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1、(10)申请公布号 CN 102149667 A (43)申请公布日 2011.08.10 CN 102149667 A *CN102149667A* (21)申请号 200980135421.2 (22)申请日 2009.09.18 10-2008-0092332 2008.09.19 KR C07C 57/04(2006.01) C07C 69/54(2006.01) C09D 4/02(2006.01) C09D 183/04(2006.01) (71)申请人 LG 化学株式会社 地址 韩国首尔 (72)发明人 申程圭 张影来 姜俊求 (74)专利代理机构 北京鸿元知识产权代理有限 公司。
2、 11327 代理人 黄丽娟 (54) 发明名称 基于氟的化合物和包含该化合物的涂料组合 物 (57) 摘要 本发明提供一种基于氟的化合物和一种包含 该化合物的涂料组合物和膜。通过使用根据本发 明的基于氟的化合物， 可以提供具有优异的防水 性、 防油性、 耐气候性和抗污染性的功能性的膜。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.03.10 (86)PCT申请的申请数据 PCT/KR2009/005338 2009.09.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/032990 EN 2010.03.25 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 CN 102149669 A1/2 页 2 1. 一种由通式 1 表示的基于氟的化合物 ： 通式 1 其中， R1为CF3(CF2)x(CH2CH2)y(OCH2CH2)z-O-， 0x100， 0y100， 且0z100， 或者 R1为 R2与R1相同， 或者是来自含(甲基)丙烯酰基化合物的基团或来自含硅化合物的基团， 和 R3是来自含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物或含硅化合物的基团。 2. 根据权利要求 1 所述的基于氟的化合物， 其中， 所述含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物是 选自由 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲。
4、基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 苄酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯组成的组中的一个或多个。 3. 根据权利要求 1 所述的基于氟的化合物， 其中， 所述含硅化合物是选自由 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2 CHSi(OC2H5)3、 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、 CH2 CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2 CHSi(OCH3)、 CH2 C(CH3。
5、)CO2(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3和 CH2 CHCH2Si(CH3)3组成的组中的一个或多个。 4. 一种涂料组合物， 包含 ： 粘合剂树脂 ； 和 根据权利要求 1 3 中任一项所述的基于氟的化合物。 5. 根据权利要求 4 所述的涂料组合物， 其中， 基于 100 重量份的粘合剂树脂， 所述基于 氟的化合物的含量为 0.1 至 99.9 重量份。 6. 根据权利要求 4 所述的涂料组合物， 还包含聚合引发剂。 7. 根据权利要求 6 所述的涂料组合物， 其中， 所述聚合引发剂是光引发剂或热引发剂。 8. 根据权。
6、利要求 6 所述的涂料组合物， 其中， 基于 100 重量份的粘合剂树脂， 所述基于 氟的化合物的含量为 0.1 至 99.9 重量份， 所述聚合引发剂的含量为 1 至 20 重量份。 9. 根据权利要求 4 所述的涂料组合物， 其中， 所述粘合剂树脂是包含 UV 可固化官能团 的粘合剂树脂并包括多官能团或单官能团的丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或乙烯基的单体或低 聚物。 10. 根据权利要求 4 所述的涂料组合物， 其中， 所述粘合剂树脂是包含热可固化官能团 的粘合剂树脂并包括基于硅氧烷的树脂。 权 利 要 求 书 CN 102149667 A CN 102149669 A2/2 页 3 11. 。
