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1、(10)申请公布号 CN 102260894 A (43)申请公布日 2011.11.30 CN 102260894 A *CN102260894A* (21)申请号 201010518156.0 (22)申请日 2010.10.25 C25D 11/02(2006.01) (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 2 号 (72)发明人 康振辉 刘阳 张晓宏 李述汤 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 (54) 发明名称 一种可控制备硅纳米结构材料的电化学方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备硅纳米。
2、结构材料或 其阵列的方法。本发明方法包括下述步骤 ： 以单 晶硅为阳极， 惰性电极为阴极， 将所述阳极和阴 极置于电解液中， 并向所述电解液中加入与水不 混溶的烃类溶剂 ； 在所述阳极施加电流， 进行电 化学氧化反应， 反应结束后得到所述硅纳米结构 材料或其阵列 ； 其中， 所述电解液由质量浓度为 10-30的氢氟酸溶液、 有机溶剂和催化剂组成 ； 所述有机溶剂为甲醇、 乙醇或它们任意比例的混 合物， 所述催化剂为多酸化合物、 过氧化氢或它们 的混合物 ； 所述与水不混溶的烃类溶剂的密度小 于水的密度。该方法通过调节催化剂种类以及电 化学反应的电流密度， 可实现多种硅纳米结构及 其阵列的可控制。
3、备， 对于硅纳米结构来说是一种 通用的制备方法， 简单易行。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 6 页 CN 102260898 A1/2 页 2 1. 一种制备硅纳米结构材料或其阵列材料的方法， 包括下述步骤 ： 以单晶硅为阳极， 惰性电极为阴极， 将所述阳极和阴极置于电解液中， 并向所述电解液中加入与水不混溶的 烃类溶剂 ； 在所述阳极施加电流， 进行电化学氧化反应， 反应结束后得到所述硅纳米结构材 料或其阵列 ； 其中， 所述电解液由质量浓度为 10-30的氢氟酸溶液、 有机溶剂和催化剂组 成 ；。
4、 所述有机溶剂为甲醇、 乙醇或它们任意比例的混合物， 所述催化剂为多酸化合物、 过氧 化氢或它们的混合物 ； 所述与水不混溶的烃类溶剂的密度小于水的密度。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述电解液中， 所述有机溶剂与质量浓度 为 10-30氢氟酸溶液的体积比为 2 1-1 5 ； 优选体积比为 1 1-1 2。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述多酸化合物是钨系杂多酸、 钼系 杂多酸或它们的混合物 ； 所述多酸化合物优选为下述化合物中的任意一种 ： 磷钨酸、 磷钼 酸、 硅钨酸、 硅钼酸、 锗钨酸和锗钼酸 ； 所述磷钨酸、 磷钥酸、 硅钨。
5、酸、 硅钼酸、 锗钨酸和锗钼 酸均为 1 12 系列 Keggin 结构或 2 18 系列 Dawson 结构 ； 所述与水不混溶的烃类溶剂 选自下述至少一种 ： C6-C16烷烃、 C6-C16环烷烃、 和 C6-C16烯烃。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的方法， 其特征在于 ： 所述单晶硅为 N 型或 P 型单 晶硅， 所述单晶硅的电导率为 0.005-30 ； 所述惰性电极为石墨电极、 金电极或铂电极。 5. 根据权利要求 1-4 中任一所述的方法， 其特征在于 ： 所述硅纳米结构材料包括硅量 子点、 硅纳米粒子、 硅纳米线、 硅亚微米棒、 硅纳米粒子与微孔复合结构、 硅纳米。
