六氟环氧丙烷和六氟丙烯的分离方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080012128.X	申请日：	2010.02.18
公开号：	CN102356073A	公开日：	2012.02.15
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 301/32申请日:20100218\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D301/32; C07C17/386; C07C21/18; C07D303/08	主分类号：	C07D301/32
申请人：	大金工业株式会社
发明人：	中谷英树; 市原一义; 仙波靖英; 中越干雄; 森本和贺
地址：	日本大阪府
优先权：	2009.03.18 JP 2009-065633
专利代理机构：	北京尚诚知识产权代理有限公司 11322	代理人：	龙淳
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内容摘要

本发明提供一种从六氟丙烯(HFP)分离六氟环氧丙烷(HFPO)的方法，其是能够减轻对环境负荷的新方法。将由通式CnHaFb(式中，n、a和b是满足n＝3～8、0≤a≤2n+1和1≤b≤2n+2的整数)所表示的至少1种含氟饱和化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含HFPO和HFP的混合物分离为包含HFPO的第1馏分、和包含HFP与溶剂的第2馏分。作为溶剂，可以取代这样的含氟饱和化合物，使用1-溴丙烷和2-溴丙烷中的至少1个。

权利要求书

1：一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，包括：将由以下通式 (X) 所表示的至少 1 种含氟饱和化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物分离为包含六氟环氧丙烷的第 1 馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第 2 馏分， CnHaFb…… (X) 式中， n、 a 和 b 是满足 n ＝ 3 ～ 8、 0 ≤ a ≤ 2n+1 和 1 ≤ b ≤ 2n+2 的整数。
2：如权利要求 1 所述的方法，其特征在于：含氟饱和化合物在 0.1MPa 具有 -5℃以上 100℃以下的沸点。
3：如权利要求 1 或 2 所述的方法，其特征在于：含氟饱和化合物含有氢。
4：如权利要求 3 所述的方法，其特征在于：含氟饱和化合物选自 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丙烷、 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丁烷、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 4， 5， 5， 5- 十氟戊烷和 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4- 七氟环戊烷。
5：如权利要求 1 所述的方法，其特征在于：作为溶剂，取代由所述通式 (X) 所表示的含氟饱和化合物中的至少 1 种，使用 1- 溴丙烷和 2- 溴丙烷中的至少 1 个。
6：如权利要求 1 ～ 5 中任一项所述的方法，其特征在于：还包括对提取蒸馏操作所得到的第 2 馏分进行蒸馏操作，分离成为包含六氟丙烯的第 3 馏分、和包含溶剂的第 4 馏分的步骤。

