胺封端的远螯聚合物及其前体和它们的制备方法 【发明领域】
本文提供了通过在活性聚合条件下合适单体的阳离子聚合并且用 N- 取代吡咯猝 灭该聚合制备远螯聚合物的方法。所述 N- 取代基含有可以衍生为碱性胺的官能团。可以 使用这些含有官能性 N- 取代吡咯的聚合物作为嵌段共聚物和交联网状聚合物的软链段以 及作为燃料添加剂和 / 或润滑添加剂。例如， 在燃料组合物或润滑油组合物中， 这种添加剂 特别用作清净剂 - 分散剂。本文提供了通过碳阳离子聚合制备的聚异丁基 N- 取代吡咯。背景技术
虽然几乎所有含碳 - 碳双键的单体进行自由基聚合， 但是离子聚合具有高度选择 性。这部分地归因于扩增 (propagating) 物质的稳定性。阳离子聚合涉及碳正离子并且基 本上限制于具有释电子取代基例如烷氧基、 苯基、 乙烯基和 1， 1- 二烷基的那些单体 ； 而阴 离子聚合涉及碳阴离子并且需要具有吸电子基团例如腈、 羧基、 苯基和乙烯基的单体。 与维持价电子全部八重态的碳阴离子相比， 碳正离子缺两个电子并且非常较不稳 定， 因此受控制的阳离子聚合需要专门体系。碳正离子的不稳定性或高反应性促进了不期 望的副反应例如双分子链转移到单体、 β- 质子消去和碳正离子重排， 所有这些限制了对阳 离子聚合的控制。典型地， 必需低温抑制这些反应。另外， 通常需要考虑到其它事项例如增 长中心的稳定性 ( 典型地通过抗衡离子和溶剂体系的合适选择 )， 使用添加剂来抑制离子 对离解和不期望的质子引发， 以及使用高纯度试剂来防止碳正离子由杂原子亲核体 ( 例如 醇或胺 ) 所致的失活。然而， 如果谨慎选择所述体系， 则阳离子聚合可显示出活性特征。
通过这些活性阳离子体系， 可控制阳离子聚合以产生具有窄分子量分布和精确控 制的分子量、 微结构和端基官能度的设定聚合物。受控制的阳离子聚合被认为是在其中链 端终止是可逆 ( 准活性条件 ) 的并且不期望的反应例如链转移和水引发受到抑制的条件 下实现的。活性和准活性聚合的极大优势是通过活性链端与合适猝灭剂的反应由所述聚 合物的一锅法原位官能化直接合成远螯聚合物的机会。在以往， 远螯聚合物的合成通常 需要一个或多个后聚合反应以将链端转化为所需官能团。例如， Kennedy 等 (Percec， V. ； Guhaniyogi， S.C. ； Kennedy， J.P.Polym.Bull.1983， 9， 27-32) 采用以下顺序的端基转化来 合成伯胺封端的聚异丁烯 ： 1) 使用叔丁醇钾由叔烷基氯得到外烯烃， 2) 利用硼氢化 / 氧 化由外烯烃得到伯醇， 3) 使用对甲苯磺酰氯由伯醇得到甲苯磺酸伯酯， 4) 使用邻苯二甲酰 亚胺钾盐由伯甲苯磺酸酯得到伯邻苯二甲酰亚胺， 和最后 5) 使用肼由伯邻苯二甲酰亚胺 得到伯胺。最近， Binder 等 (Machl， D. ； Kunz， M.J. ； Binder， W.H.ACS Div.Polym.Chem.， Polym.Preprs.2003， 44(2)， 858-859) 用 1-(3- 溴丙基 )-4-(1- 苯基乙烯基 ) 苯猝灭异丁 烯的活性聚合， 然后对该产物进行一系列后聚合反应从而获得胺封端的 PIB。然而， 所产 生的端基结构复杂且体积大并与本文公开的那些非常不同， 而且所述端基的官能化比定量 小。油和燃料添加剂聚合物的商业官能化也具有复杂的多步骤处理。例如， 基于聚异丁烯 的油分散剂典型地通过以下进行制备 ： 首先使异丁烯 (IB) 聚合以形成烯烃封端的聚异丁 烯 (PIB)， 使 PIB 与马来酸酐反应形成 PIB- 琥珀酸酐 (PIBSA)， 然后使 PIBSA 与聚胺反应形
成 PIB- 琥珀酰亚胺 (PIB-succinimide amine)。总之， 所述分散剂需要三个合成步骤 ； 每 个阶段需要不同的反应条件并且表现出小于 100％的收率。原位官能化的商业实施能够降 低与油和燃料添加剂的生产有关的时间、 能量和总成本。
活性聚合是指期间排除终止和链转移而进行增长且由此产生的聚合物保持 ( 实 际上是无限期的 ) 它们加成任何时候供给到该体系的其它单体的能力的任何聚合。这种描 述对于实际体系通常过于严格并且在本文近似为准活性碳阳离子聚合 (QLCCP)， 其包括在 单体消耗的有效寿命期间在缺少不可逆链中断机理的情况下进行的链增长聚合。
随着碳阳离子活性聚合和 QLCCP 的出现， 尝试使这些活性聚合物官能化。这些 尝试的成功程度与待聚合单体的类型直接相关。较大反应性的碳阳离子单体如异丁基乙 烯基醚的简单一锅法 ( 或原位 ) 链端官能化， 可使用离子亲核猝灭剂即甲醇、 烷基锂等进 行 ( 参见例如 Sawamoto， M. ； Enoki， T. ； Higashimura， T.Macromolecules 1987， 20， 1-6)。 然而当将这些试剂加入到较少反应性的单体例如异丁烯的活性聚合中时不发生链端官 能化(参见例如： Ivan， B. ； Kennedy， J.P.J.Polym.Sci. ： PartA ： Polym.Chem.1990， 28， 89-104 ； Fodor， Zs. ； Hadjikyriacou， S. ； Li， D. ； Faust， R..ACS Div.Polym.Chem.， Polym Preprs.1994， 35(2)， 492-493)。 在聚合结束时这些试剂的加入导致催化剂的消耗和在聚异 丁烯 (PIB) 上形成叔烷基氯链端而不是所期望的亲核取代。这表示无价值的结果， 因为 IB 的 QLCCP 由于这些聚合体系中内在的可逆封端机理而总是产生叔 - 氯化物端基。可接受的 理由是准活性 PIB 主要由休眠 ( 可逆终止 ) 链组成。因此， 大多数加成试剂， 特别是强亲核 体， 猝灭路易斯酸共引发剂且因此仅产生叔 - 氯化物链端。叔 - 氯化物基团在亲核取代反 应中是无用的， 因为通常却是获得消去产物。叔 - 氯化物基团作为滑润剂和燃料的分散剂 / 清净剂经常也是不期望的， 这是因为环境原因， 并且因为它们的存在可以降低控制烟炱和 其它发动机污染物的有效性。 另外， 叔 - 氯化物基团倾向于分解， 释放 HCl， 其对发动机内的 金属表面具有腐蚀性。
上述一般规律的最明显例外是发现烯丙基三甲基硅烷 (ATMS) 在将其过量加入 到活性聚异丁烯中时， 其不与路易斯酸反应而是被 PIB 链端烷基化， 从而原位提供具有烯 丙位端基的活性 PIB， 美国专利 No.4,758,631。相关的美国专利 No.5,580,935 教导了使 用烷基甲硅烷基拟卤化物 (alkylsilylpseudohalide) 作为猝灭剂， 从而增加了化学物质 的选择。然而， 难以理解阳离子聚合物就用于分散剂和 / 或清净剂而言用合适的氮化合 物在原位官能化。基于 ATMS 的成功， Faust 等研究了 2- 取代的呋喃衍生物并且发现与 准活性 PIB 链端的定量反应可在四氯化钛 (TiCl4) 和 BCl3 共引发这两种体系中得到实现 (Macromolecules 1999， 32， 6393， and J.Macromol.， Sci Pure Appl.Chem.2000， A37， 1333。 类似地， Ivan 在 WO 99/09074 中公开了用呋喃衍生物和噻吩衍生物猝灭准活性 PIB 并同时 假定可使用包括 5-7 元杂环以及任选取代的部分在内的任何芳环来猝灭， 并通过亲电芳族 取代使 QLCP PIB 有效官能化。已发现芳环、 该环上的取代基、 以及该环上的取代基位置的 特殊性。对芳环或取代基例如含有某些亲核试剂片段 ( 例如 -OH、 -NH2) 的取代基的错误选 择可使催化剂失活， 并且使 PIB 链端不发生变动且仅带有叔 - 氯化物端基， 或者在某些情况 中， 使准活性聚合物偶联。U.S.6,969,744 公开了高收率的单分散远螯聚合物可通过在活 性聚合条件下使合适单体阳离子聚合、 接着用 N- 取代吡咯猝灭该聚合来进行制备。所得远 螯聚合物含有叔氮原子， 该原子的孤对电子参与到 5- 元芳族吡咯环中电子的芳族六重峰(sextet) 中。然而， 后一个专利没有公开 N- 取代吡咯的 N- 取代基内易于向含有碱性氮的 官能团转化的官能团。
概述
本文描述了通过在活性聚合条件下合适单体的阳离子聚合并用 N- 取代吡咯猝灭 该聚合制备远螯聚合物的方法。所述 N- 取代基含有可以衍生为碱性胺的官能团。特别地， 本文中描述的方法涉及通过反应并共价键合官能化的 N- 取代吡咯到碳阳离子增长中心上 使活性或准活性聚合物产物官能化。出人意料地， 使用官能化的 N- 取代吡咯作为活性聚合 物或准活性聚合物体系的猝灭剂可产生高量的具有单一末端 N- 取代吡咯基的单官能聚合 物。另外， 双和多官能的末端 N- 取代吡咯基可根据活性聚合物的官能度和微结构而形成。 该方法可在基本上没有 EAS 偶联的情况下， 和在一些实施方案中在基于生成的总聚合物计 小于 10 重量％ EAS 偶联的情况下进行。N- 取代吡咯的 N- 取代基可用不与催化剂体系络合 并且可接受 (amenable) 进一步反应用以引入碱性胺 (basic amine) 的官能团进行取代。