7、根据权利要求 4 所述的涂料组合物， 还包含溶剂。 12. 一种膜， 包含 ： 粘合剂树脂 ； 和 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的基于氟的化合物。 13. 根据权利要求 12 所述的膜， 其中， 所述膜的厚度为 0.01 至 300 微米。 14. 根据权利要求 12 所述的膜， 其中， 所述膜具有 120 度或更大的接触角。 权 利 要 求 书 CN 102149667 A CN 102149669 A1/6 页 4 基于氟的化合物和包含该化合物的涂料组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种基于氟的化合物。更具体而言， 本发明涉及一种具有优异的防水 性、 防油性、 耐气候性和抗污。
8、染性的功能性的基于氟的化合物， 以及包含该化合物的涂料组 合物。本申请要求于 2008 年 9 月 19 日在 KIPO 提交的韩国专利申请 No.10-2008-0092332 的优先权， 其公开内容全部在此引入作为参考。 背景技术 0002 基于氟的化合物具有非常低的表面能， 约 5 至 6dyne/cm， 从而提供防水性、 防油 性、 抗化学性、 润滑性、 释放性 (releasing property) 和抗污染性的功能性。具有上述功能 性的基于氟的化合物可以广泛地用于从特殊领域(例如高技术工业和精细化学品)到日常 生活的范围内， 并且最近对该类化合物的需求已快速增长。 特别是， 根据。
9、个人电脑的普及和 车辆的一般使用， 已经积极努力开发防止材料表面遭受外界污染物的材料。硅化合物或氟 化合物被广泛地用作用来保护化合物的表面的表面涂层剂的原材料。 0003 但是， 仅使用已知的硅化合物形成的涂层剂具有不良的无机氧化物反应交联性， 从而摩擦耐久性差， 或者不能获得所需要的取决于形成 3-D 结构的官能团数量的交联。因 此， 其玻璃化转变温度 Tg 低， 污染物容易聚集在其上面， 且由手产生的指纹可能留下。 0004 另外， 仅使用氟化合物形成的涂层剂污染物去除性能差。为了避免不良的污染物 去除性能， 含有全氟基团的硅烷化合物用作表面改良剂。 但是， 这类化合物不能够具有所有 所需。
10、要的防水性、 防油性、 防污性和污染物去除性能。 发明内容 0005 技术问题 0006 本发明的目的在于提供一种具有优异的防水性、 防油性、 耐气候性和抗污染性的 功能性的基于氟的化合物， 以及包含该化合物的涂料组合物。 0007 技术方案 0008 本发明提供一种由通式 1 表示的基于氟的化合物 ： 0009 通式 1 0010 0011 其中， R1为 CF3(CF2)x(CH2CH2)y(OCH2CH2)z-O-(0 x 100， 0 y 100， 且 0 z 说 明 书 CN 102149667 A CN 102149669 A2/6 页 5 100)， 或者 R1为 0012 R2。
11、与 R1相同， 或者是来自含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物的基团或来自含硅化合物的 基团， 和 0013 R3是来自含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物或含硅化合物的基团。 0014 本发明提供一种包含粘合剂树脂和上述基于氟的化合物的涂料组合物。 0015 本发明提供一种包含粘合剂树脂和上述基于氟的化合物的膜。 0016 有益效果 0017 根据本发明的基于氟的化合物具有优异的防水性、 防油性、 耐气候性和抗污染性 的功能性。因此， 本发明提供采用上述基于氟的化合物的膜， 该膜具有优异的防水性、 防油 性、 耐气候性和抗污染性。 附图说明 0018 图 1 是根据实施例 1 的基于氟的化合物的 N。
