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本发明公开了一种用于印制电路板的黑孔液及其制备方法，黑孔液包括导电基质、表面活性剂、水溶性高分子及其对应的不良溶剂、碱性物质和分散介质，黑孔液的制备方法包括将导电基质、表面活性剂加入到、分散介质中，进行研磨后加入水溶性高分子，剧烈搅拌后再加入溶性高分子对应的不良溶剂，最后再加入碱性物质形成黑孔液。本发明的用于印制电路板的黑孔液通过在黑孔液中添加水溶性高分子及其对应的不良溶剂，形成亲水性聚合物包覆的导电基质的黑孔液，利用粒子表面长链聚合物的空间位阻和静电斥力，大大增强黑孔液的分散稳定性。

权利要求书
1.  一种用于印制电路板的黑孔液，其特征在于，包括导电基质、表面活性 剂、水溶性高分子及其对应的不良溶剂、碱性物质和分散介质。

2.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，所述水溶性高分子及其对应 的不良溶剂包括：羧甲基纤维素钠//乙醇、聚丙烯酸钠//乙醇或丙酮、聚乙烯醇// 异丙醇或丙酮或乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮//丙酮、海藻酸钠//乙醇。

3.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，所述表面活性剂包括非离子 表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂和聚多元 醇型非离子表面活性剂。

4.  如权利要求3所述的黑孔液，其特征在于，所述聚氧乙烯型非离子表面活 性剂包括聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚 中的一种或两种以上的混合物；所述聚多元醇型非离子表面活性剂包括吐温80、 吐温60、吐温40、吐温20中的一种或两种以上的混合物。

5.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，所述导电基质包括石墨粒子； 所述碱性物质包括NaOH、KOH、NH4OH中的一种或两种以上的混合物；所述分 散介质包括去离子水。

6.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，还包括有机溶剂，所述有机溶 剂包括N-甲基吡咯烷酮。

7.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，还包括消泡剂，所述消泡剂包 括二甲基硅油、磷酸三丁酯、聚氧乙烯甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

8.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，还包括无机粘合剂，所述无机 粘合剂包括Na2SiO3、K2SiO3中的一种或两种的混合物。

9.  如权利要求1所述的黑孔液，其特征在于，所述黑孔液的各组分的重量份 数比例为：所述导电基质为2-5份；所述表面活性剂为0.8-1.2份；所述水溶性高 分子及其对应的不良溶剂分别为1-2份及15-25份；所述碱性物质为2-4份；所述分 散介质为50-70份。

10.  如权利要求9所述的黑孔液，其特征在于，所述黑孔液还包括重量份数 比例为：8-12份的有机溶剂，0.4-1.0份的消泡剂，0.5-1.5份的无机粘合剂。

11.  如权利要求1至10任一项所述的黑孔液，其特征在于，所述黑孔液的PH 值为9-13。

12.  一种制备权利要求1至5任一项所述的黑孔液的方法，其特征在于，依次 包括以下步骤：
S1：将所述导电介质和所述表面活性剂加入到所述分散介质中，进行研磨， 形成均匀的分散液A；
S2：向所述分散液A中加入所述水溶性高分子，搅拌后加入水溶性高分子的 所述对应的不良溶剂，形成分散液B；
S3：向所述分散液B中加入碱性物质，搅拌均匀形成所述黑孔液。

13.  如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤S1中进行研磨前还包括将 有机溶剂、消泡剂加入到所述分散介质中；步骤S3进行搅拌前还包括向所述分散 液B中加入无机粘合剂。

14.  如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤S1中进行研磨的时间 为5-7h。

15.  如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤S2中向所述分散液A 中加入所述水溶性高分子后，搅拌20-40min后再加入水溶性高分子的所述对应的 不良溶剂。