说明书

六氟环氧丙烷和六氟丙烯的分离方法
    技术领域本发明涉及从六氟丙烯 ( 以下也称为 HFP) 分离六氟环氧丙烷 ( 以下也称为 HFPO) 的方法，更详细地涉及从六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物得到六氟环氧丙烷的方法。
     背景技术六氟环氧丙烷例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用等，在含氟化合物的制造中是重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物被作为润滑油和载热体利用。
     一般而言，六氟环氧丙烷通过以六氟丙烯为原料，由各种方法将其氧化而制造 ( 例如参照专利文献 1)。
     在这样的制造方法中得到的反应混合物，包含目的产物 HFPO 和未反应的 HFP。希望纯化反应混合物而得到高纯度的 HFPO，另外，希望回收未反应的 HFP，作为 HFPO 的生成原料再利用。
     在纯化中通常可以利用蒸馏。但是， HFP 和 HFPO 的沸点分别是 -29.4 ℃ 和 -27.4℃ ( 都是在大气压下 )，因为沸点相近，所以难以通过蒸馏将这些分离。虽然提出了在低温 - 低压下蒸馏的方法 ( 参照专利文献 2)，但即使通过这样的方法，也有不能充分增大相对挥发度的难点。
     因此，为了从 HFP 和 HFPO 的混合物分离 HFPO，可以利用提取蒸馏 ( 参照专利文献 1 和 3)。
     作为在该提取蒸馏中的溶剂，已知可以使用由以下的通式 (Y) 所表示的含氯化合物。
     Cn’Ha’Clb’Fc’…… (Y)
     ( 式中， n’ 、 a’ 、 b’ 和 c’ 是满足 n’ ＝ 2 ～ 6、 1 ≤ a’ ≤ n+1、 1 ≤ b’ ≤ 2n、 1 ≤ c’ ≤ 2n 和 a’ +b’ +c ＝ 2n+2 的整数 )。
     具体地，可以列举 1， 1- 二氯 -1- 氟乙烷 (HCFC-141b)、 2， 2- 二氯 -1， 1， 1- 三氟乙烷 (HCFC-123)、 1， 2- 二氯 -1， 1， 2- 三氟乙烷 (HCFC-123a)、 3， 3- 二氯 -1， 1， 1， 2， 2- 五氟丙烷 (HCFC-225ca)、 1， 3- 二氯 -1， 1， 2， 2， 3- 五氟丙烷 (HCFC-225cb)。
     另外，作为在上述提取蒸馏中的溶剂，已知也可以使用 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4、 CH2ClCH2Cl 等的含氯化合物。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ：国际公开第 2008/050760 号小册子
     专利文献 2 ：日本特开平 9-136882 号公报
     专利文献 3 ：日本特许第 3785652 号公报
     发明内容
     发明所要解决的课题但是，上述那样的含氯化合物，有对环境影响的担忧。特别是由上述通式 (Y) 所表示的含氯化合物会引起臭氧层的破坏，例如， 1， 1- 二氯 -1- 氟乙烷 (HCFC-141b) 具有约 0.1 的臭氧破坏系数。
     本发明的目的在于提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其是能够减轻对环境的负荷的新方法。
     用于解决课题的方法
     在通过提取蒸馏从六氟丙烯 (HFP) 分离六氟环氧丙烷 (HFPO) 中，优选使用 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度大的溶剂。但是，关于某物质，不可能预测 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度的值，判断是否能够作为用于通过提取蒸馏从 HFP 分离 HFPO 的溶剂是极其困难的。本发明的发明者们关于各种物质进行深入研讨的结果，从而完成了本发明。
     如果根据本发明的 1 个要点，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其包括将由以下的通式 (X)
     CnHaFb…… (X)
     ( 式中， n、 a 和 b 是满足 n ＝ 3 ～ 8、 0 ≤ a ≤ 2n+1 和 1 ≤ b ≤ 2n+2 的整数 )
     所表示的至少 1 种含氟饱和化合物 ( 以下也仅称为含氟化合物 ) 作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物，分离为包含六氟环氧丙烷的第 1 馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第 2 馏分。因为相比于含氯化合物，不含氯的含氟化合物极性小，所以至今未被作为提取蒸馏的溶剂研究过。但是，通过本发明的发明者们的实验确认了上述含氟化合物的 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度高。如果根据本发明，将这样的含氟化合物作为溶剂使用，因为通过提取蒸馏操作，以第 1 馏分的形态从包含 HFPO 与 HFP 的混合物分离 HFPO，所以能够得到至少比原来混合物更高纯度的 HFPO，而且，相比于使用含氯化合物的现有方法，能够减轻对环境的负荷。特别是相比于由上述通式 (Y) 所表示的含氯化合物，这样的含氟化合物通常具有臭氧破坏系数小的优点。
     上述含氟化合物可以具有 -5℃以上 100℃以下的沸点 ( 在 0.1MPa 或大气压下，以下，只要没有特别否定也同样处理 )。具有 -5℃以上沸点的含氟化合物，具有比 HFPO 和 HFP 两者足够高的沸点，可以通过提取蒸馏操作将这些有效地分离。另外，具有 100℃以下沸点的含氟化合物，因为可以不需要过度的高温使状态从液相变化为气相 ( 蒸气 )，所以能够防止 HFPO 和 HFP 的分解且能够尽可能减小必须的热量。
     上述含氟化合物是饱和化合物。这样的含氟化合物既可以是非环式化合物 ( 上述通式 (X) 中， n、 a 和 b 满足 a+b ＝ 2n+2)，也可以是环式化合物 ( 上述通式 (X) 中， n、 a和b 满足 a+b ＝ 2n+2-m， m 表示环结构的数目 )。
     上述含氟化合物优选是含有氢而构成的所谓的氢氟碳 (HFC)( 上述通式 (X) 中， a 是满足 1 ≤ a ≤ 2n+1 的整数 )。相比于全氟碳，氢氟碳一般具有极性高且也可以溶解极性物质的特征。
     那样的氢氟碳，可以选自 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丙烷 (CHF2CH2CF3 ： HFC-245fa)、 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丁烷 (CH3CF2CH2CF3 ： HFC-365mfc)、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 4， 5， 5， 5- 十氟戊烷 (CF3CHFCHFCF2CF3 ： HFC-43-10mee) 和 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4- 七氟环戊烷 (c-CH2CHFCF2CF2CF2 ： HFC-C-447ef)。这些都具有臭氧破坏系数为零的优点。
