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1、(10)申请公布号 CN 102146578 A (43)申请公布日 2011.08.10 CN 102146578 A *CN102146578A* (21)申请号 201110025256.4 (22)申请日 2011.01.24 C25D 11/36(2006.01) (71)申请人 重庆大学 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙坪坝正街 174 号 (72)发明人 方亮 毛建辉 胡佳 谢良波 唐安琼 殷波 (74)专利代理机构 重庆大学专利中心 50201 代理人 郭吉安 (54) 发明名称 一种在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷 化膜的方法 (57) 摘要 一种在 Cr、 。
2、Ni 元素含量高的合金钢上制备磷 化膜的方法， 属于金属材料表面处理技术中高温 锰系磷化技术， 该方法的特征在于在磷化过程中， 采用 4 6mA/cm3的电流密度， 把前处理过的样品 作为阳极且石墨电极作为阴极实施阳极极化得到 磷化膜， 或者是把前处理过的样品作为阴极且石 墨电极作为阳极实施阴极极化得到磷化膜。采用 本发明方法在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢基体上 得到的磷化膜比不加电场磷化速度更快、 得到的 磷化膜结构更致密， 更细小均匀， 耐蚀性能更好 ； 处理过程基体损失小， 沉淀较少， 工艺更环保。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请。
3、 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 8 页 CN 102146580 A1/1 页 2 1. 一种在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法， 其特征在于步骤如下 ： 1) 用常规方法对合金钢进行表面清洗， 去油 ； 2) 酸洗 ： 将去油后的样品水洗后， 放入 50 100g/L 的磷酸溶液中酸洗 20 30s ； 3) 表调 ： 将酸洗后的样品水洗后放入表调液中表调 20 40s， 表调液的化学成分为磷 酸锰 0.8 2g/L， 碳酸钠 0.8 2g/L ； 4) 加电场磷化 ： 将表调后的样品按实验装置要求， 放入磷化液中磷化 15 20 分钟， 磷 化温度为9010。
4、0， 磷化液的化学成分为酸式磷酸锰6595g/L， 硝酸镍35g/L， 酒石 酸 1 3g/L， 总酸为 90 130 点， 酸比 ( 总酸游离酸 ) 为 5.5 7.0， Fe2+为 0.5 1.0g/ L， Fe2+是通过将 30 质量份的铁粉溶解在 130 质量份的磷酸中获得 ； 5) 将磷化后的样品经水洗后吹干， 即得到耐腐蚀性能较好的磷化膜。 2. 如权利要求 1 所述的在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法， 其特征在 于在加电场磷化过程中， 把样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阴极极化， 且极化电流 密度为 4 6mA/cm2。 3. 如权利要求 1 所述的在 C。
5、r、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法， 其特征在 于在加电场磷化过程中， 把样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阳极极化， 且极化电流 密度为 4 6mA/cm2。 权 利 要 求 书 CN 102146578 A CN 102146580 A1/6 页 3 一种在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法 技术领域 0001 本发明属于金属材料表面处理技术中高温锰系磷化技术， 特别涉及一种在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法。 背景技术 0002 磷化膜具有很多优异的性质， 可用于防护、 电绝缘、 耐磨、 冷成型、 染色等， 还可用 于工序间的防护及油漆。
6、和粉末等有机膜的底层， 但磷化过程一般较慢， 获得的磷化膜颗粒 粗大、 不致密， 耐蚀性能较低， 为获得耐蚀性能优良的磷化膜， 需要开发加速磷化的方法。 其 中， 对样品施加电场的电化学方法便为其中一种较新的方法， 它具有操作简单、 易于控制、 益于环保等优点， 很有应用前景。 0003 中国专利 CN1891865A 公开了一种在锌系磷化过程中形成主要由磷酸锌构成的磷 酸盐膜的电解磷化工艺。同时， 中国专利 (CN101104946A) 公开了一种通过电解处理在金属 表面形成含有磷酸盐和金属的薄膜的处理液， 用于这种处理的方法， 和用于将工件加热到 高温和温锻或热锻温度之上的塑性加工的润湿处。