因此， 公开了一种制备下式 I 的远螯聚合物的方法 ：
式I；
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
m 是 2-20 的整数 ；
Z1 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -At、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS 或 -SCN ； 并且
R′是一价聚烯烃基 ；
该方法包括
a) 在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化以形成碳阳离子封端 的聚烯烃 ；
b) 使来自步骤 (a) 的碳阳离子封端的聚烯烃与下式 II 的 N- 取代吡咯反应 ：
式 II。
在一些实施方案中， 对 R1 和 R2 进行选择使得与 Z1 相邻的碳具有至少一个氢。 在一 些实施方案中， 对 R1 和 R2 进行选择使得与 Z1 相邻的碳是 -CH2- 基团。 在一些实施方案中， 每 个 -(CR1R2)- 单元中的 R1 和 R2 是氢。 在一些实施方案中， m 是 2-6 的整数， 每个 -(CR1R2)- 单 元中的 R1 和 R2 是氢。
在一些实施方案中， Z1 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS 或 -SCN。 在一些实施方案中， Z1 是 -Cl、 -Br、 -I、 -CN 或 -N3。在一些实施方案中， Z1 是 -Br、 -CN 或 -N3。
本文中描述的方法可用于远螯聚合物的制备和合成， 所述远螯聚合物具有通过 N- 取代吡咯键 (linkage) 连接到该聚合物的 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -At、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN 、 -NCS 或 -SCN。因此， 本文所提供的方法的另一方面涉及通过该方法制备的产物。
该方法可具有如下进一步的步骤 ： 使上述形成的所得产物与一种或多种试剂接触 以按例如产生下式 III 的化合物的方式转变、 替代 Z1 或与 Z1 反应。式 III
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
R′是一价聚烯烃基 ；
m 是 2-20 的整数 ； 并且
Z2 是 -NR4R5、 -N[(R4)(COR5)]、 -N[(COR4)(COR5)]、 聚 氨 基、 聚 酰 胺 氨 基 (polyamidoamino)、 聚氨基酰胺基 (polyaminoamido)、 -OR6、 聚醚基团、 聚醚氨基或 -COOR6 ；
其中 R4 和 R5 各自独立地是氢、 烷基、 或芳基 ； R6 是氢、 烷基、 芳基、 烷芳基或芳烷 基。
在一些实施方案中， Z1 可在所述进一步步骤之前被卤化物或拟卤化物替代。
在一个实施方案中， 所述试剂是亲核试剂， 例如胺、 酰胺、 酰亚胺等， 在该情形中替 代 Z1 以在远螯聚合物上引入氮基团。 在另一个实施方案中， 所述试剂是能够还原 Z1 例如 -N3 或 -CN 的还原剂以在远螯聚合物上提供碱性氮基团的还原剂 ； 例如， 所述试剂可以是在反 应性条件下使用的氢化剂。在一些实施方案中， 本文提供的是根据本文所描述的方法制备 的产物， 该产物包括根据使上述形成的所得产物与所述一种或多种试剂接触的进一步步骤 制备的产物。
具有末端叔 - 氯化物链端的合适准活性聚合物产物可通过各种方法预先制备。 在一些实施方案中， 这些准活性聚合物产物可原位制备， 由此产生一锅法官能化反应。在 一些实施方案中， 准活性聚合物通过以下形成 ： 在路易斯酸和溶剂存在下于合适的准活 性聚合反应条件下， 使至少一种可阳离子聚合的单体与引发剂接触。合适的可阳离子 聚合的单体可以是一个单体， 使得准活性聚合物产物为均聚物 ； 或选自至少两种阳离子 (cationically) 单体， 使得准活性聚合物产物为共聚物。 在一些实施方案中， 至少一种可阳 离子聚合的单体选自异丁烯、 2- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 β- 蒎 烯、 异戊二烯、 丁二烯和苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙烯、 对氯苯乙烯、 对乙酰氧基苯乙烯以及类似的苯乙烯类单体。在一些实施方案中， 路易斯酸是 TiCl4。在 一些实施方案中， 而后在约 98％单体转化之后和在明显老化 ( 可导致不需要的副反应 ) 之 前用式 I 的 N- 取代吡咯猝灭准活性聚合物。引发剂顾名思义提供了开始阳离子聚合的合 适增长中心。因此引发剂可以是具有一个这种增长中心的单官能引发剂， 具有两个增长 中心的双官能引发剂， 或可导致形成星形聚合物的多官能引发剂。在一些实施方案中， 引 发剂是单官能的或双官能的。单官能引发剂包括但不限于 2- 氯 -2- 苯基丙烷 ； 2- 乙酰氧 基 -2- 苯基丙烷 ； 2- 丙酰氧基 -2- 苯基丙烷， 2- 甲氧基 -2- 苯基丙烷， 2- 乙氧基 -2- 苯基丙 烷， 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 2- 乙酰氧基 -2， 4， 4， - 三甲基戊烷， 2- 丙酰氧基 -2， 4， 4- 三 甲基戊烷， 2- 甲氧基 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 2- 乙氧基 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 以及官能上类 似的化合物。在一些实施方案中， 单官能引发剂是 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷。在一些实 施方案中， 当使用一个单体例如异丁烯时， 单官能引发剂是 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷。双
官能引发剂包括但不限于 1， 3- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 乙酰氧 基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 丙酰氧基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 甲氧基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 乙氧基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 4- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 乙酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 丙 酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 甲氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 乙氧基 -1- 甲 基乙基 ) 苯， 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二乙酰氧基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二丙酰氧基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二甲氧基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二乙氧 基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 以及官能上类似的化合物。在一些实施方案中， 双官能引发剂 是 1， 3- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯或 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷。在一 些实施方案中， 当使用一个单体例如异丁烯时， 双官能引发剂是 1， 3- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙 基 )-5- 叔丁基苯或 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷。