6、棒与微孔复 合结构和硅纳米线与微孔复合结构 ； 所述硅纳米结构阵列材料包括硅微米柱阵列、 硅微米 孔阵列和树枝状硅纳米结构阵列。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述硅纳米结构材料为硅量子点， 所述方 法中所述电解液中的催化剂为多酸化合物和过氧化氢的混合物， 所述电解液中多酸化合物 的浓度为 0.01mg/mL-0.03mg/mL， 所述过氧化氢的质量浓度为 0.5 -12 ； 在所述阳极施 加电流的电流密度为 1-20mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 20-120 分钟。 7. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述硅纳米结构材料为硅纳米粒子， 所。
7、述 方法中所述电解液中的催化剂为多酸化合物， 所述电解液中多酸化合物的浓度为 0.01mg/ mL-0.1mg/mL ； 在所述阳极施加电流的电流密度为 1-20mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 20-120 分钟。 8. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述硅纳米结构材料为硅纳米线， 所述 方法中所述电解液中的催化剂为多酸化合物， 所述电解液中多酸化合物的浓度为 0.01mg/ mL-0.1mg/mL ； 在所述阳极施加电流的电流密度为 20-50mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间 为 20-120 分钟。 9. 根据权利 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述硅。
8、纳米结构材料为硅纳米粒子与微孔复 合结构， 所述方法中所述电解液中的催化剂为多酸化合物和过氧化氢的混合物， 所述电解 液中多酸化合物的浓度为0.01mg/mL-0.03mg/mL， 所述过氧化氢的质量浓度为0.5-12； 在所述阳极施加电流的电流密度为 20-50mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 0.5-2.5 小 时 ； 所述硅纳米结构材料为硅纳米棒与微孔复合结构， 所述方法中所述电解液中的催 化剂为多酸化合物和过氧化氢的混合物， 所述电解液中多酸化合物的浓度为 0.01mg/ mL-0.03mg/mL， 所述过氧化氢的质量浓度为 0.5 -12 ； 在所述阳极施加电流的电流密度 权。
9、 利 要 求 书 CN 102260894 A CN 102260898 A2/2 页 3 为 20-50mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 2.5-5.5 小时 ； 所述硅纳米结构材料为硅纳米线与微孔复合结构， 所述方法中所述电解液中的催 化剂为多酸化合物和过氧化氢的混合物， 所述电解液中多酸化合物的浓度为 0.01mg/ mL-0.03mg/mL， 所述过氧化氢的质量浓度为 0.5 -12 ； 在所述阳极施加电流的电流密度 为 20-50mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 5.5-8.5 小时。 10. 根据权利 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述硅纳米结构阵列材料为硅微米。
10、柱阵 列， 所述方法中所述电解液中的催化剂为过氧化氢， 所述电解液中过氧化氢的质量浓度为 3 -15 ； 在所述阳极施加电流的电流密度为 20-50mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 2-6 小时 ； 所述硅纳米结构阵列材料为硅微米孔阵列， 所述方法中所述电解液中的催化剂为过氧 化氢， 所述电解液中过氧化氢的质量浓度为 3 -15 ； 在所述阳极施加电流的电流密度为 20-50mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 6-9 小时 ； 所述硅纳米结构阵列材料为树枝状硅纳米结构阵列， 所述方法中所述电解液中的催化 剂为多酸化合物， 所述电解液中多酸化合物的浓度为 0.01mg/mL-0.1。