     但是，上述含氟化合物也可以是没有氢的所谓全氟碳 (PFC)( 上述通式 (X) 中， a＝ 0)。相比于氢氟碳，全氟碳具有极性低、稳定性极高的特征。
     或者，作为溶剂，也可以取代由上述通式 (X) 所表示的含氟化合物 ( 含氟饱和化合物 ) 中的至少 1 种，使用 1- 溴丙烷和 2- 溴丙烷中的至少 1 个。即，如果根据本发明的另一个要点，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其包括将 1- 溴丙烷和 2- 溴丙烷中的至少 1 个作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物，分离为包含六氟环氧丙烷的第 1 馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第 2 馏分。
     1- 溴丙烷与 2- 溴丙烷都不含氯，因此，由于相比于含氯化合物极性小，所以至今没有被作为提取蒸馏的溶剂研究过。但是，通过本发明的发明者们的实验确认了 1- 溴丙烷与 2- 溴丙烷的 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度高。如果根据本发明，因为使用 1- 溴丙烷与 2- 溴丙烷中的至少 1 种作为溶剂，通过提取蒸馏操作从包含 HFPO 和 HFP 的混合物以第 1 馏分的形态分离 HFPO，所以相比于使用含氯化合物的现有方法，能够减轻对环境的负荷。特别是 1- 溴丙烷与 2- 溴丙烷，具有廉价、处理比较容易的优点，在工业上也作为澄清剂进行利用。
     另外，或者作为溶剂，取代由上述通式 (X) 所表示的含氟化合物 ( 含氟饱和化合物 ) 中的至少 1 种，也可以使用含氟醚化合物，例如氢氟醚和全氟醚等。但是，相比于上述含氟化合物或 1- 溴丙烷与 2- 溴丙烷，含氟醚化合物的 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度低，优选程度差。
     根据本发明的任意要点的方法，都还可以包括将通过提取蒸馏操作得到的第 2 馏分进行蒸馏操作，分离为包含六氟丙烯的第 3 馏分和包含溶剂的第 4 馏分。由此，能够从包含 HFPO 和 HFP 的混合物以第 1 馏分的形态分离 HFPO，还能够以第 3 馏分的形态分离 HFP。被分离回收的 HFP 可以作为用于从 HFP 生成 HFPO 的原料利用。另外，被分离回收的溶剂可以作为先前的提取蒸馏操作的溶剂利用。
     此外，在本发明中使用的 “包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物” ，是指实质上由 HFPO 和 HFP 构成，但也可以包含少量其它成分的意思。那样的其它成分在混合物中的比例，例如，是约 10 摩尔％以下，优选是约 5 摩尔％以下，更优选是约 3 ～ 0 摩尔％。
     另外，在本发明中，所谓 “包含……的馏分” ，是指实质上由提到的含有成分构成，但也可以包含少量其它成分的意思。那样的其它成分，也取决于在本发明中使用的上述混合物，但例如是约 20 摩尔％以下，优选是约 10 摩尔％以下，更优选是约 5 ～ 0 摩尔％。
     发明的效果
     如果根据本发明，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其是能够减轻对环境负荷的新方法。附图说明
     图 1 是说明在本发明的 1 个实施方式中的从六氟丙烯 (HFP) 分离六氟环氧丙烷 (HFPO) 的方法的概略示意图。具体实施方式
     以下详细叙述在本发明的 1 个实施方式中，从六氟丙烯 (HFP) 分离六氟环氧丙烷(HFPO) 的方法。
     首先，准备包含 HFPO 和 HFP 的混合物、以及溶剂。
     在本实施方式中使用的混合物，包含 HFPO 和 HFP。HFPO 和 HFP 的混合比没有特别限定。以下，为了容易理解，将混合物作为由 HFPO 和 HFP 两种成分构成的来说明。但本实施方式并不被限定于此，混合物可以包含少量其它成分。
     这样的混合物没有特别限定，但例如可以是以 HFP 为原料，将通过 HFP 的氧化而生成 HFPO 所得到的反应混合物，根据需要进行后处理而得到的混合物。此时， HFPO 和 HFP 的混合摩尔比，代表性地是 1 ∶约 0.1 ～ 9。
     溶剂优选 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度大的。
     在那样的溶剂中，可以使用由以下的通式 (X)
     CnHaFb…… (X)
     ( 式中， n、 a 和 b 是满足 n ＝ 3 ～ 8、 0 ≤ a ≤ 2n+1 和 1 ≤ b ≤ 2n+2 的整数 )
     所表示的至少 1 种含氟化合物。
     为了作为溶剂使用，含氟化合物的沸点优选是 -5 ℃以上 100 ℃以下，更优选是 10℃以上 90℃以下。上述含氟化合物是含氟饱和化合物，既可以是非环式化合物，也可以是环式化合物。特别优选使用氢氟碳 (HFC)，作为其例子，可以列举 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丙烷 (HFC-245fa，沸点 15.3 ℃ )、 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丁烷 (HFC-365mfc，沸点 40.2 ℃ )、 1， 1， 1， 2， 2， 3， 4， 5， 5， 5- 十氟戊烷 (HFC-43-10mee，沸点 55℃ ) 和 1， 1， 2， 2， 3， 3， 4- 七氟环戊烷 (HFC-C-447ef、沸点 82.5℃ ) 等。
     或者，作为溶剂，也可以使用 1- 溴丙烷 ( 沸点 71 ℃ ) 和 / 或 2- 溴丙烷 ( 沸点 59.4℃ )。
     这样的溶剂， HFPO 相对 HFP 的相对挥发度高，且与 HFP 和 / 或 HFPO 不共沸。
     接着，参照图 1，在提取蒸馏塔 1 中供给上述那样的混合物 (HFPO+HFP) 和溶剂，将混合物进行提取蒸馏操作。一般溶剂的供给部位于混合物供给部的上方。在提取蒸馏塔 1 中，这些供给部之间是浓缩部，其上方是溶剂回收部，下方是回收部。
     上述的溶剂与 HFP 的亲和力都比与 HFPO 的亲和力大，通过溶剂添加， HFP 的挥发度下降。因此，从提取蒸馏塔 1 的塔顶一侧取出包含 HFPO 的第 1 馏分，从塔底一侧取出包含 HFP 和溶剂的第 2 馏分。由此， HFPO 可以以第 1 馏分的形态得到。
     在图 1 表示的例子中，在冷凝器中冷凝塔顶蒸汽馏分，使其一部分回流到提取蒸馏塔 1 中，作为其残余可以得到第 1 馏分。第 2 馏分可以作为将塔底液体馏分的一部分送到再沸器的残余而得到，送到再沸器的部分通过加热使之蒸发而被返回到提取蒸馏塔 1 中。
     提取蒸馏操作的条件可以根据使用的溶剂和第 1 馏分的目的 HFPO 纯度等适当设定。例如，混合物和溶剂的供给摩尔比设为 1 ∶约 1 ～ 30，优选设为 1 ∶约 5 ～ 15。另外，例如在提取蒸馏塔 1 内的温度和压力，设为约 -5 ～ 150℃和约 0.2 ～ 0.5MPaG( 表压 )。但是，这些是例示，本实施方式并不限定于这样的条件。
     接着，在溶剂回收塔 3 中供给由提取蒸馏塔 1 得到的第 2 馏分 (HFP+ 溶剂 )，对第 2 馏分进行蒸馏操作。
     从溶剂回收塔 3 的塔顶一侧取出包含 HFP 的第 3 馏分，从塔底一侧取出包含溶剂
     的第 4 馏分。由此， HFP 可以以第 3 馏分的形态得到。