12、MR 数据 ； 和 0019 图 2 是根据实施例 2 的基于氟的化合物的 NMR 数据。 具体实施方式 0020 根据本发明的基于氟的化合物是一种由通式 1 表示的化合物 ： 0021 通式 1 0022 0023 其中， R1为 CF3(CF2)x(CH2CH2)y(OCH2CH2)z-O-(0 x 100， 0 y 100， 且 0 z 100)， 或者 R1为 0024 R2与 R1相同， 或者是来自含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物的基团或来自含硅化合物的 基团， 和 0025 R3是来自含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合物或含硅化合物的基团。 0026 所述含 ( 甲基 ) 丙烯酰基化合。
13、物可以是 UV 可固化的。具体地， 该含 ( 甲基 ) 丙烯 酰基化合物可以是选自由 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲 基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯组成的组中的一个或多个。 说 明 书 CN 102149667 A CN 102149669 A3/6 页 6 0027 所述含硅化合物可以是热可固化的。具体地， 该含硅化合物可以是选自由 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2。
14、 CHSi(OC2H5)3、 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、 CH2 CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、 CH2 CHSi(OCH3)、 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、 CH2 C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3和 CH2 CHCH2Si(CH3)3组成的组中的一个或多个。 0028 在本发明中，“来自” 化合物的基团是指该化合物的取代基 ( 包括氢 ) 中至少一个 被去除的情况下的基团， 因此该基团可以与通式 1 的核心结构共价键合。 0029 在本发明中， 术语 “( 甲基 ) 丙烯酰基”。
15、 包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基。 0030 根据本发明的基于氟的化合物可以提供防水性、 防油性、 耐气候性和防污性， 并且 可以改善防水性、 防油性、 耐气候性和防污性。 0031 根据本发明的涂料组合物包含粘合剂树脂和上述基于氟的化合物。 0032 基于 100 重量份的粘合剂树脂， 所述基于氟的化合物的含量可以为 0.1 至 99.9 重 量份。 0033 所述粘合剂树脂可以是包含 UV 可固化官能团的粘合剂树脂。该包含 UV 可固化官 能团的粘合剂树脂可以包括多官能团或单官能团的丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或乙烯基的单 体或低聚物。 0034 所述包含 UV 可固化官能团的粘合剂树脂是能够向涂。
16、膜提供耐磨性的主要成分。 优选该粘合剂树脂具有高的交联密度以提高耐磨性。 然而， 当交联密度非常高时， 由于涂膜 的固化收缩或不良的粘附力而可能产生裂缝。因此， 需要恰当控制交联密度。 0035 丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇六丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 季戊四醇三 丙烯酸酯、 三亚甲基丙基三丙烯酸酯 (trimethylene propyltriacrylate)、 乙二醇二丙烯 酸酯、 己二醇二丙烯酸酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸丁酯和丙烯酸羟基乙酯。 0036 丙烯酸酯低聚物的实例包括氨基甲酸乙酯变性的丙烯酸酯低聚物、 环氧丙烯酸酯 低聚物和醚丙烯酸酯低聚物， 且优选丙。
17、烯酸酯的官能团的数量是2至6。 优选低聚物的分子 量是 100 到 10,000。 0037 甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸 酯、 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 六乙基甲基丙烯酸酯 (hexaethyl methacrylate) 和甲基丙烯 酸丁酯， 且甲基丙烯酸酸低聚物可以使用。 0038 乙烯基的实例包括二乙烯基苯、 苯乙烯和对甲基苯乙烯。 0039 所述粘合剂树脂是一种包含热可固化官能团的粘合剂树脂， 且可以包括硅氧烷树 脂。 0040 所述通式 I 表示的基于氟的化合物是加入涂料组合物以提供防水性、 防油性、 耐 气候性和防污性的主要成分。 0041。