7、理。 这两个专利描述的主要是锌系磷化过 程中的电解磷化技术， 且通过两步电解法进行， 步骤较繁琐， 不易操作 ； 此外， 中国专利 CN 101643928A 公开了一种镁合金表面阴极电沉积磷酸盐 / 金属复合镀的方法， 但这些方法不 适用于合金钢材料， 特别是一些 Cr、 Ni 元素含量较高的、 难磷化的合金钢材料， 这些合金钢 多采用磷化能力最强的高温锰系进行磷化， 虽然有些合金钢可以磷化， 但难以达到防护性 能要求， 为此， 必须在高温锰系磷化基础上， 开发进一步加速促进磷化的新方法， 以期获得 致密、 细小磷化膜， 提高耐蚀性能。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种对 Cr、 。
8、Ni 元素含量较高的、 难磷化的合金钢材料进行快 速磷化的方法， 该方法得到的磷化膜致密， 细小均匀， 且耐腐蚀性能更好。 0005 本发明所涉及的一种在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法， 其实施 步骤如下 ： 0006 1) 用常规方法对合金钢进行表面清洗， 去油 ； 0007 2) 酸洗 ： 将去油后的样品水洗后， 放入 50 100g/L 的磷酸溶液中酸洗 20 30s ； 0008 3) 表调 ： 将酸洗后的样品水洗后放入表调液中表调 20 40s， 表调液的化学成分 为磷酸锰 0.8 2g/L， 碳酸钠 0.8 2g/L ； 0009 4) 加电场磷化 ： 将表调。
9、后的样品按实验装置要求， 放入磷化液中磷化 15 20 分 钟， 磷化温度为90100， 磷化液的化学成分为酸式磷酸锰6595g/L， 硝酸镍35g/L， 酒石酸 1 3g/L， 总酸为 90 130 点， 酸比 ( 总酸游离酸 ) 为 5.5 7.0， Fe2+为 0.5 1.0g/L， Fe2+是通过将 30 质量份的铁粉溶解在 130 质量份的磷酸中获得 ； 0010 5) 将磷化后的样品经水洗后吹干， 即得到耐腐蚀性能较好的磷化膜。 0011 在所述步骤 4 加电场磷化过程中， 把样品作为阴极且石墨电极作为阳极实施阳极 说 明 书 CN 102146578 A CN 102146580。
10、 A2/6 页 4 极化， 且极化电流密度为 4 6mA/cm2。 0012 在所述步骤 4 加电场磷化过程中， 把样品作为阳极且石墨电极作为阴极实施阴极 极化， 且极化电流密度为 4 6mA/cm2。 0013 其中磷化液的总酸是指磷化液中各种酸性物质的总和， 即磷化液中 H+浓度的总 和， 包括磷酸第一、 二级电离的 H+、 重金属盐类水解产生的 H+以及各重金属离子的总和 ； 游 离酸指磷化液中游离磷酸所电离的游离 H+浓度 ； 酸比为总酸游离酸 ； 在磷化前， 总酸和 游离酸都需要进行测定， 测定方法为， 吸磷化液 10mL， 测定总酸用酚酞做指示剂， 测定游离 酸用甲基橙做指示剂， 。
11、用 0.1 或 0.5mol/L NaOH 标准溶液滴定消耗 1mL 为 1“点” ， 1“点” 相 当于 10-2mol/L H+的浓度。 0014 本发明所涉及的一种在 Cr、 Ni 元素含量高的合金钢上制备磷化膜的方法， 由于在 磷化过程中将样品与外接直流电源来提供电场， 磷化膜沉积速率远远大于未加电场磷化过 程， 磷化膜很快覆盖基体表面， 故磷化过程中沉渣较少， 磷化膜晶粒细小致密均匀， 耐腐蚀 性能提高。 附图说明 0015 图 1 是阴极极化实验装置图 ； 0016 图 2 是阳极极化实验装置图 ； 0017 图 3 是比较例 1 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0018 图 4 。
12、是实施例 1 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0019 图 5 是实施例 2 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0020 图 6 是比较例 2 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0021 图 7 是实施例 3 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0022 图 8 是实施例 4 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0023 图 9 是比较例 3 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0024 图 10 是实施例 5 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0025 图 11 是实施例 6 中形成的磷化膜的表面形貌图 ； 0026 图 12 是 30CrNi3 合金钢不同磷化状态的 Tafel 曲线图 ； 0027 图 1。
