酸酯基
的封端解离温度比化合物B2的异氰酸酯基的封端解离温度低。进一步优选化合物A2的封端
解离温度为低于160℃、特别为100-150℃的范围内。而化合物B2的封端解离温度优选为160
℃以上，特别为160-200℃的范围内。优选化合物A2的存在量比化合物B2的存在量多，进一步
优选化合物A2/化合物B2的固体成分重量比为99/1-60/40。
这里，封端解离温度是指通过热将封端基团从封端异氰酸酯中游离，使异氰酸酯
活性表现的温度。作为本发明的制造方法的优选条件，优选首先是通过第一段热处理，首先
将被芳族化合物或含有α-二羧酸成分的化合物封端的封端多异氰酸酯化合物A2的封端解
离，使其交联；然后通过接下来的第二段热处理，将封端多异氰酸酯化合物B2的封端解离，
使来自化合物B2的化合物与来自化合物A2的异氰酸酯交联物交联。进一步优选第一段的热
处理为低温热处理，第二段的热处理为高温热处理。本发明的制造方法中，通过这样的两段
交联，可以在纤维绳内部和表面形成强韧、致密的前处理液(第一浴粘接剂)的皮膜。因此可
以提高纤维绳的耐绽线性、耐弯曲疲劳性和粘接性。特别是作为橡胶补强用途、特别是作为
传动带用芯线使用时，可得到最佳的纤维绳。
这里，优选化合物A2和化合物B2的封端解离温度之差大，优选化合物A2与B2的封端
解离温度差[=(化合物B2的封端解离温度)-(化合物A2封端解离温度)]为30℃以上。温度差
足够，由此可以使两段异氰酸酯交联反应更容易地进行。温度差过小时，化合物A2与化合物
B2的交联反应同时发生，形成竞争反应。因此有交联结构的控制变难的倾向。另外在纤维绳
的内外层之间，热分布差导致的前处理液皮膜的强度差容易明显。这种情况下，耐绽线性、
弯曲疲劳性有减低倾向。作为更具体的解离温度，优选化合物A2的封端解离温度为110-130
℃，化合物B2的封端解离温度为160℃-180℃。
本发明的制造方法中使用的化合物A2中，该化合物A2的异氰酸酯基被芳族化合物
或含有α-二羧酸成分的化合物封端。进而作为该芳族化合物，优选为环状结构中除碳原子
以外还含有氮原子等的杂环式化合物，特别优选芳族化合物为二甲基吡唑(DMP)等的杂环
式芳族化合物。含有α-二羧酸成分的化合物优选为被二乙基丙二酸封端的化合物。这样的
化合物A2容易具有共振结构，封端物可以在更低温下解离。
本发明的制造方法中使用的化合物B2中，该化合物B2的异氰酸酯基被脂族化合物
或脂环式化合物封端。更具体地说，优选被甲基乙基酮肟等肟、或ε-己内酰胺等内酰胺封
端。
封端解离温度受到形成封端的化合物结构的很大影响。本发明的制造方法中，特
别优选化合物A2的封端结构为二甲基吡唑(DMP)封端结构，化合物B2的封端结构为ε-己内酰
胺封端结构。
本发明中，还优选封端多异氰酸酯化合物A2包含具有下述化学结构式(I)表示的
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物结构的化合物。
[化3]
该上述封端多异氰酸酯化合物如上述化学结构式(I)所示，是具有将六亚甲基二异氰
酸酯(HDI)末端的3个NCO基形成环状结构的三聚物结构作为基本结构的化合物，优选为各
三聚物结构例如如下述化学结构式(II)地缩合而进一步多官能化的化合物。这里，化学结
构式(II)的R可以在不损害与水的亲和性和耐热性的范围内选择例如聚乙二醇等的聚二醇
类等。
[化4]
本发明中，优选封端异氰酸酯化合物A2的分子中存在3个以上的封端解离后的官能团
数。官能团数为2个以下时，有利用前处理液的交联反应性和对粘接剂处理液的反应性不足
的倾向。特别是将本发明的补强用纤维绳用作带芯材等橡胶补强用时，粘接处理液通常使
用间苯二酚·福尔马林·胶乳(RFL)系粘接剂，但是仅凭RFL中所含的来自间苯二酚的少量
的羟基，有反应性容易不足的倾向。
