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1、(10)申请公布号 CN 102146069 A (43)申请公布日 2011.08.10 CN 102146069 A *CN102146069A* (21)申请号 201110039728.1 (22)申请日 2011.02.17 C07D 311/82(2006.01) C09K 11/07(2006.01) (71)申请人 福建师范大学 地址 350108 福建省福州市闽侯县上街镇福 建师范大学科技处 (72)发明人 高勇 钱庆荣 黄宝铨 曹长林 许兢 陈庆华 黄婷 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 吴钦缘 (54) 发明名称 一种对橡胶。
2、老化程度有指示作用的罗丹明基 荧光指示剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种对橡胶老化程度有指示作用 的指示剂。其特征是 ： 将 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽 二甲酸与乙酸酐混合， 回流反应得到 9,10- 二甲 基 -2,3- 蒽二甲酸酐 ； 将 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽 二甲酸酐与其两倍重量份的间氨基酚， 溶于强 酸性介质中， 68 90反应 9 12 小时后， 经过滤、 干燥、 萃取、 苯重结晶得到 9-2-(3- 羧 基 -9,10- 二 甲 基 ) 蒽 -6- 氨 基 -3H- 氧 杂 蒽 环 -3- 亚胺指示剂。本方法制备的化合物可以与 单线态氧、 氧化自由。
3、基或过氧化自由基发生反应 产生荧光。 橡胶中的活性氧浓度越大， 指示剂的荧 光越强。按照一定的重量配比将指示剂与各种橡 胶经过混炼后， 可以通过颜色变化直观的指示橡 胶的老化程度。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102146071 A1/1 页 2 1. 一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂， 具有下式所示的化学结 构 ： 其中 R1、 R2分别为 H 或 C1-C6的烷烃。 2. 一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂制备方法， 其特征在于所述 的方法包括以下步骤 ： （1）。
4、 将 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸与过量的乙酸酐混合， 加热至回流， 回流反应 1 3 小时后冷却至室温， 得到 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸酐 ； （2） 将 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸酐与间氨基酚， 溶于强酸性介质中， 加热反应 ； 冷 却后将反应液倒入蒸馏水中， 滤出沉淀物并进行真空干燥， 得红色粉末 ； （3） 将红色粉末溶解、 萃取 3 次 , 有机相用 Na2SO4干燥后减压除去溶剂 , 剩余物用苯 重结晶得到反应制备一种对橡胶老化程度有指示作用的指示剂。 3. 根据权利要求 2 所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂制 备方法。
5、， 其特征在于所述的强酸性介质为硫酸或甲磺酸。 4. 根据权利要求 2 所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂制 备方法， 其特征在于所述的 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸酐与间氨基酚的用量比为 1 2。 5. 根据权利要求 2 所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂制 备方法， 其特征在于所述的加热反应， 加热温度为68 90 ， 并在氮气保护下反应9 12 小时。 6. 根据权利要求 2 所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂制 备方法， 其特征在于所述的沉淀物进行真空干燥时， 真空干燥的温度在 60 75 条件 下进行。 7. 根。
6、据权利要求 2 所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂 制备方法， 其特征在于所述的溶解、 萃取， 是先将红色粉末溶于 100mL 2% HCl 中， 而后用 CH2Cl2萃取剂进行萃取。 权 利 要 求 书 CN 102146069 A CN 102146071 A1/4 页 3 一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂及 其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种对橡胶老化程度有指示作用的指示剂， 特别涉及对活性氧有响应 的罗丹明基荧光指示剂， 用于指示橡胶的自动催化氧化导致的老化程度。 背景技术 0002 橡胶或橡胶制品在贮存和使用过程中， 表面逐渐发生变色、。
7、 喷霜、 发粘变软、 裂纹、 发脆变硬等， 同时橡胶的物理机械性能降低， 强力、 伸长率等大幅下降， 透气率增大， 介电性 能减弱 , 以致失去使用价值。这些现象称为橡胶的老化。在各种各样的使用环境中 , 引起 橡胶老化的因素是相当复杂的。在不同的因素作用下， 老化机理也不尽相同。其中热 ( 光 ) 氧老化是橡胶老化最普遍， 最基本的形式。热 ( 光 ) 氧老化属于自由基链式自催化氧化反 应， 其活性中间体是氧化自由基或过氧化自由基。 0003 一般来说， 老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化。橡胶制品发生老化 时， 其材料本身发生一些明显的改变， 包括材料的组份、 电性能、 力学性能及。
8、微观分子结构 变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较 ： (1) 力学性能 ： 拉伸强度、 扯 断伸长率、 压缩永久变形、 回弹率、 硬度 ； (2) 样品外观 ： 变软， 发粘 ； 变硬， 发脆 ； 表面发霉 等 ； (3) 热性能 ： 玻璃化温度， 热降解起始温度等。这种老化性能的评定往往要破坏被检测 对象， 无法应用于正在使用的橡胶制品。 发明内容 0004 本发明的目的之一是提供一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示 剂， 具有下式所示的化学结构 ： 其中 R1、 R2分别为 H 或 C1-C6的烷烃。 0005 本发明的目的之二是提供的一种对橡胶老化程度有指示作。