在一些实施方案中， 一类根据本文中公开的方法制备的产物的特征可在于具有小 于 1.5， 或在其它实施方案中小于约 1.2 的窄分子量分布 Mw/Mn。
上述方法可用于制备和合成具有端基的远螯聚合物， 所述端基含有通过 N- 取代 吡咯键连接到该聚合物的碱性氮或氧。因此， 本文提供了通过本文中所描述的方法制备的 产物。
在一些实施方案中， 本文提供了下式 IV 的化合物 ：式 IV
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
R′是一价聚烯烃基 ；
m 是 2-20 的整数 ； 并且
Z3 是如上所定义的 Z1 或 Z2。
在一些实施方案中， 对式 IV 的 R1 和 R2 进行选择使得与 Z3 相邻的碳具有至少一个 氢。在一些实施方案中， 对式 IV 的 R1 和 R2 进行选择使得与 Z3 相邻的碳是 -CH2- 基团。在 一些实施方案中， 每个 -(CR1R2)- 单元中的 R1 和 R2 是氢。在一些实施方案中， m 是 2-4 的整 数， 每个 -(CR1R2)- 单元中的 R1 和 R2 是氢。
在一些实施方案中， n 是约 2-1000 的整数。在一些实施方案中， n 是 3-500。在一 些实施方案中， n 是 4-260。在一些实施方案中， 化合物用于燃料添加剂则是当 n 为 4- 约 20 时， 作为分散剂和润滑油添加剂则是当 n 为 6- 约 50 时， 而当用作粘度指数改进剂时则 n 典 型地为 140- 约 260。
在一些实施方案中， Z3 是 Br、 CN 和 N3 ； 或 NR4R5， 其中 R4 和 R5 独立地选自氢、 烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基 ； 和 OR6， 其中 R6 选自氢、 烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基 ； 以及聚氨基。
本文还提供的是包含主要量的沸点在汽油或柴油范围内的烃和有效沉积物控制 量的根据式 IV 的化合物的燃料组合物。
本文中描述的化合物的另一方面是下式 V 的化合物 ：
式V
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
R3 是官能度为 r 的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基 (residue)， 其中 r 可以为 1-8 ；
R″是二价聚烯烃基 ；
m 是 2-20 的整数 ； 并且
Z3 是 Z1 或 Z2 如上所定义。
在一些实施方案中， 对 R1 和 R2 进行选择使得与 Z3 相邻的碳具有至少一个氢。 在一 些实施方案中， 对 R1 和 R2 进行选择使得与 Z3 相邻的碳是 -CH2- 基团。 在一些实施方案中， 每 个 -(CR1R2)- 单元中的 R1 和 R2 是氢。 在一些实施方案中， m 是 2-4 的整数， 每个 -(CR1R2)- 中 的 R1 和 R2 是氢。
在一些实施方案中， 每个 r 链段中的 n 独立地是约 1-1000 的整数。在一些实施方 案中， 每个 r 链段中的 n 独立地是 2-500 的整数。在一些实施方案中， 每个 r 链段中的 n 独 立地是 2-100 的整数。
在一些实施方案中， Z3 是 Br、 CN 和 N3 ； 或 NR4R5， 其中 R4 和 R5 独立地是氢、 烷基、 芳 基、 烷芳基、 芳烷基 ； 和 OR6， 其中 R6 选自氢、 烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基。
式 IV 和式 V 的聚异丁基 N- 取代吡咯化合物是具有在吡咯的 2 和 / 或 3 位与 N- 取 代吡咯连接的 PIB 基团的典型混合物。N- 取代吡咯上取代基内 Z1 的存在将产物分布导 向 3 异构体占优势。3 异构体相比于 2 异构体的相对优势取决于反应条件以及 Z1 的特性 (identity) 和其在吡咯 1 位置上的取代基内的定位。在一些实施方案中， 3 异构体的分数 为 0.65 或更高。在一些实施方案中， 3 异构体的分数为 0.7 或更高。另外， 可使用合适的分 离技术例如色谱、 区带电泳等以进一步精制产物。因此， 可基本上形成 3- 聚异丁基 N- 取代 吡咯。如上述所使用的， 术语 “基本上” 在一些实施方案中是指具有大于 75％或在其它实施 方案中大于 90％的规定异构体。
附图简要描述
图 1 显示了通过用 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯氯化物端基 的单官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡咯环 3- 和 2- 位中的主要和次要异构 体的混合物。如在 1.96 和 1.68ppm 不存在特性峰所显示， 1.6-2.1 区的扩展显示了叔 - 氯 化物端基的完全消耗。
图 2 显示了通过用 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯氯化物端基 的单官能 PIB 的 13C NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡咯环 3- 和 2- 位中的主要和次要异 构体的混合物。
图 3 显示了准活性 PIB 与 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯的反应产物作为时间函数的局部 1H NMR 谱图。
图 4 显示了 PIB 在与 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯反应之前 ( 虚线 ) 和之后 ( 实线 ) 的
GPC 迹线。
图 5 显示了通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯溴化物端基 的单官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡咯环的 3- 和 2- 位中的主要和次要 异构体的混合物。如通过在 1.96 和 1.68ppm 不存在特性峰所显示， 1.6-2.1 区的扩展显示 了叔 - 氯化物端基的完全消耗。
图 6 显示了通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯溴化物端基 的单官能 PIB 的 13C NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡咯环 3- 和 2- 位中的主要和次要异 构体的混合物。
图 7 显示了准活性 PIB 与 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯的反应产物作为时间函数的局部 1H NMR 谱图。
图 8 显示了 PIB 在与 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯反应之前 ( 虚线 ) 和之后 ( 实线 ) 的 GPC 迹线。
图 9 显示了通过用 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯氯化物端基 的双官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述端基是 PIB 分别在吡咯环 3- 和 2- 位中的主要和次要异 构体的混合物。如通过在 1.96 和 1.68ppm 不存在特性峰所显示， 1.6-2.2 区的扩展显示了 叔 - 氯化物端基的完全消耗。 图 10 显示了双官能 PIB 在与 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯反应之后的 GPC 迹线。
图 11 显示了通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯溴化物端 基的双官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述端基是 PIB 分别在吡咯环的 3- 和 2- 位中的主要和次 要异构体的混合物。如通过在 1.96 和 1.68ppm 不存在特性峰所显示， 1.6-2.2 区的扩展显 示了叔 - 氯化物端基的完全消耗。