另一方面，作为封端多异氰酸酯化合物B2，特别优选ε-己内酰胺封端体的二苯基
甲烷二异氰酸酯(MDI)化合物。本发明中，通过第一段热处理使环氧化合物与柔软的封端多
异氰酸酯化合物A2交联，接着通过第二段的热处理，进一步使具有刚直的MDI结构的封端多
异氰酸酯化合物B2交联，由此可在纤维绳内部和表层特别形成牢固、致密且兼具柔软性的
前处理液的皮膜。可实现以往水系粘接处理难以实现的耐绽线性、耐弯曲疲劳性、粘接性的
大幅的提高。
本发明的补强用纤维绳的制造方法中，作为前处理液，优选除上述两种封端异氰
酸酯化合物之外，含有环氧化合物。
这里，本发明中使用的环氧化合物优选为1个分子中具有至少2个以上的环氧基的
化合物。特别优选为每1kg化合物含有2g当量以上的环氧基的化合物。更具体地说，可举出
乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇等多元醇类与如表氯醇的含有卤素的环氧化物
类的反应产物，间苯二酚、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷、酚醛树脂、间苯二酚·甲醛树脂等
多元酚类与上述含有卤素的环氧化物类的反应产物，用过乙酸或过氧化氢等使不饱和化合
物氧化得到的聚环氧化物化合物，即3,4-环氧环己烯环氧化物、3,4-环氧环己烯甲酸3,4-
环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基)酯等。其中，特别是多元醇与表
氯醇的反应产物、即多元醇的多缩水甘油基醚化合物表现优异的性能，因此优选。
除此之外，还优选本发明中使用的前处理液中并用、含有胶乳等成分。
本发明的制造方法中，纤维绳优选为对纤维加捻了的纤维绳。通过对纤维绳加捻，
前处理液更有效地渗透到纤维绳的内部。另外作为前处理液，除2种封端多异氰酸酯化合物
之外，还优选含有环氧化合物，通过并用环氧化合物与2种封端多异氰酸酯化合物，2种封端
多异氰酸酯化合物的解离温度差的效果可更明确地发挥。
本发明中使用的封端多异氰酸酯化合物对于构成纤维的聚合物的亲和性高，具有
优异的渗透性和凝聚力。进而为了促进与纤维表面的粘接性、多异氰酸酯的交联反应，从而
获得牢固的粘接皮膜，优选并用环氧化合物。并且，这样在本发明的前处理液中并用环氧化
合物时，按照固体成分重量比，环氧化合物/封端多异氰酸酯化合物优选以5/95-30/70、更
优选以10/90-25/75、特别优选以15/85-25/75使用。
并用环氧化合物时，在从附着的纤维中馏去水而进行热处理的阶段中，环氧化合
物与封端多异氰酸酯化合物用足够的时间对纤维绳进行热扩散，然后2种封端剂游离，由此
进行交联反应。这样可得到高的界面补强能力。该热扩散时，优选环氧化合物和封端多异氰
酸酯化合物为反应活性高的低分子量成分。因此，优选前处理液中不含有会使环氧化合物
或封端多异氰酸酯化合物交联、或因水而失活的羟基或碱成分。
这里，在环氧化合物/封端多异氰酸酯化合物的固体成分重量比中，如果环氧的组
成比过少，则异氰酸酯化合物的固化反应速度有降低倾向。难以获得牢固的交联皮膜，耐绽
线性也难以提高。而环氧化合物的组成比过量时，则交联皮膜有变硬而脆的倾向。因此耐弯
曲疲劳性、耐久性难以提高。
本发明中，将上述环氧化合物和封端异氰酸酯化合物并用时，前处理液(第一粘接
处理剂)优选是水分散体。具体来说，在提供给纤维时，优选按照固体成分浓度以2-20重
量%、更优选5-15重量%的水分散体的形式使用。
本发明的制造方法中，在将作为该前处理液的水分散体提供给纤维时，可采用与
辊接触、或者通过来自喷嘴的喷雾进行涂布、或者浸泡到溶液中等的方法。前处理液对纤维
的固体成分附着量优选为0.5-5.0重量%的范围。附着量过少，则无法将构成纤维绳的各长