     在图 1 表示的例子中，在冷凝器中冷凝塔顶蒸汽馏分，使其一部分回流到溶剂回收塔 3 中，作为其残余可以得到第 3 馏分。第 4 馏分可以作为将塔底液体馏分的一部分送到再沸器的残余而得到，送到再沸器的部分通过加热使之蒸发而被返回到溶剂回收塔 3。
     蒸馏操作的条件，可以根据使用的溶剂和第 3 馏分的目的 HFP 纯度等适当设定。例如，溶剂回收塔 3 内的温度和压力，能够设为约 -5 ～ 150℃和约 0.2 ～ 0.5MPaG( 表压 )。但是，这些是例示，本实施方式并不限定于这样的条件。
     如以上操作， HFPO 以第 1 馏分的形态从包含 HFPO 和 HFP 的混合物分离， HFP 再以第 3 馏分的形态分离。本实施方式的方法能够以连续式实施，但不限定于此，也可以以间歇式实施。
     如果根据本实施方式，第 1 馏分的 HFPO 纯度，例如可以设为约 90 摩尔％以上，优选设为约 99 摩尔％以上。另外，第 3 馏分的 HFP 纯度，例如可以设为约 90 摩尔％以上，优选设为约 99 摩尔％以上。
     得到的第 3 馏分，也可以返回到从 HFP 生成 HFPO 的反应，由此，能够将 HFP 作为原料再利用 ( 没有图示 )。另外，如图 1 中以单点划线所示，第 4 馏分可以根据需要与新的溶剂一起供给提取蒸馏塔 1，由此，能够再利用溶剂。在第 4 馏分中也可以包含少量 HFPO 和 HFP，通过这样将第 4 馏分返回提取蒸馏塔 1，能够不废弃而回收第 4 馏分中的 HFPO 和 HFP。以上，关于本发明的 1 个实施方式作了上面叙述，但本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种改变。
     例如，在上述实施方式中，设为在提取蒸馏塔中分别供给混合物和溶剂，但也可以设为一起供给。具体而言，在反应溶剂中实施从 HFP 生成 HFPO 的反应，可以将该反应溶剂作为提取蒸馏操作的溶剂使用时，也可以在提取蒸馏塔中供给包含在反应后得到的 HFP、 HFPO 和溶剂 ( ＝反应溶剂 ) 的混合物。作为也可以作为反应溶剂使用的溶剂例子，可以列举 HFC-365mfc、 1- 溴丙烷、 2- 溴丙烷等。此时，也可以将通过提取蒸馏操作得到的第 2 馏分不进行接下来的蒸馏操作而返回到从 HFP 生成 HFPO 的反应，由此，能够将 HFP 和溶剂作为原料和反应溶剂再利用。
     另外，例如，作为溶剂，也不是不能使用含氟醚化合物，例如，不是不能使用氢氟醚 (C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、 C6F13OCH3、 C3HF6-CH(CH3)O-C3HF6) 和全氟醚等。但是，相比于上述含氟化合物或 1- 溴丙烷与 2- 溴丙烷，含氟醚化合物的 HFPO 相对 HFPO 的相对挥发度低。
     实施例
     ( 相对挥发度 )
     关于使用各种溶剂的情况和不使用溶剂的情况，求出 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度。
     1)HFC-365mfc
     在奥斯马 (Othmer) 型气液平衡测定装置中分别加入 28g HFPO、 25g HFP、 495g 作为溶剂的 HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)，如果调节液相温度使压力达到 0.5MPaG( 表压 )，液相温度就成为 71.8℃。在该条件经过 3 小时后，对气相部分的冷凝液和液相部分的液体取样，由气体色谱分别测定这些。从所得的数据，测定 HFP 和 HFPO 的摩尔比，求出 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度，结果为 2.67。在表 1 中表示这些条件和结果。
     2)1- 溴丙烷
     除了作为溶剂，取代 HFC-365mfc 而使用 1- 溴丙烷，将条件进行少许变更以外，与上述 1) 的情况同样操作，求出 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度。在表 1 中表示条件和结果。
     3) 无溶剂
     除了不使用溶剂，将条件进行少许变更以外，与上述 1) 的情况同样操作，求出 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度。在表 1 中表示条件和结果。
     4) 氢氟醚商品名 “HFE7200”
     除了作为溶剂，取代 HFC-365mfc 而使用氢氟醚商品名 “HFE7200” (3M 公司生产， C4F9OC2H5)，将条件进行少许变更以外，与上述 1) 的情况同样操作，求出 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度。在表 1 中表示条件和结果。
     5) 二氯甲烷
     除了作为溶剂，取代 HFC-365mfc 而使用二氯甲烷，将条件进行少许变更以外，与上述 1) 的情况同样操作，求出 HFPO 相对 HFP 的相对挥发度。在表 1 中表示条件和结果。
     [ 表 1]
     参照表 1，相比于无溶剂的情况，在以 HFC-365mfc 和 1- 溴丙烷为溶剂时，可以得到非常高的相对挥发度。因此，可以理解 HFC-365mfc 和 1- 溴丙烷在本发明中作为溶剂优选利用。另一方面，相比于无溶剂的情况，在以 HFE7200 和二氯甲烷为溶剂时，得不到那样高的相对挥发度。
     ( 实施例 )
     参照图 1，按照上述的实施方式 1，模拟实施本发明的情况。
     在约 7 段溶剂回收部、约 15 段浓缩部、 10 段回收部的提取蒸馏塔中，从浓缩部下部以每小时 106g 连续供给 HFPO 和 HFP 的混合物 ( 摩尔比 1 ∶ 1)，另外，从溶剂回收部下部以每小时 595g 连续供给作为溶剂的 HFC-365mfc，在塔顶一侧控制在回流比 16，同时以每小时 56g 连续排出第 1 馏分，并且在塔底一侧以每小时 645g 连续排出第 2 馏分，以此方式进行提取蒸馏。在此期间的提取蒸馏塔内 ( 系统内 ) 的压力设为 0.2MPaG( 表压 )，塔顶温度为 0℃，塔底温度为 59℃。
     通过提取蒸馏塔得到的第 1 馏分中的 HFPO 摩尔分数为 0.995。另外，在第 1 馏分中包含 3 摩尔 ppm 溶剂。
     另一方面，通过提取蒸馏塔得到的第 2 馏分中的 HFP 摩尔分数为 0.077，其余部分成为实质上 HFC-365mfc 占有的部分。
     向具有约 14 段段数的溶剂回收塔，在从下面数第 5 段的位置以每小时 645g 连续供给如上得到的第 2 馏分，在塔顶一侧控制在回流比 10 同时以每小时 50g 连续排出第 3 馏分，并且在塔底一侧以每小时 595g 连续排出第 4 馏分，以此方式进行回收蒸馏。在此期间的溶剂回收塔内 ( 系统内 ) 的压力设为 0.2MPaG( 表压 )，塔顶温度为 -3℃，塔底温度为 75℃。
     通过溶剂回收塔得到的第 3 馏分中的 HFP 摩尔分数为 0.995 以上。
     另一方面，通过溶剂回收塔得到的第 4 馏分中的 HFC-365mfc 摩尔分数为 0.999 以上。
     得到的第 4 馏分设为向提取蒸馏塔再循环。
     工业上的可利用性
     根据本发明的方法所分离的六氟环氧丙烷，可以在含氟化合物的制造中利用，例如可以在全氟乙烯基醚的制造中利用，还可以以低聚物的形态作为润滑油和载热体利用。
     符号说明
     1 提取蒸馏塔
     3 溶剂回收塔