9、用的罗丹明基荧光指 示剂制备方法。 该指示剂可以与单线态氧、 氧化自由基或过氧化自由基发生反应产生荧光， 从而直观地指示单线态氧、 氧化自由基或过氧化自由基的存在。将其加入橡胶中可以反映 出橡胶自动催化氧化导致的老化程度。 说 明 书 CN 102146069 A CN 102146071 A2/4 页 4 0006 为实现本发明的目的采用的技术方案是 ： 1、 将9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酸与过量的乙酸酐混合， 加热至回流， 维持温度回流反 应 1 3 小时。冷却至室温后得到红色沉淀， 过滤得到 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸酐。 0007 反应方程式如下 ： 2、 将9,1。
10、0-二甲基-2,3-蒽二甲酸酐和与其两倍重量的间氨基酚， 溶于强酸性介质中， 加热至 68 90 ， 在氮气保护下反应 9 12 小时。冷却后将反应液倒入蒸馏水中， 滤 出沉淀物并在 60 75 条件下进行真空干燥， 得红色粉末。 0008 3、 将此粉末溶于 100mL2% HCl 中用 CH2Cl2萃取剂中萃取 3 次。有机相用 Na2SO4 干燥后减压除去溶剂。剩余物用苯重结晶制得对橡胶老化程度有指示作用的 9-2-(3- 羧 基 -9,10- 二甲基 ) 蒽 -6- 氨基 -3H- 氧杂蒽环 -3- 亚胺指示剂。 0009 反应方程式如下 ： 其中 R1、 R2分别为 H 或 C1-C。
11、6 的烷烃， 其中强酸性介质为硫酸或甲磺酸。 0010 本发明所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂， 生产所需 原材料均为市售商品， 来源广泛， 价格低廉， 采用的合成方法或生产技术也属于经典的有机 合成反应。各步骤产物收率高， 工艺简单， 生产成本低。 0011 本发明所述的化合物可以与单线态氧、 氧化自由基或过氧化自由基发生反应产生 荧光， 从而指示单线态氧、 氧化自由基或过氧化自由基的存在。当橡胶中的活性氧浓度越 大， 添加剂的颜色越深。 0012 本发明所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的添加剂按照一定的重量配比与 各种橡胶经过混炼可以通过颜色变化直观的指示橡胶的老化。
12、程度。 具体实施方式 0013 实施例 1 1、 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酐的制备 将 8g 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸溶于 200mL 乙酸酐中， 回流反应 1 小时。冷却至室 温后， 过滤得到 3.6g 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酐， 产率 60%。1H NMR (CDCl3): : 3.23 说 明 书 CN 102146069 A CN 102146071 A3/4 页 5 (s 6H), 7.72 7.75 (m, 2H), 8.42 8.46 (m, 2H), 9.12 (s, 2H). MS (EI ): m/z 276 (M ). Mp:。
13、 278。 0014 2、 9-2-(3- 羧基 -9,10- 二甲基 ) 蒽 -6- 氨基 -3H- 氧杂蒽环 -3- 亚胺的制备 将 3g 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酐与 6g 的间氨基酚溶于 60mL 甲磺酸中， 90 在氮 气保护下反应9小时。 冷却后将反应液倒入2000mL蒸馏水中， 滤出沉淀在70 真空干燥 20 小时得红色粉末。将此粉末溶于 100mL2% HCl 中用 CH2Cl2萃取 3 次。有机相用 Na2SO4 干燥后减压除去溶剂。残余物用苯重结晶得到 9-2-(3- 羧基 -9,10- 二甲基 ) 蒽 -6- 氨 基 -3H- 氧杂蒽环 -3- 亚胺 2.9。
14、g, 产率 48%。1H NMR (CDCl3): 2.99 (s, 3H, CH3), 3.29 (s, 3H, CH3), 6.79 (dd, 2H, J 8.7, 2.2 Hz), 6.92 (d, 2H, J 8.7 Hz), 7.14 (d, 2H, J 2.2 Hz), 7.59 7.62 (m, 2H), 8.11 (s, 1H), 8.30 8.42 (m, 2H), 9.20 (s, 1H)。 0015 实施例 2 1、 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酐的制备 将 9g 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酸溶于 300mL 乙酸酐中， 回流反应 2 小时。冷却至室。
15、 温后， 过滤得到4.6g 9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酐， 产率65%。 1H NMR (CDCl3): : 3.23 (s 6H), 7.72 7.75 (m, 2H), 8.42 8.46 (m, 2H), 9.12 (s, 2H). MS (EI ): m/z 276 (M ). Mp: 278。 0016 2、 9-2-(3- 羧基 -9,10- 二甲基 ) 蒽 -6- 氨基 -3H- 氧杂蒽环 -3- 亚胺的制备 将 4g 9,10- 二甲基 -2,3- 蒽二甲酐与 8g 的 NN- 二乙基间氨基酚溶于 80mL 98 的 说 明 书 CN 102146069 A CN 102。
16、146071 A4/4 页 6 硫酸中， 在氮气保护下70反应12小时。 冷却后将反应液倒入2000mL蒸馏水中， 滤出沉淀 在65 真空干燥24小时得红色粉末。 将此粉末溶于100mL2% HCl 中用 CH2Cl2萃取3次。 有机相用 Na2SO4干燥后减压除去溶剂。残余物用苯重结晶得到 9-2-(3- 羧基 -9,10- 二甲 基 ) 蒽 -6-（NN- 二乙基） - 氨基 -3H- 氧杂蒽环 -3-（NN- 二乙基） - 亚胺 2.9g, 产率 48%。 1H NMR (CDCl3): 1.17(t, 3H4, J 7.2Hz, CH2CH3), 2.99 (s, 3H, CH3), 3.29 (s, 3H, CH3), 3.33(q, 2H4, J 7.2Hz, CH2CH3), 6.79 (dd, 2H, J 8.7, 2.2 Hz), 6.92 (d, 2H, J 8.7 Hz), 7.14 (d, 2H, J 2.2 Hz), 7.59 7.62 (m, 2H), 8.11 (s, 1H), 8.30 8.42 (m, 2H), 9.20 (s, 1H)。 0017 说 明 书 CN 102146069 A 。