丝充分集束，耐绽线性降低。特别是将本发明的补强用纤维绳用作带芯材时，往往难以获得
可保护纤维界面，防止带成型时的橡胶硫化或带使用时的氨解影响的、充分且均匀的前处
理液皮膜。而附着量过多时，在之后的粘接处理工序和成型工序中发生粘搭等，有工序通过
性降低的倾向。因此，前处理液对纤维的固体成分附着量为0.5-5.0重量%，进一步优选为
1.0-3.0重量%，为了控制该固体成分附着量，可通过用压接辊挤压、用刮刀等刮落、通过吹
风吹散、吸引、拍打器等方法进行，为了使附着量增多，可以进行多次附着。
本发明的制造方法中，在对纤维绳提供前处理液之后进行热处理。这里，优选的热
处理条件优选为两段加热处理。具体来说，例如在80-150℃的温度下进行60-120秒的干燥，
接着在180-240℃的温度下进行60-180秒的热处理。
这样，首先通过第一段的热处理馏去绳表面和绳内部的水分，同时将含有封端多
异氰酸酯化合物的前处理液热扩散至纤维绳内部。处理条件为低温、短时间时，有水分未被
馏去而残留的倾向，之后的高温热处理下异氰酸酯化合物等有失活、无法获得牢固的交联
皮膜的倾向。相反第一阶段的热处理采用高温处理时，异氰酸酯化合物等的交联反应与水
解形成竞争反应，因此皮膜有脆化倾向。并且残留在纤维绳内部的水分由于爆沸而有阻碍
前处理液(第一粘接处理剂)向纤维绳内部渗透的倾向。另外热处理时间为长时间时，异氰
酸酯化合物被空气氧化，皮膜性能有降低倾向。该第一段的热处理条件更优选在温度90-
120℃下进行60-120秒。
优选接着该第一段的热处理(干燥热处理)，在180-240℃的温度下进行60-180秒
的第二段的热处理。通过这样进行，可在将水分从纤维绳充分馏去的状态、且封端多异氰酸
酯化合物等均匀地渗透到纤维绳内部的状态下进行交联反应。低温处理、短时间处理时，交
联反应未充分进行，有皮膜容易脆化的倾向。相反高温处理、长时间处理时，异氰酸酯化合
物等被热分解或空气氧化，有性能难以发挥的倾向。更优选该第二段的热处理条件是在
200-235℃下60-120秒。
在本发明的补强用纤维绳的制造方法中，如上所述，使前处理液(第一粘接处理
剂)附着于纤维绳，将附着有前处理液的纤维绳进行热处理，然后附着粘接处理液，并进行
干燥处理。
这里，粘接处理液可根据本发明的补强用纤维绳所使用的基质适当变更，例如用
于带等橡胶结构体时，作为粘接处理液(第二粘接处理剂)，优选使用间苯二酚·福尔马
林·胶乳(RFL)系粘接剂。
该RFL系粘接剂具有之前所述的配方，优选使用间苯二酚与甲醛的摩尔比在1/
0.6-1/8的范围的化合物，可使用各种胶乳。
另外，优选在该为间苯二酚·福尔马林·胶乳(RFL)系粘接处理剂的处理剂中并
用交联剂，可例举胺、乙撑脲、封端多异氰酸酯化合物等。其中基于处理剂的经时稳定性、与
前处理剂的相互作用等，可优选使用封端多异氰酸酯化合物。优选交联剂的添加率相对于
RFL成分为0.5-40重量%的范围。这是因为，通过增加添加量，通常粘接力提高，但添加量过
多则反而粘接剂与橡胶的相容性降低，与橡胶的粘接力有降低倾向。
本发明中，优选将粘接液(第二粘接处理剂)作为由水分散体构成的处理液使用，
该水分散体的总固体成分浓度为5-30重量%的范围。该处理液的总固体成分浓度比上述范
围低时，粘接剂表面张力增加，对纤维表面的均匀附着性降低，同时固体成分附着量降低，
由此有粘接性降低的倾向。相反，总固体成分浓度比上述范围高时，处理剂的粘度升高，因
此固体成分附着量过于增多，有粘接处理工序、成型工序中的粘搭等工序通过性降低的倾
向。
这样，为了使粘接处理液(第二粘接处理剂)附着于纤维，可采用与辊接触、或通过
来自喷嘴的喷雾进行涂布，或者浸泡到溶液中等的方法。另外，对纤维绳的固体成分附着量
可优选1.0-10.0重量%的范围，进一步优选1.5-8.0重量%的范围。为了控制对纤维绳的固体