13、3 是 30CrMnMoTi 合金钢不同磷化状态的 Tafel 曲线图 ； 0028 图 14 是 25CrNi4W 合金钢不同磷化状态的 Tafel 曲线图 ； 0029 图 15 是阴极极化过程中， 三种合金钢电流密度与耐蚀时间 ( 硫酸铜点滴时间 ) 关 系图。 具体实施方式 0030 磷化膜的成膜一般分为三个阶段 ： 基体的腐蚀、 磷化晶核的产生和长大、 磷化膜的 增厚。要想得到比较细小的磷化膜晶粒， 就必须在磷化膜初始阶段， 加快其产生过程， 使磷 化膜晶粒很快覆盖基体表面， 这样磷化膜晶粒更细小， 更均匀致密， 耐腐蚀性能就能得到很 大提高。 0031 本发明所涉及的一种在 Cr、。
14、 Ni 元素含量高的合金钢上快速制备磷化膜的方法， 所 用高温锰系磷化液中的成分主要有 Mn(H2PO4)2， Ni(NO3)2和酒石酸， 磷化膜析出的过程发生 说 明 书 CN 102146578 A CN 102146580 A3/6 页 5 如下反应 ： 0032 Mn(H2PO4)2在磷化液中会水解， 0033 0034 进一步水解 ： 0035 0036 上述两个反应提供了形成磷化膜的锰离子。 0037 磷化理论一般认为磷化膜的形成在本质上是一个电化学的过程。在磷化过程中， 当钢铁浸入磷化液时， 钢铁表面被分为许多的微阳极和微阴极。不同的反应分别发生在不 同的极化区域上。在钢铁表面的。
15、微阳极部位， 铁以离子状态溶出 ： 0038 Fe Fe2+2e-( 阳极 ) (3) 0039 在微阴极部位， 氢离子接受电子而产生氢气 ： 0040 2H+2e- H2 ( 阴极 ) (4) 0041 因此， 在微阴极区域， 氢离子减少， PH 值升高。 0042 在磷化液中， Ni(NO3)2有两个作用。首先， 它溶解于溶液中产生能够细化磷化膜晶 粒的镍离子 ： 0043 0044 并且能够加速不溶性磷酸盐的沉积 ： 0045 0046 从上面的反应中可以看出， 微阳极区域铁反应所产生的电子将会促进氢离子或溶 液中的减少， 从而导致微阳极区域 PH 值的升高。可见， 基体界面 PH 值上。
16、升是沉积磷化 膜的一个必需前提， 由于化学平衡过程， 促使反应 (1) 和 (2) 向右移动， 驱使金属表面可溶 的磷酸盐向不溶的磷酸盐转化， 并沉积在金属表面形成磷化膜 ； 当然， 一段时间后， 可溶的 磷酸盐向不溶的磷酸盐转化过程中有氢离子产生， 这就会腐蚀基体钢以及磷化膜， 磷化膜 膜重可能下降。 0047 总的反应式为 ： 0048 0049 (MnFe)5H2(PO4)4 4H2O 是磷化膜的主要成分。此时生成的不溶性磷酸盐， 以结晶在 阴极部位析出， 与铁表面直接以晶格连接的形式相结合。 0050 对样品施加电场， 可以调节基体界面的 PH 值， 从而促进反应 (1) 和 (2) 。
17、向右移动， 达到加速磷化的目的。 其中， 对样品施加正电压时为阳极极化， 对样品施加负电压时为阴极 极化。 0051 阴极极化促进法 ： 促进氢气析出， 加速磷化过程。 0052 在阴极极化过程中， 不但微阳极区域铁反应会产生电子， 更主要的是外电源向磷 化过程中提供电子， 加快了基体与磷化液界面的氢离子或溶液中的减少， 加快氢气析 说 明 书 CN 102146578 A CN 102146580 A4/6 页 6 出， 从而加快了基体界面 PH 值上升， 进而加快了磷化膜的沉积。 0053 阳极极化促进法 ： 促进金属溶解， 金属离子排斥氢离子， 使界面 PH 值上升， 加速 磷化过程。 。
18、0054 在阳极极化过程中， 由于采用电流密度， 金属基体作为阳极被迫溶解， 界面上足够 多的亚铁离子能够置换界面上的质子， 使 PH 值上升。 0055 下面结合附图， 比较例和实施例对本发明进一步说明， 但本发明并不局限于此。 0056 图 1 和图 2 分别是阴极极化和阳极极化实验装置图。 0057 (1) 比较例 1、 实施例 1、 实施例 2 0058 比较例1、 实施例1、 实施例2使用的测试件是尺寸为50mm10mm5mm的30CrNi3 合金钢， 表 1 为 30CrNi3 合金钢处理条件。 0059 表 1 0060 0061 性能检测方法如下 ： 磷化膜的表面形貌主要是采用。
19、扫描电子显微镜 SEM(TESCAN VEGAII， Czech) 观察， 耐腐蚀性能通过硫酸铜点滴试验和 Tafel 曲线评价。硫酸铜 点滴试验可以比较不同性能的磷化膜和准确测定磷化膜的质量， 结果具有重现性， 通过反复试验， 最后得到适合本实验锰系磷化膜的点滴液配比为 ： CuSO45H2O(50g/ L)NaCl(10)HCl(0.1mol/L)为40ml20ml2.4ml。 点滴温度一般控制在252 为宜， 目测样品出现锈蚀点的时间作为耐腐蚀性能的指标 ； Tafel 曲线测量仪是 LK98B II 微机电化学分析系统 ( 天津市兰立科化学电子高技术有限公司 )， 以甘汞电极作参比电极。