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1、10申请公布号CN102356073A43申请公布日20120215CN102356073ACN102356073A21申请号201080012128X22申请日20100218200906563320090318JPC07D301/32200601C07C17/386200601C07C21/18200601C07D303/0820060171申请人大金工业株式会社地址日本大阪府72发明人中谷英树市原一义仙波靖英中越干雄森本和贺74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称六氟环氧丙烷和六氟丙烯的分离方法57摘要本发明提供一种从六氟丙烯HFP分离六氟环氧丙烷HF。

2、PO的方法，其是能够减轻对环境负荷的新方法。将由通式CNHAFB式中，N、A和B是满足N38、0A2N1和1B2N2的整数所表示的至少1种含氟饱和化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含HFPO和HFP的混合物分离为包含HFPO的第1馏分、和包含HFP与溶剂的第2馏分。作为溶剂，可以取代这样的含氟饱和化合物，使用1溴丙烷和2溴丙烷中的至少1个。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011091686PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0524042010021887PCT申请的公布数据WO2010/106865JA2010092351INTCL19中华人民共和国国家知识产权。

3、局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN102356083A1/1页21一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，包括将由以下通式X所表示的至少1种含氟饱和化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物分离为包含六氟环氧丙烷的第1馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第2馏分，CNHAFBX式中，N、A和B是满足N38、0A2N1和1B2N2的整数。2如权利要求1所述的方法，其特征在于含氟饱和化合物在01MPA具有5以上100以下的沸点。3如权利要求1或2所述的方法，其特征在于含氟饱和化合物含有氢。4如权利要求3所述的方法，其特征在于含氟饱和化合物选。

4、自1，1，1，3，3五氟丙烷、1，1，1，3，3五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4七氟环戊烷。5如权利要求1所述的方法，其特征在于作为溶剂，取代由所述通式X所表示的含氟饱和化合物中的至少1种，使用1溴丙烷和2溴丙烷中的至少1个。6如权利要求15中任一项所述的方法，其特征在于还包括对提取蒸馏操作所得到的第2馏分进行蒸馏操作，分离成为包含六氟丙烯的第3馏分、和包含溶剂的第4馏分的步骤。权利要求书CN102356073ACN102356083A1/7页3六氟环氧丙烷和六氟丙烯的分离方法技术领域0001本发明涉及从六氟丙烯以下也称为HFP分离六氟环氧丙。

5、烷以下也称为HFPO的方法，更详细地涉及从六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物得到六氟环氧丙烷的方法。背景技术0002六氟环氧丙烷例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用等，在含氟化合物的制造中是重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物被作为润滑油和载热体利用。0003一般而言，六氟环氧丙烷通过以六氟丙烯为原料，由各种方法将其氧化而制造例如参照专利文献1。0004在这样的制造方法中得到的反应混合物，包含目的产物HFPO和未反应的HFP。希望纯化反应混合物而得到高纯度的HFPO，另外，希望回收未反应的HFP，作为HFPO的生成原料再利用。0005在纯化中通常可以利用蒸馏。但是，HFP和HFPO的沸点分别是2。

6、94和274都是在大气压下，因为沸点相近，所以难以通过蒸馏将这些分离。虽然提出了在低温低压下蒸馏的方法参照专利文献2，但即使通过这样的方法，也有不能充分增大相对挥发度的难点。0006因此，为了从HFP和HFPO的混合物分离HFPO，可以利用提取蒸馏参照专利文献1和3。0007作为在该提取蒸馏中的溶剂，已知可以使用由以下的通式Y所表示的含氯化合物。0008CNHACLBFCY0009式中，N、A、B和C是满足N26、1AN1、1B2N、1C2N和ABC2N2的整数。0010具体地，可以列举1，1二氯1氟乙烷HCFC141B、2，2二氯1，1，1三氟乙烷HCFC123、1，2二氯1，1，2三氟乙烷。