18、 根据本发明的涂料组合物可以进一步包含聚合引发剂。关于这一点， 基于 100 重 量份的粘合剂树脂， 所述基于氟的化合物的含量可以是 0.1 到 99.9 重量份， 所述聚合引发 剂的含量可以是 1 到 20 重量份。 0042 所述聚合引发剂的含量可以是 1 到 20 重量份， 优选为 2 到 8 重量份。所述聚合引 发剂的含量为 20 重量份或少于 20 重量份， 有利地防止膜性能退化。所述聚合引发剂的含 量为 1 或多于 1 重量份， 有利地产生足够的交联。 0043 上述聚合引发剂可以是光引发剂或者热引发剂。 说 明 书 CN 102149667 A CN 102149669 A4/6。
19、 页 7 0044 所述光引发剂不受限制， 只要该光引发剂能够被紫外线分解。其具体的实例可 以包括 ： - 羟基酮的 Igacure 127、 Igacure 184、 Igacure 1173 和 Igacure2959 ； - 氨 基酮的 Igacure 369、 Igacure 379、 Igacure 907 和 Igacure 1300 ； 苄基二甲基酮缩醇的 Igacure 651 ； 和单酰基膦 (monoacyl phosphine) 的 Darocure TPO。基于 100 重量份的粘 合剂树脂， 这种光引发剂的含量优选为 1 到 20 重量份。 0045 所述热引发剂不受。
20、限制， 只要该热引发剂能够被热分解。其具体的实例可以包括 稀盐酸。 0046 根据本发明的涂料组合物还可以包含溶剂。 0047 根据本发明的涂料组合物除上述成分外还可以包含溶剂以确保涂布性能。 该溶剂 的类型或含量不受限制。 0048 所述溶剂的实例包括醇、 烷烃、 醚、 环烷烃和其它芳香有机溶剂。其具体的实例包 括但是不局限于甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇、 乙二醇、 双丙酮醇、 2- 乙氧基乙醇、 2- 甲氧基乙 醇、 2- 丁氧基乙醇、 丙二醇单甲醚、 己烷， 庚烷、 环己烷、 乙酰丙酮、 二甲基甲酮、 甲基乙基甲 酮、 甲基异丁基甲酮、 甲苯、 苯、 二甲苯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 。
21、乙酸丁酯、 二甲基甲酰胺和四 氢吡喃。 0049 基于 100 重量份的粘合剂树脂， 优选所述溶剂的含量是 1 到 99 重量份。 0050 根据本发明的涂料组合物可涂布于衬底上。该衬底的实例不受限制， 但包括塑料 膜。这种膜的例子包括聚酯、 三乙酰纤维素、 烯烃共聚物、 聚甲基丙烯酸甲酯。 0051 所述涂料组合物可以使用已知的涂布方法涂布于衬底上。 非限制性的涂布方法的 例子包括 2 辊逆转涂布法 (2 roll reverse coating)、 3 辊逆转涂布法、 凹版涂布法、 微凹 版涂布法、 铸模涂布法 (die coating)、 帘幕式淋涂法、 棒涂法、 浸渍涂布法和流涂法。 。
22、0052 优选由上述方法涂布的膜在干燥后用0.05到2J/cm2强度的紫外线固化。 特别地， 当在氮气气氛下进行固化时， 可以提高表面固化的程度， 从而提高防污性能。 0053 所述涂料组合物的涂层厚度优选为 0.01 到 300 微米， 0.1 到 30 微米和更优选 0.5 到 10 微米。当涂层厚度增加时， 耐磨性提高， 但由于固化收缩而引起卷曲或者裂缝可能出 现。 0054 根据本发明的膜可以是一种包含粘合剂树脂和根据本发明的基于氟的化合物的 膜。另外， 所述涂料组合物还可以包含聚合引发剂， 且所述涂膜可以是一种包含粘合剂树 脂、 基于氟的化合物和包含聚合引发剂的涂料组合物的膜。 上述。
23、描述适用于上述实施方案。 0055 所述膜的厚度可以是 0.01 到 300 微米， 优选 0.1 到 30 微米， 且更优选 0.5 到 10 微米。 0056 所述衬底可以配置在上述膜的一侧。 0057 所述包含根据本发明的由通式 1 表示的基于氟的化合物的膜具有所有所需要的 防水性、 防油性、 耐气候性和防污性能。 0058 根据本发明的膜优选具有 120 度或更高的接触角。 0059 根据本发明的膜的应用不受限制， 只要该膜用于提供防水性、 防油性、 耐气候性和 防污性能， 例如， 该膜可以应用于显示装置。所述涂膜可以直接应用于目标装置 ( 例如显示 装置 ) 的部件上， 或者可以在衬。