11、mg/mL ； 在所述阳极施 加电流的电流密度为大于 50mA/cm2小于 100mA/cm2， 所述氧化反应的反应时间为 1-3 小时。 权 利 要 求 书 CN 102260894 A CN 102260898 A1/4 页 4 一种可控制备硅纳米结构材料的电化学方法 技术领域 0001 本发明涉及一种可控制备纳米结构材料的电化学方法。 背景技术 0002 硅量子点和硅的纳米结构被认为是未来电子器件的基本结构单元、 新型的发光材 料和催化材料， 在生物传感与生物医学领域具有重大的潜在应用价值。相关研究在纳米科 学和技术领域具有重要意义。由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响， 小尺寸的硅纳米。
12、 粒子具有独特的光电性质， 使其在发光显示、 激光、 照明、 太阳能电池以及生物医学领域已 显示出诱人的应用前景。 然而， 目前该领域研究中还存在许多问题需要解决， 其中较为突出 的是硅纳米结构制备的控制性和重复性差， 具有尺度、 结构和形貌分布宽的缺点。 为了便于 硅基纳米器件制备和硅纳米结构材料的进一步应用， 发展一种通用的可控制备硅纳米结构 材料的方法是十分必要的。 0003 在硅的纳米结构， 例如多孔硅和硅量子点的合成方面已有关于电化学方法的报 道 ( 典型的文献报道 ： G.Belomoin， J.Therrien， A.Smith， S.Rao， R.Twesten， S.Chai。
13、eb， M.H.Nayfeh， L.Wagner， L.Mitas， Appl Phys.Lett.2002， 80， 841 ； L.T.Canhum， Appl. Phys.Lett.1990， 57， 1066 ； M.H.Nayfeh， N.Barry， J.Therrien， O.Akcakir， E.Gratton， G.Belomoin， Appl.Phys.Lett.2001， 78， 1131.)。 但目前这些电化学方法还不能实现多种硅 纳米结构的可控合成， 特别是在硅量子点的合成方面更缺乏较精确的控制。为了实现硅量 子点的可控制备以及多种硅纳米结构的可控合成， 发展一种通用。
14、的可控合成方法是非常必 要的。 对于硅的电化学合成方法来讲， 硅的电化学腐蚀过程是比较复杂的， 同时还经常受到 空气中氧气的干扰产生副反应， 影响硅片的电化学氧化。因此寻找并发展一种可控的电化 学体系， 可以控制硅失去电子的速度与电化学腐蚀取向， 并同时实现对反应体系的保护是 实现硅纳米结构电化学可控合成的关键问题。然而， 关于该方面的电化学反应体系的还未 见报道。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种基于电化学的可控制备多种硅纳米结构及其阵列材料 的通用方法。 0005 本发明所提供的制备硅纳米结构材料或其阵列的方法， 包括下述步骤 ： 以单晶硅 为阳极， 惰性电极为阴极， 将所述阳极。
15、和阴极置于电解液中， 并向所述电解液中加入与水不 混溶的烃类溶剂 ； 在所述阳极施加电流， 进行电化学氧化反应， 反应结束后在所述阳极得到 所述硅纳米结构材料或其阵列 ； 其中， 所述电解液由质量浓度为 10-30的氢氟酸溶液、 有 机溶剂和催化剂组成 ； 所述有机溶剂为甲醇、 乙醇或它们任意比例的混合物， 所述催化剂为 多酸化合物、 过氧化氢或它们的混合物 ； 所述与水不混溶的烃类溶剂的密度小于水的密度。 0006 所述惰性电极是指在电解池中， 电极本身不参与反应的电极 ； 例如石墨电极、 金电 极、 铂电极等。 说 明 书 CN 102260894 A CN 102260898 A2/4 。