7、HCFC123A、3，3二氯1，1，1，2，2五氟丙烷HCFC225CA、1，3二氯1，1，2，2，3五氟丙烷HCFC225CB。0011另外，作为在上述提取蒸馏中的溶剂，已知也可以使用CH2CL2、CHCL3、CCL4、CH2CLCH2CL等的含氯化合物。0012现有技术文献0013专利文献0014专利文献1国际公开第2008/050760号小册子0015专利文献2日本特开平9136882号公报0016专利文献3日本特许第3785652号公报发明内容0017发明所要解决的课题说明书CN102356073ACN102356083A2/7页40018但是，上述那样的含氯化合物，有对环境影响的担忧。

8、。特别是由上述通式Y所表示的含氯化合物会引起臭氧层的破坏，例如，1，1二氯1氟乙烷HCFC141B具有约01的臭氧破坏系数。0019本发明的目的在于提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其是能够减轻对环境的负荷的新方法。0020用于解决课题的方法0021在通过提取蒸馏从六氟丙烯HFP分离六氟环氧丙烷HFPO中，优选使用HFPO相对HFP的相对挥发度大的溶剂。但是，关于某物质，不可能预测HFPO相对HFP的相对挥发度的值，判断是否能够作为用于通过提取蒸馏从HFP分离HFPO的溶剂是极其困难的。本发明的发明者们关于各种物质进行深入研讨的结果，从而完成了本发明。0022如果根据本发明的1个要点，。

9、提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其包括将由以下的通式X0023CNHAFBX0024式中，N、A和B是满足N38、0A2N1和1B2N2的整数0025所表示的至少1种含氟饱和化合物以下也仅称为含氟化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物，分离为包含六氟环氧丙烷的第1馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第2馏分。0026因为相比于含氯化合物，不含氯的含氟化合物极性小，所以至今未被作为提取蒸馏的溶剂研究过。但是，通过本发明的发明者们的实验确认了上述含氟化合物的HFPO相对HFP的相对挥发度高。如果根据本发明，将这样的含氟化合物作为溶剂使用，因为通过提取蒸馏操。

10、作，以第1馏分的形态从包含HFPO与HFP的混合物分离HFPO，所以能够得到至少比原来混合物更高纯度的HFPO，而且，相比于使用含氯化合物的现有方法，能够减轻对环境的负荷。特别是相比于由上述通式Y所表示的含氯化合物，这样的含氟化合物通常具有臭氧破坏系数小的优点。0027上述含氟化合物可以具有5以上100以下的沸点在01MPA或大气压下，以下，只要没有特别否定也同样处理。具有5以上沸点的含氟化合物，具有比HFPO和HFP两者足够高的沸点，可以通过提取蒸馏操作将这些有效地分离。另外，具有100以下沸点的含氟化合物，因为可以不需要过度的高温使状态从液相变化为气相蒸气，所以能够防止HFPO和HFP的分。

11、解且能够尽可能减小必须的热量。0028上述含氟化合物是饱和化合物。这样的含氟化合物既可以是非环式化合物上述通式X中，N、A和B满足AB2N2，也可以是环式化合物上述通式X中，N、A和B满足AB2N2M，M表示环结构的数目。0029上述含氟化合物优选是含有氢而构成的所谓的氢氟碳HFC上述通式X中，A是满足1A2N1的整数。相比于全氟碳，氢氟碳一般具有极性高且也可以溶解极性物质的特征。0030那样的氢氟碳，可以选自1，1，1，3，3五氟丙烷CHF2CH2CF3HFC245FA、1，1，1，3，3五氟丁烷CH3CF2CH2CF3HFC365MFC、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5十氟戊烷CF3。

12、CHFCHFCF2CF3HFC4310MEE和1，1，2，2，3，3，4七氟环戊烷CCH2CHFCF2CF2CF2HFCC447EF。这些都具有臭氧破坏系数为零的优点。说明书CN102356073ACN102356083A3/7页50031但是，上述含氟化合物也可以是没有氢的所谓全氟碳PFC上述通式X中，A0。相比于氢氟碳，全氟碳具有极性低、稳定性极高的特征。0032或者，作为溶剂，也可以取代由上述通式X所表示的含氟化合物含氟饱和化合物中的至少1种，使用1溴丙烷和2溴丙烷中的至少1个。即，如果根据本发明的另一个要点，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其包括将1溴丙烷和2溴丙烷中的至少1。

13、个作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物，分离为包含六氟环氧丙烷的第1馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第2馏分。00331溴丙烷与2溴丙烷都不含氯，因此，由于相比于含氯化合物极性小，所以至今没有被作为提取蒸馏的溶剂研究过。但是，通过本发明的发明者们的实验确认了1溴丙烷与2溴丙烷的HFPO相对HFP的相对挥发度高。如果根据本发明，因为使用1溴丙烷与2溴丙烷中的至少1种作为溶剂，通过提取蒸馏操作从包含HFPO和HFP的混合物以第1馏分的形态分离HFPO，所以相比于使用含氯化合物的现有方法，能够减轻对环境的负荷。特别是1溴丙烷与2溴丙烷，具有廉价、处理比较容易的优点，在。

14、工业上也作为澄清剂进行利用。0034另外，或者作为溶剂，取代由上述通式X所表示的含氟化合物含氟饱和化合物中的至少1种，也可以使用含氟醚化合物，例如氢氟醚和全氟醚等。但是，相比于上述含氟化合物或1溴丙烷与2溴丙烷，含氟醚化合物的HFPO相对HFP的相对挥发度低，优选程度差。0035根据本发明的任意要点的方法，都还可以包括将通过提取蒸馏操作得到的第2馏分进行蒸馏操作，分离为包含六氟丙烯的第3馏分和包含溶剂的第4馏分。由此，能够从包含HFPO和HFP的混合物以第1馏分的形态分离HFPO，还能够以第3馏分的形态分离HFP。被分离回收的HFP可以作为用于从HFP生成HFPO的原料利用。另外，被分离回收的。