图 12 显示了双官能 PIB 在与 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯反应之后的 GPC 迹线。
图 13 显示了单官能准活性 PIB 与 1-(3- 溴丙基 ) 吡咯的反应产物作为时间函数 1 的局部 H NMR 谱图。
图 14 显示了通过用 1-(3- 溴丙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯溴化物端 基的双官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡咯环 3- 和 2- 位中的主要和次要 异构体的混合物。
图 15 显示了双官能准活性 PIB 与 1-(3- 溴丙基 ) 吡咯的反应产物作为时间函数 1 的局部 H NMR 谱图。
图 16 显示了通过氯根被叠氮离子在聚合后取代获得的单官能 1-(2- 叠氮乙基 ) 吡咯 -PIB( 混合的 2- 和 3- 异构体 ) 的 1H NMR 谱。
图 17 显示了单官能准活性 PIB 与 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯的反应产物作为时间函数 1 的局部 H NMR 谱图。
图 18 显示了通过用 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯猝灭准活性 PIB 制备的带有伯氰化物端 基的单官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡咯环的 3- 和 2- 位中的主要和次 要异构体的混合物。在猝灭之前和之后的 1.6-2.2 区扩展显示了叔 - 氯化物端基的完全消 耗。
图 19 显示了双官能准活性 PIB 与 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯的反应产物作为时间函数 1 的局部 H NMR 谱图。
图 20 显示了双官能 PIB 在与 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯反应之前 ( 虚线 ) 和之后 ( 实 线 ) 的 GPC 迹线。
图 21 显示了在 TiCl4 存在下通过叔 - 氯化物封端的 PIB 与 1-(2- 叠氮乙基 ) 吡 咯的反应制备的带有伯氰化物端基的双官能 PIB 的 1H NMR 谱。所述产物是 PIB 分别在吡 咯环的 3- 和 2- 位中的主要和次要异构体的混合物。
图 22 显示了双官能 PIB 在与 1-(2- 叠氮乙基 ) 吡咯反应之前 ( 虚线 ) 和之后 ( 实 线 ) 的 GPC 迹线。
详述
如本文所使用的， 下面的术语具有以下含义。
术语 “远螯聚合物” 是指具有一种或多种端基的聚合物， 其中所述端基具有与另一 种分子反应或发挥特定作用的能力。 每分子具有一个反应性端基的聚合物被认为是单官能 聚合物。每分子具有两个反应性链端的聚合物被认为是双官能聚合物。每分子具有多于两 个反应性链端的聚合物被认为是多官能聚合物。
如本文所使用的， “烷基” 是指约 1- 约 20 个碳的一价饱和烃链或基团。在一些实 施方案中， 烷基含有约 1- 约 15 个碳。在一些实施方案中， 烷基含有约 1- 约 10 个碳。在一 些实施方案中， 烷基含有约 1- 约 8 个碳。在一些实施方案中， 烷基含有约 1- 约 6 个碳。在 一些实施方案中， 烷基含有约 1- 约 3 个碳。在一些实施方案中， 烷基含有 1-2 个碳。在一 些实施方案中， 烷基是伯烷基。在一些实施方案中， 烷基是仲烷基。在一些实施方案中， 烷 基是叔烷基。在一些实施方案中， 烷基是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 异丁基、 正丁基、 仲丁 基、 叔丁基、 异戊基、 新戊基、 叔戊基或异己基。在一些实施方案中， 烷基是甲基、 乙基、 正丙 基或异丙基。在一些实施方案中， 烷基是甲基。在一些实施方案中， 烷基是叔丁基。在一些 实施方案中， 烷基是直烃链。在一些实施方案中， 烷基是支化的烃链。在一些实施方案中， 烷基是环烷基。
术语 “烷氧基” 是指基团烷基 -O-。烷氧基包括但不限于甲氧基、 乙氧基、 正丙氧 基、 异丙氧基、 正丁氧基、 叔丁氧基、 仲丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 1， 2- 二甲基丁氧基等。
术语 “烯基” 是指一价支化或未支化的不饱和烃基， 该烯基在一些实施方案中具有 2-20 个碳原子。在其它实施方案中， 链烯基具有 2- 约 10 个碳原子。在其它实施方案中， 烯 基具有 2-6 个碳原子。 在一些实施方案中， 烯基具有至少 1 个和在其它实施方案中具有 1-2 个乙烯基不饱和位。 在一些实施方案中， 链烯基是乙烯基 (-CH ＝ CH2)、 正丙烯基 (-CH2CH ＝ CH2)、 异丙烯基 (-C(CH3) ＝ CH2) 等。
如本文所使用的， “芳基” 是指含有 6- 约 30 个碳的一价单环或多环芳族基团。在 一些实施方案中， 芳基为单环。在一些实施方案中， 芳基含有约 6- 约 15 个碳。在一些实施 方案中， 芳基含有约 6- 约 10 个碳。在一些实施方案中， 芳基是芴基、 苯基、 萘基或蒽基。在 一些实施方案中， 芳基是苯基。在一些实施方案中， 芳基是取代芳基。
除非对芳基取代基的定义另有限制， 这类芳基可任选用 1-5 个取代基， 或者在一 些实施方案中用 1-3 个取代基取代， 所述取代基选自烷基、 烷氧基、 酰基、 烷基硫烷基、 烷基 磺酰基、 烷基烃硫基、 烷基羰基、 烷氧基羰基、 氨基羰基、 氨基羰基氨基、 卤素、 氰基、 硝基等。
如本文所使用的， “EAS 偶联” 是指单个 N- 取代吡咯被两个碳阳离子封端的聚烯烃 链环烷基化。术语 “杂芳基” 是指在至少一个环内含有 5-15 个碳原子及 1-4 个选自氧、 氮和硫 的杂原子的一价单环或多环芳族基。在一些实施方案中， 杂芳基含有 5- 约 10 环原子。在 一些实施方案中， 杂芳基含有 5 或 6 环原子。在一些实施方案中， 杂芳基为单环。在一些实 施方案中， 杂原子是 N、 O 或 S。在一些实施方案中， 杂芳基含有 1 个杂原子。在一些实施方 案中， 杂芳基含有 1-3 个 N 原子。在一些实施方案中， 杂芳基含有 1 个 O 或 S 原子以及 1 或 2 个 N 原子。本文中使用的 “杂芳基” 的实例包括但不限于呋喃、 噻吩、 吡咯、 咪唑、 吡唑、 三 唑、 四唑、 噻唑、 噁唑 (oxazole)、 异噁唑、 噁二唑、 噻二唑、 异噻唑、 吡啶、 哒嗪、 吡嗪、 嘧啶、 喹 啉、 异喹啉、 苯并呋喃、 苯并噻吩、 吲哚、 吲唑等。
术语 “卤化物” 是指一价氟化物、 氯化物、 溴化物、 碘化物或砹化物基团。
如本文所使用的， “聚烯烃基团” 是指聚烯烃取代基。在一些实施方案中， 聚烯烃基 团是聚异丁基或聚异丁烯基。
如本文所使用的， “异丁基烯” 是指异丁烯。也如本文所使用的， “聚异丁基烯” 是 指聚异丁烯。
如本文所使用的， “聚异丁基” 是指包含至少 2 个异丁烯单体单元的一价聚烯烃基。 在一些实施方案中， 聚异丁基是
其中 R 是 H 或 1- 约 10 个碳的烷基， n 是约 10- 约 2000 的整数。在其它实施方案 中， n 为约 10- 约 1000。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 500。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 250。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 100。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 50。
如本文所使用的， “聚异丁烯基” 指包含至少 2 个异丁烯单体单元的二价聚烯烃基。 在一些实施方案中， 聚异丁烯基团是
其中 n 是约 10- 约 2000 的整数。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 1000。在其它 实施方案中， n 为约 10- 约 500。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 250。在其它实施方案 中， n 为约 10- 约 100。在其它实施方案中， n 为约 10- 约 50。
在一些实施方案中， 本文提供了制备下式 I 的远螯聚合物的方法 ：