说明书用于印制电路板的黑孔液及其制备方法
技术领域
本发明涉及印制电路板的制造领域，尤其涉及一种可使印制电路板直接电镀 的黑孔液及其制备方法。
背景技术
随着通讯电子设备的不断便携化、小型化，采用的印制电路板的集成度越来 越高。印制电路板板面布线越来越密，而与之相关的起层间导通作用的孔径和径 深比越来越小，这就对印制电路板的孔金属化处理提出了更高要求。现有的孔金 属化印制电路板制造工艺，首先采用化学镀铜工艺，使得通孔的非导体孔壁表面 金属化，然后电镀铜加厚。这种制造工艺虽然可以成功地制造孔金属化印制板， 然而其中的化学镀铜工艺存在的问题有：(1)工艺复杂，难于操作和维护；(2) 工艺流程长、水消耗大、废水处理困难；(3)采用甲醛做还原剂，不仅危害生 态环境，而且有致癌的危险。基于化学镀铜工艺存在的问题，人们一直致力于取 消化学镀铜工艺的直接电镀工艺的研究，其中较为成熟的工艺之一是利用碳黑悬 浮液的直接电镀工艺——黑孔化技术。
黑孔化技术是以碳黑或石墨单独或共同作为导电基质，做成分散悬浮液，对 孔进行导电化处理的方法。与化学镀铜工艺相比，黑孔化技术具有工艺简化、无 环境污染、成本降低等优点，其工艺的核心是黑孔液的配方及性能。目前印制电 路板孔金属化直接电镀工艺所采用的黑孔液(如：中国专利CN1733980A、美 国专利US5015339、US5389270以及US P4724005A等)，是以水为分散介质、 碳黑/石墨粒子为导电基质的悬浮液，由于碳黑/石墨的亲水性差，导致悬浮液不 稳定，极易发生聚沉，严重影响了黑孔液的使用性能。为了提高分散液的稳定性， 通常是采用添加分散剂(低分子表面活性和/或高分子表面活性剂)的方法，由 于添加的分散剂是靠物理作用吸附在碳黑/石墨表面，存在吸附与脱附的平衡， 而分散剂的脱附会导致碳黑/石墨粒子在存放期间重新聚集、沉降，不能从根本 上解决碳黑/石墨悬浮液稳定性的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种用于印制电路板的黑孔液及其制备方法， 通过在导电基质表面包覆亲水性聚合物的方法，利用导电基质表面长链聚合物的 空间位阻和静电斥力，大大增强黑孔液的分散稳定性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种用于印制电路板的黑孔液，包括导电基质、表面活性剂、 水溶性高分子及其对应的不良溶剂、碱性物质和分散介质。
优选地，所述水溶性高分子及其对应的不良溶剂包括：羧甲基纤维素钠 (CMC)//乙醇、聚丙烯酸钠(PA-Na)//乙醇或丙酮、聚乙烯醇(PVA)//异丙 醇或丙酮或乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)//丙酮、海藻酸钠(SA-Na)//乙醇。
优选地，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包 括聚氧乙烯型非离子表面活性剂和聚多元醇型非离子表面活性剂。
优选地，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂包括聚乙二醇(PEG)、脂肪醇 聚氧乙烯醚(平平加O)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10) 中的一种或两种以上的混合物；所述聚多元醇型非离子表面活性剂包括吐温80、 吐温60、吐温40、吐温20中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述导电基质包括石墨粒子；所述碱性物质包括NaOH、KOH、 NH4OH中的一种或两种以上的混合物；所述分散介质包括去离子水。
优选地，所述黑孔液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮 (NMP)。
优选地，所述黑孔液还包括消泡剂，所述消泡剂包括二甲基硅油、磷酸三丁 酯(TBP)、聚氧乙烯甘油醚中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述黑孔液还包括无机粘合剂，所述无机粘合剂包括Na2SiO3、 K2SiO3中的一种或两种的混合物。
优选地，所述黑孔液的各组分的重量份数比例为：所述导电基质为2-5份； 所述表面活性剂为0.8-1.2份；所述水溶性高分子及其对应的不良溶剂分别为1-2 份及15-25份；所述碱性物质为2-4份；所述分散介质为50-70份。
优选地，所述黑孔液还包括重量份数比例为：8-12份的有机溶剂，0.4-1.0份 的消泡剂，0.5-1.5份的无机粘合剂。
优选地，所述黑孔液的PH值为9-13。
本发明还公开了一种制备如上所述的黑孔液的方法，依次包括以下步骤：S1： 将所述导电介质和所述表面活性剂加入到所述分散介质中，进行研磨，形成均匀 的分散液A；S2：向所述分散液A中加入所述水溶性高分子，搅拌后加入水溶性 高分子的所述对应的不良溶剂，形成分散液B；S3：向所述分散液B中加入碱性 物质，搅拌均匀形成所述黑孔液。
优选地，步骤S1中进行研磨前还包括将有机溶剂、消泡剂加入到所述分散介 质中；步骤S3进行搅拌前还包括向所述分散液B中加入无机粘合剂。
优选地，步骤S1中进行研磨的时间为5-7h。
优选地，步骤S2中向所述分散液A中加入所述水溶性高分子后，搅拌 20-40min后再加入水溶性高分子的所述对应的不良溶剂。
本发明与现有技术相比的有益效果包括：本发明的用于印制电路板的黑孔液 及其制备方法，通过在黑孔液中添加水溶性高分子及其对应的不良溶剂，水溶性 高分子在其对应的不良溶剂的诱导下，以导电基质为析出核，在水相发生凝聚， 水性高分子链通过物理键力仅仅附着于导电基质表面，包覆在导电基质周围，形 成亲水性聚合物包覆的导电基质的黑孔液，利用粒子表面长链聚合物的空间位阻 和静电斥力，大大增强黑孔液的分散稳定性。