24、底上形成膜后应用于与该衬底结合目标装置上。根据本发 明的涂膜可以应用于液晶显示器、 有机发光显示器 (OLED) 和等离子体显示板 (PDP)， 但是 说 明 书 CN 102149667 A CN 102149669 A5/6 页 8 本发明的范围不限于此。包括显示装置的显示设备的实施包括但不限于用于计算机、 笔记 本电脑和移动电话的监视器 (monitor)。 0060 实施例 0061 根据下面为了举例说明而阐述的实施例， 可以更好地理解本发明， 但是这些实施 例不要解释为限制本发明。 0062 实施例 1 包含丙烯酰基的基于氟的化合物 1 的制备 0063 将 5.37g 的 1， 3。
25、， 5- 苯三甲酰氯 (1， 3， 5-benzenetricarboxyl trichloride) 和 30mL HCFC225 加入到装有温度计和搅拌器的 100mL 烧瓶中， 在室温和氮气气氛下搅拌。在 1， 3， 5-苯三甲酰氯溶于HCFC225后， 将11.40g全氟代醇(平均分子量564g/mol)加入该反 应液中。然后， 缓慢滴加 2.25g 三乙胺。在该反应液搅拌 1 小时后， 滴加 5.31g 的甲基丙烯 酸 2- 羟乙酯。10min 后， 缓慢滴加 5.50g 三乙胺。然后， 在搅拌 1 小后， 过滤除去沉淀， 通过 蒸馏除去 HCFC225， 从而得到 21.4g 无色。
26、 / 透明的包含丙烯酰基的基于氟的化合物 1。所得 到化合物的 NMR 数据如图 1 所示。 0064 实施例 2 包含硅的基于氟的化合物 2 的制备 0065 将 5.37g 的 1， 3， 5- 苯三甲酰氯和 30mL HCFC225 加入到装有温度计和搅拌器的 100mL 烧瓶中， 在室温和氮气气氛下搅拌。1， 3， 5- 苯三甲酰氯溶于 HCFC225 后， 将 11.40g 全氟代醇 ( 平均分子量 564g/mol) 加入该反应液中。然后， 缓慢滴加 2.25g 三乙胺。在该 反应液搅拌 1 小时后， 滴加 7.30g 的 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷并搅拌 1 小时。过滤除去溶 液。
27、中的沉淀， 通过蒸馏除去 HCFC225， 从而得到 23.4g 无色 / 透明的包含硅的基于氟的化合 物 2。所得到化合物的 NMR 数据如图 2 所示。 0066 试验实施例 1 0067 样品 1 的制备 0068 实施例 1 中所制得的包含丙烯酰基的基于氟的化合物采用甲醚酮溶剂溶解， 使其 浓度为 1wt， 之后， 将少量的光引发剂加入其中， 从而制得用于 UV 固化的包含丙烯酰基的 基于氟的化合物的溶液。在用于 UV 固化的包含丙烯酰基的基于氟的化合物溶液涂布于聚 醚 (PET) 膜上之后， 在烘箱中在 50下该溶剂被蒸发 10 分钟， 而后在其上面照射紫外线进 行固化。 0069 。
28、试验实施例 2 0070 样品 2 的制备 0071 同时， 实施例 2 中所制得的包含硅的基于氟的化合物采用甲醚酮溶剂溶解， 使其 浓度为1wt， 从而制得用于热固化的包含硅的基于氟的化合物的溶液。 在该用于热固化的 包含硅的基于氟的化合物溶液涂布于聚醚 (PET) 膜上之后， 在烘箱中在 50下该溶剂被蒸 发 10 分钟， 而后在 120下完全固化 5 分钟。 0072 物理性能的测定 0073 采用具有光照射装置的测角仪， 试验实施例 1 和 2 所制备的样品的接触角在 20 下在蒸馏水中进行测定。就 5 个接触液滴直径为 2mm 的不同液滴进行测定， 并记录其平均 值。上述化合物样品测得的接触角示于表 1 中。 0074 表 1 0075 说 明 书 CN 102149667 A CN 102149669 A6/6 页 9 分类 接触角 (deg.) 样品 1( 化合物 1) 121.2 样品 2( 化合物 2) 120.8 说 明 书 CN 102149667 A CN 102149669 A1/2 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102149667 A CN 102149669 A2/2 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 102149667 A 。