式I； 其中 R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ； m 是 2-20 的整数 ； Z1 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -At、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS 或 -SCN ； 并且R′是一价聚烯烃基 ；
该方法包括
a) 在路易斯酸或路易斯酸的混合物存在下使聚烯烃离子化以形成碳阳离子封端 的聚烯烃 ；
b) 使来自步骤 (a) 的碳阳离子封端的聚烯烃与下式 II 的 N- 取代吡咯反应 ：
式 II。
在一些实施方案中， 与 Z1 相邻的 -C(R1R2)- 基团的 R1 或 R2 中的至少一个是氢。在 一些实施方案中， 与 Z1 相邻的 -(CR1R2)- 基团是 -CH2-。
在一些实施方案中， R1 和 R2 均是氢。
在一些实施方案中， m 为 2-6。在一些实施方案中， m 为 2-4。在一些实施方案中， m 为 2-3。在一些实施方案中， m 为 2。
在一些实施方案中， Z1 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS 或 -SCN。 在一些实施方案中， Z1 是 -Cl、 -Br、 -I、 -CN 或 -N3。在一些实施方案中， Z1 是 -Cl、 -Br、 -CN
或 -N3。在一些实施方案中， Z1 是 -Br、 -CN 或 -N3。在一些实施方案中， Z1 是 -Cl 或 -Br。在 一些实施方案中， Z1 是 -Br。
在一些实施方案中， m 为 2-6， R1 和 R2 均是氢。
在一些实施方案中， m 为 2-4 ； Z1 是 -Cl、 -Br、 -CN 或 -N3 ； 并且 R1 和 R2 均是氢。在 一些实施方案中， 式 II 的 N- 取代吡咯是
在一些实施方案中， 式 I 的远螯聚合物是
在一些实施方案中， 式 I 的远螯聚合物是
在一些实施方案中， R′是聚异丁基基团。 在一些实施方案中， 式 I 的远螯聚合物是 其中 R″是二价聚烯烃基， R3 是官能度为 r 的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基， 其中 r 是 1-8 的整数。
在一些实施方案中， 式 I 的远螯聚合物是
在一些实施方案中， 式 I 的远螯聚合物是
在一些实施方案中， 式 I 的远螯聚合物是
在一些实施方案中， R″是聚异丁烯基。 在一些实施方案中， r 为 2-3。 在一些实施方案中， r 为 2。
在一些实施方案中， R3 是其中 Rx 是 H 或烷基。在一些实施方案中， Rx 是叔丁基。
在一些实施方案中， R3 是
在一些实施方案中， R3 是
在一些实施方案中， R3 是活性聚合是本领域已知的并可使得用各种体系实现， 其中的一些描述于美国专利 No.5,350,819 ； 5,169,914 ； 和 4,910,321 中。如本文所使用的， 活性碳阳离子聚合体系可 包含基于阳离子引发的理想活性聚合， 其中链转移和终止的速率为零或与零难以区别， 以 及包含准活性聚合， 其中可逆终止是可操作性的， 但是链转移和不可逆终止的速率为零或 与零难以区别。本领域中就活性碳阳离子聚合所公开的合适的体系例如是 ： 叔烷基卤化物( 或醚或酯 )/BCl3 ； 叔烷基卤化物 ( 或醚或酯 )/TiCl4 ； 异丙苯基卤化物 ( 或醚或酯 )/BCl3 ； 异丙苯基卤化物 ( 或醚或酯 )/TiCl4 ； 叔烷基卤化物 /BCl3/2， 6- 二甲基吡啶 (2， 6-DMP)( 或 2， 4- 二甲基吡啶或 2， 6- 二叔丁基吡啶 ) ； 叔 - 烷基卤化物 /TiCl4/2， 6-DMP( 或 2， 4-DMP 或 2， 6- 二叔丁基吡啶 ) ； 异丙苯基卤化物 /BCl3/2， 6-DMP( 或 2， 4-DMP 或 2， 6- 二叔丁基 吡啶 ) ； 异丙苯基卤化物 /TiCl4/2， 6-DMP( 或 2， 4-DMP 或 2， 6- 二叔丁基吡啶 ) ； CH3SO3H/ SnCl4+n-Bu4NCl。在一些实施方案中， 合适的体系是己烷 /MeCl/TiCl4/2， 6-DMP/-70 ℃ ； MeCl/BCl3/2， 6-DMP/-40℃； 1， 2-EtCl2/BCl3/2， 6-DMP/-10℃。在一些实施方案中， 合适的体 系是使用异丁烯作为单体并且用 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷 (TMPCl) 或通过 5- 叔 - 丁基 -1， 3， - 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 ) 苯 (bDCC) 或 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷进行引发的那 些体系。准活性阳离子聚合的重要方面是使用如下反应体系， 在该反应体系中增长中心具 有足够低的反应性从而使转移和终止反应受到抑制， 但并非如此不具有反应性以致于合适 阳离子单体引起的增长受到抑制。 这通过使碳阳离子中心的稳定性与合适的抗衡离子络合 物、 溶剂极性、 聚合温度、 其它添加剂等适当匹配得到促进。
可实现活性聚合一些典型条件， 以异丁烯为代表， 包括 ：
(1) 引发剂， 其包含叔烷基卤化物、 叔芳烷基卤化物、 叔烷基醚、 叔芳烷基醚、 叔烷 基酯、 叔芳烷基酯等 ；
(2) 路易斯酸共引发剂， 其典型地包含钛、 硼、 锡或铝的卤化物 ；
(3) 可选的质子清除剂、 质子捕集体 (trap) 和 / 或电子给体和 / 或者共离子盐 (common ion salt) 和 / 或共离子盐前体 ；
(4) 溶剂或共溶剂体系， 其电介质常数的选择考虑到与已知阳离子聚合体系一致 的路易斯酸和单体的选择 ； 以及
(5) 单体。
用于活性碳阳离子聚合的引发剂化合物是本领域已知的。 预期的引发剂化合物的 类型可由通式 (X-CRaRb)r-Rc 表示， 其中 Ra 和 Rb 是独立地选自氢、 烷基、 芳基、 芳烷基或烷芳 基的一价基团， 并且可以相同或不同， X 是酰氧基、 烷氧基、 羟基或卤素。 在一些实施方案中， Ra 和 Rb 均是甲基。Rc 是具有化合价 r 的脂族或芳族多价基团， 其中 r 是 1-8 的整数。在一 些实施方案中， Ra、 Rb 和 Rc 是含有 1-20 个碳原子的烃基。在一些实施方案中， R a、 Rb 和 Rc 是 含有 1-8 个碳原子的烃基。在一些实施方案中， X 是卤素。在其它实施方案中， X 是氯化物。 在一些实施方案中， Rc 是芳基或烷芳基。在一些实施方案中， Rc 是 1， 4- 亚苯基。在一些实 施方案中， Rc 是 5- 叔丁基 -1， 3- 亚苯基。在一些实施方案中， Rc 是新亚戊基。在一些实施 方案中， Rc 是具有在苯环的 1、 3 和 5 位连接有 (X-CRaRb) 基团的三价苯环。在一些实施方 案中， 对 Ra、 Rb 和 Rc 的结构进行选择以模拟衍生自单体的增长物质， 例如就聚苯乙烯而言的 1- 苯乙基衍生物或就聚异丁烯而言的 2， 4， 4- 三甲基戊基衍生物。合适的化合物例如包括 但不限于 2- 氯 -2- 苯基丙烷 ； 2- 乙酰氧基 -2- 苯基丙烷 ； 2- 丙酰氧基 -2- 苯基丙烷， 2- 甲 氧基 -2- 苯基丙烷， 2- 乙氧基 -2- 苯基丙烷， 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 2- 乙酰氧基 -2， 4， 4， - 三甲基戊烷， 2- 丙酰氧基 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 2- 甲氧基 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 2- 乙 氧基 -2， 4， 4- 三甲基戊烷， 1， 3- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 乙酰氧 基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 丙酰氧基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 甲氧基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯， 1， 3- 二 (1- 乙氧基 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯，1， 4- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 乙酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 丙 酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 甲氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 4- 二 (1- 乙氧基 -1- 甲 基乙基 ) 苯， 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二乙酰基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二丙酰氧基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二甲氧基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 2， 6- 二乙氧 基 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷， 1， 3， 5 三 (1- 氯 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 3， 5 三 (1- 乙酰氧基 -1- 甲 基乙基 ) 苯， 1， 3， 5 三 (1- 丙酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 苯， 1， 3， 5- 三 (1- 甲氧基 -1- 甲基乙 基 ) 苯以及类似化合物。其它合适的实例可在美国专利 No.4,946,899( 通过引用将其以其 全文并入本文 ) 中找到。在一些实施方案中， 引发剂是 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷 (TMPCl)， 1， 4- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 ) 苯 (DCC)， 1， 3， 5 三 (1- 氯 -1- 甲基乙基 ) 苯 (TCC)， 1， 3- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯 (bDCC)， 或 2， 6- 二氯 -2， 4， 4， 6- 四甲基庚烷。
如本文所使用的术语 “碳阳离子引发剂残基” 是指多价基团 (-CRaRb)r-Rc， 其中 r、 Ra、 Rb 和 Rc 按上文所定义。当 r 为 1 时， 碳阳离子引发剂残基是 “单价或一价碳阳离子引发 剂残基” 。当 r 大于 1 时， 碳阳离子残余物是 “多重价或多价碳阳离子引发剂残基” 。
选择的路易斯酸适合用作本文中描述的方法的催化剂。在某些情形中， 这些路易 斯酸还称作共引发剂， 这两个术语均用于本文中。这类化合物包括但不限于钛和硼的卤化 物。 在一些实施方案中， 路易斯酸是四氯化钛、 三氯化硼、 三氯化铝、 四氯化锡、 二氯化锌、 乙 基二氯化铝或其它。在一些实施方案中， 路易斯酸是卤化钛。在其它实施方案中， 路易斯酸 是四氯化钛。在一些实施方案中， 对于特殊单体应调节路易斯酸的强度及其浓度。在一些 实施方案中， 对于苯乙烯和异丁烯单体， 使用相对强的路易斯酸例如 TiCl4、 BCl3 或 SnCl4。 在一些实施方案中， 可使用碘或锌的卤化物使乙烯基醚聚合。对路易斯酸进行选择以包含 不稳定配体从而使其不含排它性地强烈键合配体例如氟化物。另外， 可使用亲核添加剂调 节这些路易斯酸的强度。
引发剂体系中存在的路易斯酸的量可以改变。在一些实施方案中， 路易斯酸的浓 度超过存在的电子给体或盐。路易斯酸浓度不应该高到以致于使所形成的聚合物例如 PIB 沉淀。
另外， 在聚合物制备期间可以任选存在电子给体、 质子捕集体、 质子清除剂、 共离 子盐和 / 或共离子盐前体。已显示这些添加剂将常规聚合体系转化为活性和 / 或准活性阳 离子聚合体系 ； 由此产生具有窄分子量分布的结构可控的聚合物。任选用于本文的电子给 体不具体限制于任何特定化合物或化合物类别， 其实例包括但不限于吡啶和正烷基胺、 质 子惰性酰胺、 亚砜、 酯、 具有与金属原子键合的氧原子的金属化合物， 以及其它。具体地， 可 提及的是吡啶化合物例如 2， 6- 二叔丁基吡啶 (DtBP)、 2， 6- 二甲基吡啶 (2， 6-DMP)、 2， 4- 二 甲基吡啶 (2， 4-DMP)、 2， 4， 6- 三甲基吡啶、 2- 甲基吡啶、 吡啶 ； N， N- 二甲基苯胺 ； 酰胺化合 物例如 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二乙基乙酰胺 ； 亚砜化合物例如二甲 基亚砜 ； 醚化合物例如二乙基醚 ； 酯化合物例如乙酸甲酯、 乙酸乙酯 ； 磷酸酯化合物例如磷 酸三甲酯、 磷酸三丁酯、 六甲基磷酰三胺 (triamide hexamethylphosphate) ； 和含氧金属化 合物例如钛酸四异丙基酯。美国专利 No.5,350,819 中定义了质子清除剂。EPA341 012 中 定义了电子给体。通过引用将这篇文献并入本文。任选可以将共离子盐和 / 或共离子盐前 体加入到活性装料中。 典型地， 这些盐用于提高离子强度， 抑制自由离子并且与配体交换有 利地相互作用。在一些实施方案中， 共离子盐前体是季铵盐， 例如 n-Bu4NCl。其它合适的盐公开于美国专利 No.5,225,492 中 ( 通过引用将其以其全文并入本文 )。
本文中描述的方法适合于烃单体， 即仅含氢和碳原子的化合物， 特别是烯烃和二 烯烃， 通常是具有 2- 约 20 或在一些实施方案中约 4-8 个碳原子的那些的聚合。 可使用所述 方法用于使这类单体聚合以产生不同的但却均一分子量例如为约 300 至超过 100000g/mol 的聚合物。这类聚合物可以是具有约 200-10000g/mol 的分子量的低分子量液体或粘性聚 合物， 或者具有约 10000-100000g/mol 或更大分子量的固体蜡状至塑性或者弹性体物质。 合适的单体物质包括如异丁烯、 苯乙烯、 β- 蒎烯、 异戊二烯、 丁二烯、 前述类型的取代化合 物及其它的这类化合物。在一些实施方案中， 单体是异丁烯、 2- 甲基 - 丁烯、 3- 甲基 -1- 丁 烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 β- 蒎烯或苯乙烯。在一些实施方案中， 单体是异丁烯。可以使用单 体的混合物。
溶剂通过它们的极性影响电离平衡和增长物质的交换速率， 所述极性可由它们的 电介质常数进行估算。在一些实施方案中， 使用具有低电介质常数的溶剂， 这是因为离子 对较少离解。合适的溶剂包括但不限于低沸点烷烃以及具有在聚合温度下待使用的适当 低的凝固点的烷基单或多卤化物。说明性的溶剂包括但不限于烷烃 ( 通常是 C2-C10 烷烃， 包括正烷烃例如丙烷、 正丁烷、 正戊烷、 正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 正壬烷和正癸烷， 以及支链 烷烃包括异丁烷、 异戊烷、 异己烷、 3- 甲基戊烷、 2， 2- 二甲基丁烷、 2， 3- 二甲基丁烷等 )， 烯 烃和烯基卤化物 ( 例如乙烯基氯化物 )， 二硫化碳， 氯仿， 乙基氯， 正丁基氯， 二氯甲烷， 甲基 氯， 1， 2- 二氯乙烷， 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷， 二氧化硫， 乙酸酐， 四氯化碳， 乙腈， 新戊烷， 苯， 甲 苯， 甲基环己烷， 氯苯， 1， 1- 二氯乙烷， 1， 1- 二氯乙烯， 1， 2- 二氯乙烯， 正丙基氯， 异丙基氯， 1， 2- 二氯丙烷， 或 1， 3- 二氯丙烷， 以列举少数用于阳离子聚合的代表性的液体稀释剂或溶 剂。还可以使用混合溶剂 ( 例如上述所列出的那些的组合 )。
在一些实施方案中， 聚合介质基本上不含能够引发除有意 (purposefully) 加入 的用于本文所述方法的引发剂 ( 或引发剂的混合物 ) 以外的单体的物质。在一些实施方 案中， 聚合介质基本上不含不希望的阳离子聚合引发剂或促进剂 ( 即外来 (adventitious) 引发剂 ) 例如水、 醇、 羧酸和酸酐、 布朗斯台德酸、 醚或它们的混合物。应该排除的醇是含有 1-30 个碳原子的直链或支链的脂族醇、 芳族醇或混合脂族醇 / 芳族醇。 同样地， 要排除的羧 酸、 酸酐和 / 或醚引发剂是含有约 1- 约 30 个碳原子的卤化物取代或未取代的直链或支链 的脂族酸、 芳族酸或混合脂族酸 / 芳族酸以及醚。