16、页 5 0007 本发明所述硅纳米结构材料包括硅量子点 ( 直径 1-4nm)、 硅纳米粒子、 硅纳米线、 硅亚微米棒、 硅纳米粒子与微孔复合结构、 硅纳米微米复合结构 ( 硅纳米棒与微孔复合结 构、 和硅纳米线与微孔复合结构 ) ； 所述硅纳米结构阵列材料包括硅微米柱阵列、 硅微米孔 阵列和树枝状硅纳米结构阵列。 0008 本发明所述电解液中， 所述有机溶剂与质量浓度为 10-30的氢氟酸溶液的体积 比可为 2 1-1 5 ； 优选体积比为 1 1-1 2。 0009 本发明中的多酸化合物是指可溶于乙醇、 甲醇， 或水体系的多金属氧酸盐化合物， 具体可为钨系杂多酸、 钼系杂多酸或它们的混合物。
17、。典型的为 1 12 系列 Keggin 结构或 2 18 系列 Dawson 结构的磷钨酸、 磷钼酸、 硅钨酸、 硅钼酸等， 但不局限于这些。 0010 所述与水不混溶的烃类溶剂通常在常温下呈液态并且反应活性低， 例如与氧气反 应或电化学反应活性低， 其中脂肪烃是比较好的选择。具体可选自下述至少一种 ： C6-C16的 烷烃、 C6-C16的环烷烃、 和 C6-C16烯烃。如环己烷、 环辛烷， 以及十六烷等， 但不局限于这些。 向电解液中加入上述烃类溶剂， 可在电解液上方形成有机溶剂液膜。 在电化学反应过程中， 该有机液膜可保护硅片不受空气中氧气的腐蚀， 这使得溶液电化学反应的可控性增强。 。
18、0011 本发明所使用的单晶硅为N型或P型单晶硅， 所述单晶硅的电导率为0.005-30。 本发明方法中所使用的电解槽应为塑料材质， 或不与氢氟酸发生反应的绝缘材质， 如特富 龙， 但不局限于这些。 0012 本发明的方法是采用多酸化合物、 过氧化氢等催化硅反应的电化学腐蚀方法， 以 及电化学反应过程中的有机液膜保护方法。反应完毕后， 硅纳米材料及其阵列结构保留在 硅片上或从硅片上剥落下来进入电解液与有机保护层的界面， 易于分离或转移到其它固体 表面。该方法通过调节催化剂种类以及电化学反应的电流密度， 可实现多种硅纳米结构及 其阵列的可控制备。 0013 如 ： 在上述方法中， 电解液中的催化。
19、剂选择多酸化合物和过氧化氢的混合物， 使电 解液中多酸化合物的浓度为 0.01mg/mL-0.03mg/mL， 过氧化氢的质量浓度为 0.5 -12 (如0.97) ； 在1-20mA/cm2的电流密度下， 进行电化学氧化反应20-120分钟， 可在阳极硅 片上得到硅量子点 ( 直径 1-4nm)。 0014 进一步提高电流密度至 20-50mA/cm2， 并调整反应时间， 则可以得到硅的不同的纳 米 / 微米复合结构， 如反应 0.5-2.5 小时可得到硅纳米粒子与微孔复合结构 ； 反向 2.5-5.5 小时可得到硅纳米棒与微孔复合结构 ； 反应 5.5-8.5 小时可得到硅纳米线与微孔复合。
20、结 构。 0015 如果调节催化剂组分， 例如只加入多酸化合物作为催化剂 ( 使电解液中多酸化合 物的浓度为 0.01mg/mL-0.1mg/mL)， 可以获得硅的纳米粒子 ( 电流密度为 1-20mA/cm2， 反应 时间20-120分钟)、 纳米线(电流密度为20-50mA/cm2， 反应时间20-120分钟)以及树枝状 硅纳米结构阵列 ( 电流密度为大于 50mA/cm2小于 100mA/cm2， 反应时间 1-3 小时 )。得到的 硅纳米粒子、 量子点、 以及纳米线可以通过在甲醇或乙醇中超声处理阳极硅片得到单分散 的胶体粒子。若只加入过氧化氢为催化剂 ( 使电解液中过氧化氢的浓度为 3。
21、 -15 )， 可 以获得硅微米柱阵列 ( 电流密度为 20-50mA/cm2， 反应时间 2-6 小时 ) 及硅微米孔阵列 ( 电 流密度为 20-50mA/cm2， 反应时间 6-9 小时 )。 0016 本发明所提供的方法通过调节催化剂种类， 电解液组分， 以及电化学反应的电流 说 明 书 CN 102260894 A CN 102260898 A3/4 页 6 密度可以实现多种硅纳米结构及其阵列的可控制备， 并且操作简便易行， 对于硅纳米结构 来说是一种通用的制备方法。 附图说明 0017 图 1 为实施例 1 制备得到的直径为 1、 2、 3、 4 纳米的硅量子点电镜照片。 0018。