优选方案中：黑孔液配方中的导电基质包括石墨粒子；表面活性剂包括聚氧 乙烯型非离子表面活性剂和聚多元醇型非离子表面活性剂，两者复配使用，用于 在石墨粒子表面包覆水溶性高分子前的亲水性处理，提高石墨粒子的附着性和黑 孔液的分散稳定性。更加优选地，黑孔液配方中还包括有机溶剂、消泡剂和无机 粘合剂，其中有机溶剂用于石墨粒子表面包覆水溶性高分子之前的亲水性处理， 并且有利于增强石墨粒子与非离子表面活性剂间的相容性；消泡剂的添加保证印 制电路板获得均匀的导电性基底石墨层，从而防止了印制电路板出现局部无镀层 的现象；无机粘合剂用于提高石墨粒子与绝缘基材之间的粘结性能。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明的实施例提供一种用于印制电路板的黑孔液，包括导电基质、表面活 性剂、水溶性高分子及其对应的不良溶剂、碱性物质和分散介质，优选还包括有 机溶剂、消泡剂和无机粘合剂。
其中导电基质包括石墨粒子，相较于碳黑粒子，由于石墨具有薄型片状晶体 结构，电子能在二维平面转移，所以在孔壁上成膜后可以赋予小孔与深孔更好的 导电性，也使导电层变得更薄。本实施例中的石墨粒子的平均粒径应小于2μm， 以小于1μm为宜，更加优选为小于0.7μm；如果石墨粒子平均粒径大于2μm， 则会降低其导电性，还会降低镀层金属与绝缘基材之间的附着性；石墨粒子在悬 浮液中的含量应低于6wt％，优选为2-5wt％；如果碳粒子含量高于6wt％，则会 导致镀层与绝缘基材和铜箔之间的附着性不良，而如果碳粒子含量低于1wt％， 则会由于碳粒子密度太低，难以获得充分导电性的基底层，进而会产生局部无镀 层现象。
表面活性剂包括非离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型非离 子表面活性剂和聚多元醇型非离子表面活性剂，其中聚氧乙烯型非离子表面活性 剂包括聚乙二醇(PEG)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O)、烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10)以及壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)等；聚多元醇型非离子表面活性剂 为吐温系列，如：吐温80、吐温60、吐温40以及吐温20等。氧乙烯型和聚多 元醇型非离子表面活性剂两者复配使用，用于石墨粒子包覆水溶性高分子之前的 亲水性处理，提高碳粒子的附着性和黑孔液的稳定性。
水溶性高分子及其对应的不良溶剂分别为：羧甲基纤维素钠(CMC)//乙醇、 聚丙烯酸钠(PA-Na)//乙醇或丙酮、聚乙烯醇(PVA)//异丙醇或丙酮或乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)//丙酮、海藻酸钠(SA-Na)//乙醇。其作用是：水溶性 高分子在不良溶剂的诱导下，以石墨粒子为析出核，在水相发生凝聚，水性高分 子链通过物理键力紧紧附着于石墨粒子表面，包覆在石墨粒子周围，形成亲水性 聚合物包覆的石墨粒子分散液，从而显著提高黑孔液的分散稳定性。
碱性物质包括NaOH、KOH、NH4OH等，其中以KOH为佳，用以调节黑 孔液的pH值至9-13，以pH指为10-12为佳，保证黑孔液的分散稳定性及石墨 粒子表面带负电荷，促进石墨粒子吸附于经调整后带正电荷的孔壁表面，形成完 整的石墨导电覆盖层。
分散介质包括去离子水(DI水)，主要是考虑到成本和易于电镀操怍，它 不含有通常水中含有的Ca、I、F等杂质，以减少电镀工序中外来离子的沾污和 干扰。
有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用于石墨粒子包覆水溶性高分子之 前的亲水性处理，有利于增强石墨粒子与非离子表面活性剂间的相容性。
消泡剂包括二甲基硅油、磷酸三丁酯(TBP)、聚氧乙烯甘油醚等，保证获 得均匀的导电性基底石墨层，防止局部无镀层现象。
无机粘合剂包括Na2SiO3、K2SiO3等，旨在提高碳粒子与绝缘基材之间的粘 结性能。
以上各组分用量比例重量份数优选为：石墨粒子：2-5份；聚氧乙烯型//聚 多元醇型非离子表面活性剂：0.6-0.8份//0.2-0.4份；水溶性高分子//对应的不良 溶剂：1-2份//15-25份；碱性物质：2-4份；有机溶剂：8-12份；消泡剂：0.4-1.0 份；无机粘合剂：0.5-1.5份。
本发明的另一实施例还提供了一种用于印制电路板的黑孔液的制备方法，依 次包括以下步骤：
S1：将导电基质、表面活性剂加入到分散介质中，在球磨机中球磨5-7h， 形成均匀的分散液A；
S2：向分散液A中加入水溶性高分子，剧烈搅拌20-40min，然后加入水溶 性高分子的不良溶剂，诱导水溶性高分子在水相凝聚，以石墨粒子为析出核，紧 紧包覆在石墨粒子周围，形成亲水性聚合物包覆的石墨粒子的分散液B；
S3：向分散液B中加入碱性物质，搅拌均匀并调配黑孔液至pH值为9-13。
在优选的实施例中，步骤S1中球磨前还包括将有机溶剂、消泡剂加入到分 散介质中；步骤S3中搅拌前还包括向分散液B中加入无机粘合剂。
在更加优选的实施例中，步骤S2中向分散液A中加入的水溶性高分子是以 5wt％的水溶性高分子的水溶液形式加入，其中该溶液中的水的质量份数计入分 散介质中。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例一至实施例五的黑孔液的各组分及其含量如表1所示：
表1 实施例一至实施例五的黑孔液制备原料配方及配比