成分附着量，与上述同样，可通过用压接辊挤压、用刮刀等刮落、通过吹风吹散、吸引、拍打
器等方法进行，为了使附着量增多，可以进行多次附着。
本发明的制造方法中，使粘接处理液附着于纤维绳并干燥。作为用于干燥的热处
理条件，优选在100℃-250℃的温度下进行60-240秒的两段以上的干燥、热处理。更优选在
120-180℃的温度范围内干燥60-180秒，接着在200-245℃的温度下进行60-180秒的热处
理。该干燥·热处理温度过低，则有与橡胶类的粘接不充分的倾向，另外干燥·热处理温度
过高，则粘接剂成分在高温下的空气氧化得到促进，粘接活性有降低倾向。
本发明的补强用纤维绳的制造方法中，不象以往的溶剂处理那样地采用具有游离
的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的有机溶剂系粘接处理配方。因此对作业环境良好，是对
环境的影响少的制造方法。优选以水系粘接处理剂、即水分散体的形式提供容易渗透到纤
维绳内部的前处理液，将2种封端多异氰酸酯化合物的封端基团依次解离，在抑制失活的同
时进行固化反应，形成牢固且柔软的交联皮膜。本发明中，通过提高纤维表层与浸透了前处
理液的纤维内层(第一粘接处理剂层)、以及纤维内层(第一粘接处理剂层)与粘接剂层(第
二粘接处理剂层)之间的界面粘接强度，可确保高粘接性，并使耐绽线性和耐弯曲疲劳性的
提高得以并存。
实施例
以下给出实施例说明本发明，但实施例是用于进行说明的，本发明并不限于此。本
发明的实施例中的评价按下述测定法进行。
(1)纤维绳内层部的化合物的比率测定(热分解GC-MS)
从所得补强用纤维绳剥离最外层部的粘接剂层，制成纤维露出于表面的纤维绳。进一
步削去该纤维绳的外侧1/4，从直径相对于原纤维绳直径为75%的内层部分采集5mg测定用
样品。
将该样品使用热分解装置(日本分析化学工业株式会社制造，居里点热解仪
(CuriePointPyrolyzer)“CCPJHP-5”)和气相色谱质谱分析仪(株式会社岛津制作所制
造，“GC-MSQP2010”)，使用切割和加权法(Cut&Weight法)，由化合物A1和化合物B1的峰面
积求出化合物比率(重量比)。
(测定条件)
CCP(热分解装置)
炉温：250℃，注射针头温度：250℃，试样加热：590℃×15秒
GC(气相色谱仪)
气化室温度：250℃，柱：DB-5ms，分流比：1/1000
柱温程序：60℃×2分钟，以升温速度10℃/分钟升温至180℃-320℃。
MS(质谱仪)
离子源温度：200℃，接口温度：250℃，质量范围：29-600
(2)封端多异氰酸酯的封端解离温度
用差动型差示热天平装置(TG/DTA，RigakuInternationalCorporation制造，“TAS-
200”)，在氮气氛下、以10℃/分钟的升温速度将10mg馏去了水的封端多异氰酸酯由室温加
热，将试样减量10重量%的温度作为封端解离温度求出。
(3)绳的拉伸强度、断裂伸长率、150N载荷伸长率(中间伸长率)、150℃干热收缩
率
按照JISL1017进行测定，分别求出。
(4)绳硬度
使用Gurley硬度测定仪(TesterSangyoCo.,Ltd.制造)，按照JISL1096-6.20测定。
(5)绳的剥离粘接力
表示粘接处理纤维绳与橡胶的剥离粘接力。将7根绳埋入硫系EPDM橡胶的未硫化片表
层，在温度150℃下施加90kg/cm2的压制压力进行30分钟硫化。接着从两端隔根去除绳，共
去除4根绳，将余下的3根绳同时以200mm/分钟的速度从橡胶片材中剥离，求出剥离所需要
的力的平均值(N/3根)，求出每根绳的剥离粘接力(N/根)。
(6)绳的弯曲疲劳性、耐绽线性
将8根粘接处理纤维绳以等间隔包埋在硫系EPDM橡胶的宽50mm、长500mm、厚2mm的2片