在一些实施方案中， 聚合反应介质含有小于约 20 重量 ppm( 百万分之 ) 的水和小 于 5 重量 ppm 的硫醇， 这二者可起到毒害路易斯酸催化剂的作用和 / 或作为外来引发剂。 可 通过常规方法， 例如通过使用分子筛 (mole sieve) 和碱洗降低硫醇和水的浓度并除去二烯 ( 如果需要 ) 来处理烯烃进料以达到上述所需水平。
聚合反应可以间歇或按半连续或连续操作 ( 其中将各成分的连续料流输送到反 应器中 ) 进行 ； 合适的反应器系统包括但不限于连续搅拌的罐式反应器系统， 其中为了从 中回收聚合物， 取出聚合物的浆料或溶液的溢流 (overflow)， 或者活塞流式 (plug flow) 反应器。 在一些实施方案中， 搅拌或搅动反应器内容物以在其中实现均匀的催化剂分布。 在 一些实施方案中， 反应模式是分批工艺 ； 尽管理论上活塞流式反应器可能具有工艺优势。
如在大多数活性聚合中， 可通过改变单体与引发剂的浓度比调控聚合物的分子 量。参见例如美国专利 No.5,350,819 ； 5,169,914 ； 和 4,910,321( 通过引用将它们并入本文 )。 当聚合物欲用于润滑油中作为分散剂时， 将聚合物分子量控制在选定的目标聚合物分 子量的限定范围内特别重要。
催化剂量影响烯烃单体的转化速率并因此影响作为反应时间函数的聚合物的收 率； 较高量的路易斯酸催化剂典型地产生较快的转化和较高的收率。在不存在电子给体物 质的情况下强的路易斯酸催化剂可导致异构化 ( 其降低了聚合物的官能度 )， 并且可产生 不期望的链转移。
鉴于上述， 以及鉴于路易斯酸或多或少可以被存在于反应介质中的试剂强烈络合 的事实， 催化剂应该以足够的量使用以使反应以合理的速率和以可控制的方式进行。在一 些实施方案中， 催化剂浓度大约相应于催化剂和引发剂化合物之间的络合物的定量形成。 在一些实施方案中， 以路易斯酸与引发剂上官能团的当量的摩尔比大于 3 ∶ 1 使用催化剂。 在一些实施方案中， 该比率大于 4 ∶ 1。在其它实施方案中， 该比率大于 6 ∶ 1。在一些实 施方案中， 该比率范围为 3 ∶ 1-30 ∶ 1。在其它实施方案中， 该比率范围为 4 ∶ 1-20 ∶ 1。 在其它实施方案中， 该比率范围为 6 ∶ 1-10 ∶ 1。
当异丁烯是单体时， BCl3 路易斯酸与 TiCl4 路易斯酸相比典型地产生相对缓慢的 增长速率和相对缓慢的猝灭速率。这归因于 BCl3 体系中较低的电离平衡， 其产生较低浓度 的可用于与用作猝灭剂的本文所述方法的官能化 N- 取代吡咯反应的反应性碳正离子。使 用 TiCl4 催化剂促进较快速的增长速率和较迅速的猝灭速率， 这是由于与该体系有关的较 高的电离平衡。
进行聚合的温度是重要的， 因为较高的温度倾向于降低官能化程度。 另外， 取决于 活性或准活性体系， 过高的反应温度可减少或消除阳离子聚合的活性特性。一般聚合温度 范围是约 -100℃至 +10℃。在一些实施方案中， 在处于或低于 -10℃的温度下进行聚合。在 一些实施方案中， 温度处于或低于 -30℃。在一些实施方案中， 温度为约 -80℃至约 -50℃。 在一些实施方案中， 温度为约 -60℃。液相反应混合物温度通过常规方法进行控制。
平均聚合时间可以为约 2- 约 1000 分钟。在一些实施方案中， 聚合时间为约 5- 约 120 分钟。在一些实施方案中， 聚合时间为约 10- 约 60 分钟。在一些实施方案中， 聚合时间 为约 20- 约 30 分钟。在一些实施方案中， 使聚合进行适于使单体转化率高于 80％的时间。 在其它实施方案中， 使聚合进行适于使单体转化率高于 90％的时间。在一些实施方案中， 使聚合进行适于使单体转化率高于 98％的时间。在一些实施方案中， 使聚合进行适于使单 体基本上定量转化， 但不是长到以致于发生大量老化的时间， 所述大量老化的特征在于在 用 N- 取代吡咯将活性碳阳离子聚合猝灭进行端部封闭 (end cap) 并因此使所得聚合物官 能化之前， 发生链端异构化、 质子消去或其它终止或失活的情形。
可以使用其它方法来制备其它预制 (pre-made) 聚合物， 其也适用于用本文中描 述的 N- 取代吡咯进行官能化。合适的预制聚合物是通过引发转移剂技术 ( 以下所述 )， 由 封端的活性和准活性聚合产物， 通过常规聚合接着是附加的氢氯化步骤， 或者通过其它聚 合技术制备的那些， 只要最终结果是具有例如叔氯化物的链端的聚合物主链， 所述链端可 用合适的路易斯酸催化剂离子化， 且因此适合可用本文所述的 N- 取代吡咯进行官能化。获 得具有末端叔卤化物基团的聚合物的方法包括使用引发剂 - 转移剂体系， 所述引发剂 - 转 移剂称作引发转移剂 ( 来自引发剂 - 转移剂功能 )。使用这些引发转移剂的详细论述和由 其制备的远螯聚合物类型在美国专利 No.4,316,673 和 4,342,849( 通过引用将它们的公开内容并入本文 ) 中找到。可以在本文中描述的方法下将这些用叔卤化物、 典型地是叔氯 封端的聚异丁烯与合适的催化剂或路易斯酸和 N- 取代吡咯猝灭剂组合以制备官能化聚合 物。
这些预制的在末端卤化的聚合物可以被认为是存在于活性聚合体系中的引发剂 和单体的替代， 并且就端基官能性而言将其作为通过单体的活性聚合制备的聚合物的等效 物进行处理。 典型地通过在所选择的溶剂中溶解这些卤化聚合物而将该聚合物加入到催化 剂体系中， 按与将单体和引发剂加入到活性聚合装料中几乎相同的方式。假定预制聚合物 是引发剂的替代， 即 1 个卤化物末端 (terminus) 等于 1 个引发剂位， 来计算各催化剂成分 的化学计量。在引入 N- 取代吡咯猝灭剂和路易斯酸之前于所需温度下将所有成分加入并 进行平衡。在一些实施方案中， 加入官能化的 N- 取代吡咯猝灭剂， 接着是路易斯酸。在一 些实施方案中， 加入路易斯酸， 接着是官能化的 N- 取代吡咯猝灭剂。在一些实施方案中， 同 时加入官能化的 N- 取代吡咯猝灭剂和路易斯酸。在一些实施方案中， 官能化的 N- 取代吡 咯猝灭剂和 / 或路易斯酸在加入到反应之前可以首先溶解于溶剂或溶剂的混合物中。按照 本文中描述的方法进行官能化。
用于将准活性碳阳离子聚合物的叔氯化物链进行端部封闭的合适官能化 N- 取 代吡咯是所述的 “软” 亲核体， 其是指它们可被准活性聚合物碳阳离子进行亲电芳族取代 (EAS) 但亲核性不足以与路易斯酸络合或使路易斯酸分解。在一些实施方案中， 官能化的 N- 取代吡咯被亲核性比吡咯较小且不使催化剂络合物失活的组分取代。 吡咯氮原子上的孤 对电子参与到 5- 元芳族吡咯环中电子的芳族六重峰中。这种结构剧烈地降低氮与路易斯 酸的络合并提高芳环的亲核特性， 因此产生对碳正离子呈高度反应性的软亲核试剂。
在一些实施方案中， 本文提供了官能化的 N- 取代吡咯基本上仅进行单取代， 即在 官能化的 N- 取代吡咯猝灭剂用一种准活性碳阳离子聚合物进行环取代之后， 其不进行第 二次取代。在官能化的 N- 取代吡咯上的第二次取代称作 “EAS 偶联” 。
在一些实施方案中， N- 取代吡咯是下式 II 的化合物，
式 II
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢和 1-6 个碳原子的烷基 ；
m 是 2-20 的整数 ； 并且
Z1 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -At、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS 或 -SCN。
在一些实施方案中， Z1 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS 或 -SCN。
不意欲受理论的束缚， 在吡咯的 1 位 ( 在吡咯的氮原子上 ) 的含 Z1 的取代基的位 置影响反应结果。其它取代模式导致不同的结果。例如， 如在 U.S.6,969,744 中所公开的， 用未取代的吡咯猝灭准活性 PIB 产生由含有键合到单个 PIB 链的吡咯残基的产物分子和含 有键合到两个 PIB 链 ( 即 EAS 偶联 ) 的吡咯残基产物分子组成的双峰聚合物产物。如其它 实例， 美国专利申请 2006/0041081A1 公开了用 2， 5- 二取代吡咯猝灭准活性 PIB 主要产生 了外烯烃 (exo-olefin)PIB。