以上各实施例制备黑孔液步骤如下(以实施例一为例)：
S1：将4g石墨、0.7gPEG、0.3g吐温60、10gNMP、0.6gTBP以及25g的DI水， 在球磨机中球磨6h，得均匀的石墨分散液；
S2：向S1中获得的石墨分散液中，滴加入预先配制好的30ml的5wt％的CMC 水溶液(其中该CMC水溶液中包含CMC约1.5g，DI水约30g)，同时剧烈搅拌 30min，然后滴加CMC的不良溶剂乙醇20g，诱导CMC在水相凝聚，以石墨粒子 为析出核，CMC分子链通过物理键力附着于石墨粒子表面，包覆在石墨粒子周 围，形成亲水性聚合物包覆的石墨粒子的分散液；
S3：在S2中获得的亲水性聚合物包覆的石墨粒子的分散液中，加入1g Na2SiO3和3g NH4OH，搅拌混合均匀并调配分散体系pH值至10-12，形成黑孔液。
对比例：
采用直接添加分散剂的方法制备黑孔液，配方同实施例1，只是不加水溶性 高分子CMC的不良溶剂乙醇，制备步骤如下：
S1：将0.7gPEG、0.3g吐温60、1.5gCMC、10gNMP、0.6gTBP以及1gNa2SiO3溶于NH4OH水溶液(NH4OH：3g；DI水：20g)，形成连续相，然后加入4g石墨， 把这种浓悬浮液投入球磨机中球磨6h，得均匀的石墨分散液；
S2：向S1中获得的球磨过的石墨浓悬浮液中再加入35gDI水，搅拌混合均匀， 稀释到规定的黑孔化起始浓度。
以上各实施例与对比例所得石墨悬浮液的分散稳定性测试结果：
黑孔液中石墨粒子的平均粒径随存放时间的变化情况，能反映出石墨粒子的 聚集程度(即分散稳定性)，平均粒径随时间增大越多，说明石墨粒子聚集现象 越严重，在水中的分散稳定性就越差。采用光散射粒度分析仪测试石墨粒子平均 粒径，以此对比石墨粒子的亲水性高分子包覆改性(实施例一至实施例五)与直 接添加分散剂法(对比例)的分散效果，测试结果如下表2所示：
表2 实施例一至实施例五与对比例的测试结果