22、 图 2 为实施例 2 制备得到的直径为 30 纳米的硅纳米粒子的电镜照片。 0019 图 3 为实施例 3 制备得到的直径为 30-80 纳米的硅纳米线的电镜照片。 0020 图 4 为实施例 4 中反应 1 小时得到的硅纳米粒子与微孔复合结构的电镜照片。 0021 图 5 为实施例 4 中反应 3-5 小时得到的硅纳米棒与微孔复合结构的电镜照片。 0022 图 6 为实施例 4 中反应 7 小时得到的硅纳米线与微孔复合结构的电镜照片。 0023 图 7 为实施例 5 制备得到的硅微米柱阵列结构的电镜照片。 0024 图 8 为实施例 6 制备得到的硅微米孔阵列结构的电镜照片。 0025 图。
23、 9 为实施例 7 制备得到的树枝状硅纳米结构阵列的电镜照片。 具体实施方式 0026 本发明是采用电化学方法， 通过有机液膜对反应体系的保护、 控制电流密度、 调节 催化剂组分、 控制反应时间等手段， 实现可控制备硅量子点 ( 直径 1-4 纳米 )、 硅纳米粒子、 硅纳米线， 以及硅纳米 / 微米复合结构等多种硅纳米结构及其阵列结构。 0027 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明， 但本发明并不局限于此。下述实 施例中所述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法 ； 所述试剂和材料， 如无特殊说明， 均可 从商业途径获得。 实施例中20和5的氢氟酸溶液可以由商业氢氟酸溶液(35-48。
24、)经 去离子水按比例稀释得到。下述实施例中所述的 “” 浓度均为 “质量百分浓度” 。 0028 实施例 1、 制备粒径为 1-4nm 的硅量子点 0029 将质量浓度为 95的乙醇溶液、 质量浓度为 20的氢氟酸溶液和质量浓度为 30的过氧化氢按照体积比为 2 1 0.1 进行混合， 加入磷钨酸， 使电解液中磷钨酸的浓 度为 0.02mg/mL， 搅拌均匀后得到用于制备硅量子点的电解液。 0030 P 型硅片 ( 电导率 0.005-30， 反应面积 0.5-1cm2) 用质量浓度为 5氢氟酸浸泡 2-5分钟， 然后依次用乙醇、 蒸馏水冲洗后作为阳极， 石墨棒作为阴极。 取100ml电解液置。
25、于 塑料电解槽中， 并向所述电解液 ( 反应体系 ) 中加入 30 毫升环己烷， 在电解液上方形成有 机溶剂液膜。在 15-20mA/cm2的电流密度下， 进行电化学氧化反应 30 分钟， 在阳极硅片上 得到硅量子点， 其直径约为 1nm， 电化学反应后， 可以通过在甲醇或乙醇中超声处理阳极硅 片得到单分散的硅量子点， 电镜照片见图1a。 降低电化学反应的电流密度， 可以得到直径不 同的硅量子点， 具体如下 ： 电流密度为 8-12mA/cm2， 5-8mA/cm2， 1-5mA/cm2时分别得到直径 为 2， 3， 4nm 的硅量子点。电镜照片见附图 1b-1d。 0031 实施例 2、 制。
26、备硅纳米粒子 0032 将 95乙醇溶液与 20氢氟酸溶液按照体积比 1.5 1 的比例进行混合， 加入 磷钼酸， 使电解液中磷钼酸的浓度为 0.03mg/mL， 搅拌均匀后得到用于制备硅量子点的电解 液。硅片 ( 电导率 0.005-30， 反应面积 0.5-1cm2) 用 5氢氟酸浸泡 2-5 分钟， 然后依次 用乙醇、 蒸馏水冲洗后作为阳极， 石墨棒作为阴极。取 100ml 电解液置于塑料电解槽中， 并 说 明 书 CN 102260894 A CN 102260898 A4/4 页 7 向所述电解中加入 30ml 环己烷， 在电解液上方形成有机溶剂液膜。在 15-20mA/cm2的电流。