15、溶剂可以作为先前的提取蒸馏操作的溶剂利用。0036此外，在本发明中使用的“包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物”，是指实质上由HFPO和HFP构成，但也可以包含少量其它成分的意思。那样的其它成分在混合物中的比例，例如，是约10摩尔以下，优选是约5摩尔以下，更优选是约30摩尔。0037另外，在本发明中，所谓“包含的馏分”，是指实质上由提到的含有成分构成，但也可以包含少量其它成分的意思。那样的其它成分，也取决于在本发明中使用的上述混合物，但例如是约20摩尔以下，优选是约10摩尔以下，更优选是约50摩尔。0038发明的效果0039如果根据本发明，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其是能够减轻对。

16、环境负荷的新方法。附图说明0040图1是说明在本发明的1个实施方式中的从六氟丙烯HFP分离六氟环氧丙烷HFPO的方法的概略示意图。具体实施方式0041以下详细叙述在本发明的1个实施方式中，从六氟丙烯HFP分离六氟环氧丙烷说明书CN102356073ACN102356083A4/7页6HFPO的方法。0042首先，准备包含HFPO和HFP的混合物、以及溶剂。0043在本实施方式中使用的混合物，包含HFPO和HFP。HFPO和HFP的混合比没有特别限定。以下，为了容易理解，将混合物作为由HFPO和HFP两种成分构成的来说明。但本实施方式并不被限定于此，混合物可以包含少量其它成分。0044这样的混合。

17、物没有特别限定，但例如可以是以HFP为原料，将通过HFP的氧化而生成HFPO所得到的反应混合物，根据需要进行后处理而得到的混合物。此时，HFPO和HFP的混合摩尔比，代表性地是1约019。0045溶剂优选HFPO相对HFP的相对挥发度大的。0046在那样的溶剂中，可以使用由以下的通式X0047CNHAFBX0048式中，N、A和B是满足N38、0A2N1和1B2N2的整数0049所表示的至少1种含氟化合物。0050为了作为溶剂使用，含氟化合物的沸点优选是5以上100以下，更优选是10以上90以下。0051上述含氟化合物是含氟饱和化合物，既可以是非环式化合物，也可以是环式化合物。特别优选使用氢氟。

18、碳HFC，作为其例子，可以列举1，1，1，3，3五氟丙烷HFC245FA，沸点153、1，1，1，3，3五氟丁烷HFC365MFC，沸点402、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5十氟戊烷HFC4310MEE，沸点55和1，1，2，2，3，3，4七氟环戊烷HFCC447EF、沸点825等。0052或者，作为溶剂，也可以使用1溴丙烷沸点71和/或2溴丙烷沸点594。0053这样的溶剂，HFPO相对HFP的相对挥发度高，且与HFP和/或HFPO不共沸。0054接着，参照图1，在提取蒸馏塔1中供给上述那样的混合物HFPOHFP和溶剂，将混合物进行提取蒸馏操作。一般溶剂的供给部位于混合物供给部的上方。

19、。在提取蒸馏塔1中，这些供给部之间是浓缩部，其上方是溶剂回收部，下方是回收部。0055上述的溶剂与HFP的亲和力都比与HFPO的亲和力大，通过溶剂添加，HFP的挥发度下降。因此，从提取蒸馏塔1的塔顶一侧取出包含HFPO的第1馏分，从塔底一侧取出包含HFP和溶剂的第2馏分。由此，HFPO可以以第1馏分的形态得到。0056在图1表示的例子中，在冷凝器中冷凝塔顶蒸汽馏分，使其一部分回流到提取蒸馏塔1中，作为其残余可以得到第1馏分。第2馏分可以作为将塔底液体馏分的一部分送到再沸器的残余而得到，送到再沸器的部分通过加热使之蒸发而被返回到提取蒸馏塔1中。0057提取蒸馏操作的条件可以根据使用的溶剂和第1馏。

20、分的目的HFPO纯度等适当设定。例如，混合物和溶剂的供给摩尔比设为1约130，优选设为1约515。另外，例如在提取蒸馏塔1内的温度和压力，设为约5150和约0205MPAG表压。但是，这些是例示，本实施方式并不限定于这样的条件。0058接着，在溶剂回收塔3中供给由提取蒸馏塔1得到的第2馏分HFP溶剂，对第2馏分进行蒸馏操作。0059从溶剂回收塔3的塔顶一侧取出包含HFP的第3馏分，从塔底一侧取出包含溶剂说明书CN102356073ACN102356083A5/7页7的第4馏分。由此，HFP可以以第3馏分的形态得到。0060在图1表示的例子中，在冷凝器中冷凝塔顶蒸汽馏分，使其一部分回流到溶剂回收。

21、塔3中，作为其残余可以得到第3馏分。第4馏分可以作为将塔底液体馏分的一部分送到再沸器的残余而得到，送到再沸器的部分通过加热使之蒸发而被返回到溶剂回收塔3。0061蒸馏操作的条件，可以根据使用的溶剂和第3馏分的目的HFP纯度等适当设定。例如，溶剂回收塔3内的温度和压力，能够设为约5150和约0205MPAG表压。但是，这些是例示，本实施方式并不限定于这样的条件。0062如以上操作，HFPO以第1馏分的形态从包含HFPO和HFP的混合物分离，HFP再以第3馏分的形态分离。本实施方式的方法能够以连续式实施，但不限定于此，也可以以间歇式实施。0063如果根据本实施方式，第1馏分的HFPO纯度，例如可以。