由表2可见，实施例一至实施例五中采用水溶性高分子包覆改性获得的黑孔 液(石墨分散液体系)的稳定性远高于对比例中直接添加分散剂的黑孔液(石墨 分散液)，实施例一至实施例五中的石墨粒子粒径随存放时间的延长变化甚微， 即使存放4个月后，平均粒径也只从最初的200nm左右增大到不超过250nm(增长 率＜25％@4months)，仍能满足使用要求，充分说明包覆于石墨粒子表面、处于 凝聚态下的水溶性高分子能有效地阻止石墨粒子的聚集，从而大大提高了黑孔液 的分散稳定性；而采用直接添加分散剂法获得的黑孔液的分散稳定性较差，其石 墨粒子粒径随存放时间的延长增加程度较大，存放4个月后，平均粒径已从最初 的200nm左右增大到超过1700nm(增长率＞790％@4months)，已不能再满足使 用要求。
本发明的实施例克服了现有技术中存在的不足，提供一种比直接添加分散剂 法更加稳定的黑孔液(碳黑/石墨悬浮液体系)。通过在碳黑/石墨粒子表面包覆 亲水性聚合物的方法(相分离法包覆)，形成亲水性聚合物包覆的碳黑/石墨微 胶囊颗粒，利用粒子表面长链聚合物的空间位阻和静电斥力，可大大增强黑孔液 的分散稳定性。同其它碳黑/石墨亲水性改性方法，如：氧化改性、接枝改性等 相比，包覆改性与碳黑/石墨的种类无关，尤其是相分离法包覆改性可避免复杂 的聚合反应，比微乳液聚合包覆法具有更强的可操作性。因此，亲水性聚合物包 覆的碳黑/石墨微胶囊颗粒的制备可能是碳黑/石墨亲水性改性研究的趋势。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能 认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而 且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。