20、， 铂电极作辅助电极， 工作电极为样品， 留 11cm 的一个面在 3.5的 NaCl 溶液， 其余面用 AB 胶封闭， 扫描精度为 10mA。 0062 图 3 是比较例 1 磷化时未施加电场形成的磷化膜的表面形貌图， 、 图 4 是实施例 1 磷化时阴极极化后形成的磷化膜样品的表面形貌图、 图 5 是实施例 2 磷化时阳极极化后形 成的磷化膜样品的表面形貌图， 对比可见， 经电场极化后形成的磷化膜晶粒更致密， 细小均 匀。 说 明 书 CN 102146578 A CN 102146580 A5/6 页 7 0063 图 12 是 30CrNi3 合金钢不同磷化状态的 Tafel 曲线图，。
21、 电化学测试结果表明 ： 未 磷化 30CrNi3 合金钢腐蚀电位为 -0.96V， 腐蚀电流密度为 2.0010-2mA/cm2， 用阴极极化 处理过的样品比未磷化和未加电场磷化样品腐蚀电位分别正移 0.34V 和 0.03V， 并且腐蚀 电流相应降低 3 个数量级和 1 个数量级 ； 用阳极极化处理过的样品相应分别正移 0.35V 和 0.04V， 并且腐蚀电流相应降低 3 个数量级和 1 个数量级， 以上结果说明电场极化很好的提 高了合金钢的耐腐蚀性能。 0064 (2) 比较例 2、 实施例 3、 实施例 4 0065 比较例 2、 实施例 3、 实施例 4 使用的测试件是尺寸为 50。
22、mm10mm5mm 的 30CrMnMoTi 合金钢。表 2 为 30CrMnMoTi 合金钢处理条件。 0066 表 2 0067 0068 图 6、 图 7、 图 8 分别是磷化时未施加电场、 阴极极化、 阳极极化后样品的表面形貌 图， 对比可见， 通过电场极化后形成的磷化膜晶粒更致密， 细小均匀。 0069 图 13 是 30CrMnMoTi 合金钢不同磷化状态的 Tafel 曲线图， 电化学测试结果表 明 ： 未磷化 30CrMnMoTi 合金钢腐蚀电位为 -0.92V， 腐蚀电流密度为 1.5810-2mA/cm2， 用 阴极极化处理过的样品比未磷化和未加电场磷化样品腐蚀电位分别正移。
23、 0.42V 和 0.14V， 并且腐蚀电流相应降低 3 个数量级和 1 个数量级 ； 用阳极极化处理过的样品相应分别正移 0.46V 和 0.18V， 并且腐蚀电流相应降低 3 个数量级和 1 个数量级， 以上结果说明电场极化 很好地提高了合金钢的耐腐蚀性能。 0070 (3) 比较例 3、 实施例 6、 实施例 7 0071 比较例 3、 实施例 6 和实施例 7 使用的测试件是尺寸为 50mm5mm5mm 的 25Cr2Ni4W 合金钢。见表 3 为 25CrNi4W 合金钢处理条件。 0072 表 3 0073 说 明 书 CN 102146578 A CN 102146580 A6/。
24、6 页 8 0074 图 9、 图 10、 图 11 分别是磷化时未施加电场、 阴极极化、 阳极极化后样品的表面形 貌图， 对比可见 ： 经电场极化后磷化膜晶粒更致密， 细小均匀。 0075 图14是25CrNi4W合金钢不同磷化状态的Tafel曲线图， 电化学测试结果表明 ： 未 磷化 30CrMnMoTi 合金钢腐蚀电位为 -0.93V， 腐蚀电流密度为 1.2610-2mA/cm2， 用阴极极 化处理过的样品比未磷化和未加电场磷化样品腐蚀电位分别正移 0.49V 和 0.24V， 并且腐 蚀电流相应降低 4 个数量级和 2 个数量级， 用阳极极化处理过的样品相应分别正移 0.35V 和 。
25、0.10V， 并且腐蚀电流相应降低 3 个数量级和 1 个数量级， 以上结果说明电场极化很好的 提高了合金钢的耐腐蚀性能。 0076 图 15 是阴极极化过程中， 三种合金钢电流密度与耐蚀时间 ( 硫酸铜点滴时间 ) 关 系图， 由图可见， 施加电场后， 耐蚀施加均比未施加电场时更长， 耐蚀性能提高， 但电流密度 在 4 6mA/cm2范围内为最佳。 说 明 书 CN 102146578 A CN 102146580 A1/8 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102146578 A CN 102146580 A2/8 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102。
26、146578 A CN 102146580 A3/8 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102146578 A CN 102146580 A4/8 页 12 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102146578 A CN 102146580 A5/8 页 13 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 102146578 A CN 102146580 A6/8 页 14 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 102146578 A CN 102146580 A7/8 页 15 图 13 图 14 说 明 书 附 图 CN 102146578 A CN 102146580 A8/8 页 16 图 15 说 明 书 附 图 CN 102146578 A 。