未硫化橡胶片中，然后在150℃的温度下以50Kg/cm2的压制压力进行30分钟硫化，得到带状
橡胶成型品。接着对该带状橡胶成型品施加30kg的载荷，安装在直径20mm的辊上，在100℃
的环境下、以辊弯曲(接触)距离100mm使其进行100rpm的往复运动，进行10,000次往复弯曲
后，取出绳测定残余强度，求出弯曲疲劳后的强度保持率。另外，在与包埋了弯曲疲劳后的
带状橡胶成型体的纤维绳垂直的方向上将带切断，通过目视和光学显微镜观察露出其截面
的纤维绳的集束状态，评价耐绽线性。耐绽线性按以下所述三级进行评价判定。
[耐绽线性(弯曲疲劳性试验后)]
5：纤维绳的长丝集束，完全未见外观上的异常，良好。
3：纤维绳的一部分长丝可见若干集束不良处，但良好。
1：纤维绳的长丝发生集束不良，未集束。
[实施例1]
在22.8g具有山梨醇多缩水甘油基醚结构的聚环氧化物化合物(“DenacolEX-614B”，
NagaseChemteXCorporation制造，浓度100%)中加入8.8g二烷基磺基琥珀酸酯钠盐水溶
液(“NeocolSW-C”第一工业制药制造，浓度70%)作为表面活性剂，搅拌，将其搅拌添加到
723.7g水中，使其溶解。向其中搅拌添加226.5g官能团为3以上的二甲基吡唑封端-HDI三聚
物的缩合物(“Trixene327”，英国Baxenden公司制造，封端解离温度115℃，浓度38%)(表1中
表示为a)作为封端多异氰酸酯化合物A2、和18.2g为双官能性的ε-己内酰胺封端二苯基甲
烷二异氰酸酯(“GRILBONDIL-6”，EMS公司制造，封端解离温度170℃，浓度50%)(表1中表示
为b)作为封端多异氰酸酯化合物B2，制备环氧化合物/封端多异氰酸酯化合物(封端多异氰
酸酯化合物A2和封端多异氰酸酯化合物B2的合计)按固体成分重量比为20/80、封端多异氰
酸酯化合物A2/封端多异氰酸酯化合物B2的固体成分重量比为90/10的前处理液(第一粘接
处理剂的水分散体，固体成分浓度12%)。
将19.8g间苯二酚/福尔马林(R/F)的摩尔比为1/0.6间苯二酚-福尔马林初期缩合
物(“Sumikanol700S”住友化学制造，浓度65%)溶解于在154.5g水中加入了5.0g10%氢氧
化钠水和19.9g20%氨水的碱水溶液，向其中添加138.3g乙烯基吡啶·苯乙烯·丁二烯胶
乳(“Pyratex”，NipponA&LInc.制造，浓度41%)、206.2g聚丁二烯胶乳(“NippolLX111NF”
ZeonCorporation制造，浓度55%)和363.6g水。向该液体中添加16.8g37%福尔马林水和
75.9g甲基乙基酮肟封端二苯基甲烷二异氰酸酯(“DM6400”明成化学制造，浓度40%)，在20
℃下陈化48小时，制备为固体成分浓度22%的粘接处理液(第二处理浴用的RFL系第二粘接
处理剂)。
使用2根1100dtex/192长丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯未处理纤维(“P904B”帝人纤
维制造)，进行捻数220次/m的S向初捻，接着使用3根该初捻绳进行捻数120次/m的Z向复捻，
得到聚酯纤维绳。使用Computereater处理机(C.A.Litzler制造浸绳处理器，dipcord
treater)、将该纤维绳以22米/分钟的速度给纱，浸渍在上述的前处理液(第一粘接处理剂)
中，然后以定长在120℃下干燥60秒，接着以定长在235℃下进行60秒的热处理，接着浸渍在
上述粘接处理液(第二处理浴)中，然后以定长在160℃下干燥120秒，接着在3.5%拉伸的条
件下在230℃下进行150秒的热处理，得到聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)粘接处理纤维绳。