22、设为约90摩尔以上，优选设为约99摩尔以上。另外，第3馏分的HFP纯度，例如可以设为约90摩尔以上，优选设为约99摩尔以上。0064得到的第3馏分，也可以返回到从HFP生成HFPO的反应，由此，能够将HFP作为原料再利用没有图示。另外，如图1中以单点划线所示，第4馏分可以根据需要与新的溶剂一起供给提取蒸馏塔1，由此，能够再利用溶剂。在第4馏分中也可以包含少量HFPO和HFP，通过这样将第4馏分返回提取蒸馏塔1，能够不废弃而回收第4馏分中的HFPO和HFP。0065以上，关于本发明的1个实施方式作了上面叙述，但本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种改变。0066例如，在上述实施方式中，设为在。

23、提取蒸馏塔中分别供给混合物和溶剂，但也可以设为一起供给。具体而言，在反应溶剂中实施从HFP生成HFPO的反应，可以将该反应溶剂作为提取蒸馏操作的溶剂使用时，也可以在提取蒸馏塔中供给包含在反应后得到的HFP、HFPO和溶剂反应溶剂的混合物。作为也可以作为反应溶剂使用的溶剂例子，可以列举HFC365MFC、1溴丙烷、2溴丙烷等。此时，也可以将通过提取蒸馏操作得到的第2馏分不进行接下来的蒸馏操作而返回到从HFP生成HFPO的反应，由此，能够将HFP和溶剂作为原料和反应溶剂再利用。0067另外，例如，作为溶剂，也不是不能使用含氟醚化合物，例如，不是不能使用氢氟醚C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C。

24、6F13OCH3、C3HF6CHCH3OC3HF6和全氟醚等。但是，相比于上述含氟化合物或1溴丙烷与2溴丙烷，含氟醚化合物的HFPO相对HFPO的相对挥发度低。0068实施例0069相对挥发度0070关于使用各种溶剂的情况和不使用溶剂的情况，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。00711HFC365MFC0072在奥斯马OTHMER型气液平衡测定装置中分别加入28GHFPO、25GHFP、495G作为溶剂的HFC365MFCCH3CF2CH2CF3，如果调节液相温度使压力达到05MPAG表压，液相温度就成为718。在该条件经过3小时后，对气相部分的冷凝液和液相部分的液体取样，由气体色谱分别测定。

25、这些。从所得的数据，测定HFP和HFPO的摩尔比，求出HFPO相对HFP的相对挥发度，结果为267。在表1中表示这些条件和结果。说明书CN102356073ACN102356083A6/7页8007321溴丙烷0074除了作为溶剂，取代HFC365MFC而使用1溴丙烷，将条件进行少许变更以外，与上述1的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。00753无溶剂0076除了不使用溶剂，将条件进行少许变更以外，与上述1的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。00774氢氟醚商品名“HFE7200”0078除了作为溶剂，取代HFC3。

26、65MFC而使用氢氟醚商品名“HFE7200”3M公司生产，C4F9OC2H5，将条件进行少许变更以外，与上述1的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。00795二氯甲烷0080除了作为溶剂，取代HFC365MFC而使用二氯甲烷，将条件进行少许变更以外，与上述1的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。0081表100820083参照表1，相比于无溶剂的情况，在以HFC365MFC和1溴丙烷为溶剂时，可以得到非常高的相对挥发度。因此，可以理解HFC365MFC和1溴丙烷在本发明中作为溶剂优选利用。另一方面，相比于无溶剂的情况。

27、，在以HFE7200和二氯甲烷为溶剂时，得不到那样高的相对挥发度。0084实施例0085参照图1，按照上述的实施方式1，模拟实施本发明的情况。0086在约7段溶剂回收部、约15段浓缩部、10段回收部的提取蒸馏塔中，从浓缩部下部以每小时106G连续供给HFPO和HFP的混合物摩尔比11，另外，从溶剂回收部下部以每小时595G连续供给作为溶剂的HFC365MFC，在塔顶一侧控制在回流比16，同时以每小时56G连续排出第1馏分，并且在塔底一侧以每小时645G连续排出第2馏分，以此方式进行提取蒸馏。在此期间的提取蒸馏塔内系统内的压力设为02MPAG表压，塔顶温度为0，塔底温度为59。0087通过提取蒸。

28、馏塔得到的第1馏分中的HFPO摩尔分数为0995。另外，在第1馏分中包含3摩尔PPM溶剂。0088另一方面，通过提取蒸馏塔得到的第2馏分中的HFP摩尔分数为0077，其余部分成为实质上HFC365MFC占有的部分。说明书CN102356073ACN102356083A7/7页90089向具有约14段段数的溶剂回收塔，在从下面数第5段的位置以每小时645G连续供给如上得到的第2馏分，在塔顶一侧控制在回流比10同时以每小时50G连续排出第3馏分，并且在塔底一侧以每小时595G连续排出第4馏分，以此方式进行回收蒸馏。在此期间的溶剂回收塔内系统内的压力设为02MPAG表压，塔顶温度为3，塔底温度为75。0090通过溶剂回收塔得到的第3馏分中的HFP摩尔分数为0995以上。0091另一方面，通过溶剂回收塔得到的第4馏分中的HFC365MFC摩尔分数为0999以上。0092得到的第4馏分设为向提取蒸馏塔再循环。0093工业上的可利用性0094根据本发明的方法所分离的六氟环氧丙烷，可以在含氟化合物的制造中利用，例如可以在全氟乙烯基醚的制造中利用，还可以以低聚物的形态作为润滑油和载热体利用。0095符号说明00961提取蒸馏塔00973溶剂回收塔说明书CN102356073ACN102356083A1/1页10图1说明书附图CN102356073A。

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