27、 密度下， 进行电化学氧化反应30分钟， 在阳极硅片上得到硅纳米粒子， 其直径约为30纳米。 反应后， 可以通过在甲醇或乙醇中超声处理阳极硅片得到单分散的硅纳米粒子， 电镜照片 见图 2， 图中 a-d 为放大倍数不同的图电镜照片。 0033 实施例 3、 制备硅纳米线 0034 按照实施例 2 的方法进行制备， 但更改反应的电流密度为 20-50mA/cm2， 进行电化 学氧化还原反应 30-60 分钟， 在阳极硅片上得到硅纳米线， 其直径约为 30-80 纳米。反应 后， 可以通过在甲醇或乙醇中超声处理阳极硅片得到单分散的硅纳米线， 电镜照片见附图 3。图 3a 中的插图是局部放大图， 图。
28、 3b 中上方插图是电子衍射花样， 下方插图是高分辨电 镜照片。 0035 实施例 4、 制备硅纳米 / 微米复合结构 0036 按照实施例 1 的方法进行制备， 但更改反应的电流密度为 20-50mA/cm2。进行电化 学氧化还原反应 1-7 小时， 在阳极硅片上可分别得到硅纳米粒子与微孔复合结构。反应时 间 1 小时， 所得硅纳米粒子与微孔复合结构的电镜照片见图 4， 图 4 中的三张电镜照片是不 同放大倍数的电镜照片， 右下方为元素分布图。反应时间 3-5 小时， 所得硅纳米棒与微孔复 合结构的电镜照片见图5。 反应时间7小时， 所得硅纳米线与微孔复合结构的电镜照片见图 6。 0037 。
29、实施例 5、 制备硅微米柱阵列结构 0038 将 95乙醇溶液、 20氢氟酸 (HF) 溶液和 30过氧化氢溶液按照体积比为 2 1 0.5 进行混合， 搅拌均匀后得到所需要的电解液。硅片 ( 电导率 0.005-30， 反应 向积0.5-1cm2)用5氢氟酸浸泡2-5分钟， 然后依次用乙醇、 蒸馏水冲洗后作为阳极， 石墨 棒作为阴极。取 100ml 电解液置于塑料电解槽中， 并向所述电解中加入 30 毫升环己烷， 在 电解液上方形成有机溶剂液膜。在 20-50mA/cm2的电流密度下， 进行电化学氧化反应 5 小 时， 在阳极硅片上得到硅亚微米柱阵列结构， 电镜照片见图 7。 0039 实施。
30、例 6、 制备硅微米孔阵列结构 0040 按照实施例 5 的方法进行制备， 但改进电化学氧化反应时间， 增加至 7 小时， 在阳 极硅片上得到硅微米孔阵列结构， 电镜照片见图 8。 0041 实施例 7、 制备树枝状硅纳米结构阵列 0042 按照实施例 2 的方法进行制备， 但更改反应的电流密度为大于 50mA/cm2小于 100mA/cm2， 进行电化学氧化还原反应 1-3 小时， 在阳极硅片上得到硅树枝状硅纳米结构阵 列， 电镜照片见附图 9。 0043 上述的任意一个实施例中， 可以将乙醇溶液替换为甲醇或甲醇与乙醇任意比例的 混合溶液。 0044 上述的任意一个实施例中， 可以将有机溶剂。
31、环己烷替换C6-C16的任意烷烃、 烯烃或 其混合物， 要求密度或比重小于水的比重。 0045 上述的任意一个实施例中， 可以将多酸催化剂替换为 1 12 系列 Keggin 结构或 2 18 系列 Dawson 结构的磷钨酸、 磷钼酸、 硅钨酸、 硅钼酸、 锗钨酸、 锗钼酸等。 0046 上述的任意一个实施例中， 氢氟酸溶液浓度可以是 10 -30之间的任意值， 包 括边界条件， 以 20为佳。 说 明 书 CN 102260894 A CN 102260898 A1/6 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102260894 A CN 102260898 A2/6 页 9 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102260894 A CN 102260898 A3/6 页 10 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102260894 A CN 102260898 A4/6 页 11 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 102260894 A CN 102260898 A5/6 页 12 图 8 说 明 书 附 图 CN 102260894 A CN 102260898 A6/6 页 13 图 9 说 明 书 附 图 CN 102260894 A 。