相对于上述聚酯纤维绳重量换算为固体成分，该粘接处理纤维绳上附着2.6重量%前处理液
(第一浴粘接处理剂)、4.8重量%粘接处理液(第二浴粘接处理剂)。
进行所得纤维绳内层部的化合物的比率测定(热分解GC-MS)，结果起源于二甲基
吡唑(DMP)的化合物A1和起源于ε-己内酰胺的化合物B1的比率为A1/B1=80/20。所得纤维绳
的性能评价结果汇总于表1中表示。
[实施例2、3、4，比较例1]
将前处理液(第一粘接处理剂)的封端多异氰酸酯化合物A2/封端多异氰酸酯化合物B2
的固体成分重量比由实施例1的90/10如表1所示变更进行调整，除此之外与实施例1同样，
进行聚酯纤维绳的粘接处理。所得聚酯粘接处理纤维绳的性能评价结果汇总于表1表示。
[比较例2]
在前处理液(第一粘接处理剂)中，只使用封端多异氰酸酯化合物A2，不使用封端多异
氰酸酯化合物B2，除此之外与实施例1同样，进行聚酯纤维绳的粘接处理。所得聚酯粘接处
理纤维绳的性能评价结果汇总于表1表示。
[表1]
a：二甲基吡唑封端-HDI三聚物缩合物
b：ε-己内酰胺封端的二苯基甲烷二异氰酸酯。
[实施例5、6、7]
使前处理液(第一粘接处理剂)的环氧化合物/封端多异氰酸酯化合物(合计量)的固体
成分重量比由实施例1的20/80如表2所示变更进行调整，除此之外与实施例1同样，进行聚
酯纤维绳的粘接处理。所得聚酯粘接处理纤维绳的性能评价结果汇总于表2表示。
[实施例8]
在前处理液(第一粘接处理剂)中，将封端多异氰酸酯化合物A2变更为官能团为3以上
的二乙基丙二酸-HDI三聚物缩合物(封端解离温度120℃，浓度25%)(表2中表示为a’)，以此
代替实施例1中使用的二甲基吡唑封端-HDI三聚物的缩合物，除此之外与实施例1同样，进
行聚酯纤维绳的粘接处理。所得聚酯粘接处理纤维绳的性能评价结果汇总于表2表示。
[实施例9]
在粘接处理液(第二处理浴用的RFL系第二粘接处理剂)中，将实施例1的乙烯基吡啶·
苯乙烯·丁二烯胶乳(VpSBR)和聚丁二烯胶乳(PB)中的138.3gVpSBR(浓度41%)置换为
127.5g氯磺化聚乙烯(CSM)胶乳(SepolexCSM，住友精化制造，浓度40%)(L1)，除此之外与
实施例1同样，进行聚酯纤维绳的粘接处理。所得聚酯粘接处理纤维绳的性能评价结果汇总
于表2表示。
[表2]
a：二甲基吡唑封端-HDI三聚物缩合物
a’：二乙基丙二酸-HDI三聚物缩合物
b：ε-己内酰胺封端的二苯基甲烷二异氰酸酯
Vp：VpSBR胶乳
CSM：CSM胶乳
BP：BP胶乳。
本发明的实施例1-9与比较例相比，绳硬度高，弯曲疲劳性优异，同时弯曲疲劳后
的耐绽线性也良好。另外实施例与集束性较差的比较例相比，有绳强度和断裂伸长率低的
倾向，认为这是受到前处理液(第一粘接处理剂)渗透到纤维绳的内部、形成牢固的皮膜、集
束性提高的影响。但是纤维绳的弯曲疲劳后的强度保持率高，还可保持作为带芯线很重要
的模量(中间伸长率)、干热收缩率，作为性能，这是很充分的值。
并且如实施例4所示，前处理液中的封端异氰酸酯化合物中的刚直的高温解离的
封端异氰酸酯化合物B2的比率升高时，或如实施例7所示，前处理液中的环氧化合物的比率
升高时，粘接皮膜稍变弱，绳硬度、耐绽线性、粘接性有稍降低的倾向。
比较例1中，只将封端异氰酸酯化合物作为双官能性的高温解离二异氰酸酯化合
物B2，与实施例相比，结果绳硬度、耐绽线性、粘接性、弯曲疲劳性均较差。
产业实用性
根据本发明，可得到耐绽线性大幅改善、与橡胶的粘接性、弯曲疲劳性、耐久性优异的
补强用纤维绳。特别是本发明的补强用纤维绳适合用于橡胶补强用、其中优选用于传动带
芯线，特别是最适合要求轻量化的汽车用。本发明的制造方法中，可采用水系粘接处理，作
为照顾到环境方面的粘接处理纤维绳的制造方法，在环境负荷、成本降低方面可发挥较大
的效果。