制 备 用 于 本 文 中 所 述 方 法 的 合 适 官 能 化 N- 取 代 吡 咯 化 合 物 的 化 学 方 法 (chemistry) 是 本 领 域 是 公 知 的 ； 参 见 例 如 The SynthesisReactivity， and Physical Properties of Substituted Pyrroles， Volume 48， Part 1-2， John Wiley 和 Sons(1992)， 通过引用将其以其全文并入本文。通常所期望的官能化 N- 取代吡咯可容易地由不同的前 体 N- 取代吡咯通过简单的亲核取代进行制备。作为非限制性实例， 可以在合适的条件下将 N-( 溴代烷基 ) 吡咯与叠氮化钠反应以取代溴基团， 将其替代为叠氮基。在 N- 取代基内进 行官能化并且可合适地使用的 N- 取代吡咯的说明性实例包括但不限于 ： N-( 卤代烷基 ) 吡 咯， 例如 N-(2- 氟乙基 ) 吡咯、 N-(3- 氟丙基 ) 吡咯、 N-(4- 氟丁基 ) 吡咯、 N-(6- 氟己基 ) 吡 咯、 N-(8- 氟辛基 ) 吡咯、 N-(2- 氟 -1- 丙基 ) 吡咯、 N-(1- 氟 -2- 丙基 ) 吡咯、 N-(2- 氯乙基 ) 吡咯、 N-(3- 氯丙基 ) 吡咯、 N-(4- 氯丁基 ) 吡咯、 N-(6- 氯己基 ) 吡咯、 N-(8- 氯辛基 ) 吡咯、 N-(2- 氯 -1- 丙基 ) 吡咯、 N-(1- 氯 -2- 丙基 ) 吡咯、 N-(2- 溴乙基 ) 吡咯、 N-(3- 溴丙基 ) 吡咯、 N-(4- 溴丁基 ) 吡咯、 N-(6- 溴己基 ) 吡咯、 N-(8- 溴辛基 ) 吡咯、 N-(2- 溴 -1- 丙基 ) 吡咯、 N-(1- 溴 -2- 丙基 ) 吡咯、 N-(2- 碘乙基 ) 吡咯、 N-(3- 碘丙基 ) 吡咯、 N-(4- 碘丁基 ) 吡咯、 N-(6- 碘己基 ) 吡咯、 N-(8- 碘辛基 ) 吡咯、 N-(2- 碘 -1- 丙基 ) 吡咯、 N-(1- 碘 -2- 丙 基 ) 吡咯 ； N-( 氰烷基 ) 吡咯， 例如 N-(2- 氰乙基 ) 吡咯、 N-(3- 氰丙基 ) 吡咯、 N-(4- 氰丁 基 ) 吡咯、 N-(6- 氰己基 ) 吡咯、 N-(8- 氰辛基 ) 吡咯、 N-(2- 氰基 -1- 丙基 ) 吡咯、 N-(1- 氰 基 -2- 丙基 ) 吡咯 ； N-( 叠氮烷基 ) 吡咯， 例如 N-(2- 叠氮乙基 ) 吡咯、 N-(3- 叠氮丙基 ) 吡 咯、 N-(4- 叠氮丁基 ) 吡咯、 N-(6- 叠氮己基 ) 吡咯、 N-(8- 叠氮辛基 ) 吡咯、 N-(2- 叠氮 -1- 丙 基 ) 吡咯、 N-(1- 叠氮 -2- 丙基 ) 吡咯 ； N-( 异氰酸根合烷基 ) 吡咯， 例如 N-(2- 异氰酸根合 乙基 ) 吡咯、 N-(3- 异氰酸根合丙基 ) 吡咯、 N-(4- 异氰酸根合丁基 ) 吡咯、 N-(6- 异氰酸根 合己基 ) 吡咯、 N-(8- 异氰酸根合辛基 ) 吡咯、 N-(2- 异氰酸根合 -1- 丙基 ) 吡咯、 N-(1- 异 氰酸根合 -2- 丙基 ) 吡咯 ； N-( 异硫氰酸合烷基 ) 吡咯， N-( 氰酸根合烷基 ) 吡咯等。
将用叔烷基卤化物封端的活性聚合物或聚合物和官能化的 N- 取代吡咯化合的技 术是本领域技术人员已知的典型条件， 例如但不限于使官能化的 N- 取代吡咯悬浮在溶剂 中， 然后将其与纯的悬浮或溶解的活性聚合物合并。还可以直接将纯粹的官能化 N- 取代 吡咯加入到纯粹的悬浮或溶解的活性聚合物中以由此猝灭聚合。用官能化 N- 取代吡咯进 行猝灭使官能化的 N- 取代吡咯与活性或准活性聚合物的碳阳离子中心共价键合， 因此使 活性聚合物官能化。聚合物上的官能化 N- 取代吡咯的官能团数量由用于产生用叔 - 烷基 卤化物封端的活性聚合物或聚合物的引发剂中引发位置的数目决定。例如， 由 2- 氯 -2， 4， 4- 三甲基戊烷引发异丁烯产生具有 1 个增长中心的聚合物， 且因此每聚合物产生 1 个官能 团； 然而 1， 3- 二 (1- 氯 -1- 甲基乙基 )-5- 叔丁基苯将产生具有 2 个官能团的聚合物。在 一些实施方案中， 官能化的 N- 取代吡咯 - 官能化的阳离子聚合物几乎是单分散， 基本上不 具有 EAS 偶联聚合物。
在一些实施方案中， 本文提供的是具有至少一个末端 N- 取代吡咯部分的聚合物， 这些官能化聚合物可衍生自任何合适的可阳离子聚合的单体。 因此官能化聚合物可以是具 有基本上相同的重复单体单元的均聚物， 或者具有两种或更多种不同重复单元的共聚物。 特别地， 可形成 AB 嵌段共聚物和 ABA 三嵌段共聚物。 基于引发剂的选择， 官能化聚合物还可 以含有各种烃基头部基团。引发剂可模拟进行增长的链端， 例如就聚苯乙烯而言的 1- 苯乙 基衍生物或就聚异丁烯而言的 2， 4， 4- 三甲基戊基衍生物， 或者可以提供一些所需基团例如烷基、 异丙苯基、 酯、 甲硅烷基等。另外， 通过使用多官能引发剂， 可形成所谓的星形聚合 物。 因此， 官能化聚合物的实例可由以下表示 ： 对于单官能聚合物， 为 ( 引发剂残基 )-( 聚烯 烃 )-( 官能性 N- 取代吡咯 )， 或者对于多官能引发剂， 为 ( 引发剂残基 )-[( 聚烯烃 )-( 官 能性 N- 取代吡咯 )]r， 其中 r 等于引发剂的官能度。另外， 可使用偶联剂来连接多个聚合 物链。在上文描述中， “引发剂残基” 表示多价基团 (-CRaRb)r-Rc， 其中 Ra、 Rb、 Rc 和 r 按上文 所定义。 “聚烯烃” 表示来自至少一种可阳离子聚合的单体的聚合物链段 ； 因此， 官能化的 N- 取代吡咯聚合物可以是均聚物、 无规或嵌段共聚物等， ( 聚烯烃 ) 和 ( 官能性的 N- 取代 吡咯 ) 可以进行独立地进行选择且因此在每次出现时可以是相同或不同的。
在一些实施方案中， 在猝灭反应期间每当量的链端低至 1 当量的官能化 N- 取代吡 咯足以进行官能化。较大量的官能化 N- 取代吡咯当然是有用的。在一些实施方案中， 官 能化的 N- 取代吡咯与链端的比率范围是每链端 1-20 当量 ； 在一些实施方案中其是每链端 1-5 当量， 在一些实施方案中其是每链端 1-2 当量。( 链端通过确定每个引发剂的分子引发 剂位置数目并将该数目乘以存在的引发剂分子的数目进行测定 )。 典型地， 该反应在各种温 度下是快速和定量的。可以纯粹将官能化的 N- 取代吡咯加入或者在一些实施方案中作为 吡咯在用于聚合的所选溶剂中的溶液加入。该加入可以是单次 (singular) 和快速的， 或者 可以是较缓慢控制的计量加入。另外的路易斯酸催化剂、 质子捕集体和 / 或给电子体， 或它 们的任意组合 ( 它们是上述活性聚合体系的典型组分 ) 可以在加入官能化的 N- 取代吡咯 之前、 同时或随后加入。在一些实施方案中， 路易斯酸不与 N- 取代吡咯不可逆地发生反应。
一旦活性聚合物与官能化的 N- 取代吡咯反应， 则产物可以按原样形式 (in that form) 使用， 或者在一些实施方案中， 其可以通过已知的化学方法进行改性以获得不同的产 物。
在一些实施方案中， 将产物与试剂反应以形成下式 III 的化合物 ；
式 III
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
R′是一价聚烯烃基 ；
m 是 2-20 的整数 ； 并且
Z2 是 -NR4R5、 -N[(R4)(COR5)]、 -N[(COR4)(COR5)]、 聚氨基、 聚酰胺氨基、 聚氨基酰胺 基、 -OR6、 聚醚基团、 聚醚氨基或 -COOR6 ；
其中 R4 和 R5 各自独立地是氢、 烷基、 或芳基 ； R6 是氢、 烷基、 芳基、 烷芳基或芳烷 基。
在一些实施方案中， Z2 是 -NR4R5。在其它实施方案中， R4 和 R5 中的至少一个是氢。
在其它实施方案中， R4 是氢， R5 是芳基。在其它实施方案中， -NR4R5 是在其它实施方案中， -NR4R5 是 -NH2。
在一些实施方案中， 所述试剂是亲核试剂或还原剂。 在一些实施方案中， 所述试剂是亲核试剂。 在一些实施方案中， 所述试剂是 NaN3 或苯胺。 在一些实施方案中， 所述试剂是 还原剂。在一些实施方案中， 所述试剂是氢、 钯和碳。在一些实施方案中， 所述试剂是硼烷。
在一些实施方案中， 式 III 的化合物是其中 R″是二价聚烯烃基， R3 是官能度为 r 的单官能团或多官能团的碳阳离子引发剂残基， 其中 r 是 1-8 的整数。
在一些实施方案中 R′是聚异丁烯基。 在一些实施方案中 r 为 2-3。在一些实施方案中 r 为 2。
在一些实施方案中， R3 是其中 Rx 是 H 或烷基。在一些实施方案中 Rx 是叔丁基。
在一些实施方案中， R3 是
在一些实施方案中， R3 是
在一些实施方案中， R3 是在一些实施方案中， R6 是氢。
在一些实施方案中， R6 不是烷基。
可以进行的各种改性反应的非限制性实例包括以下。Z1 可以作为离去基团被亲 核试剂取代， 由此在亲核试剂和先前与 Z1 键合的碳之间形成共价键。或者， 含有不饱和处 (unsaturations) 的基团可与亲核体进行加成反应， 从而在亲核试剂和 Z1 的原子中的一个 之间形成共价键 ； 在该情形中， 没有将 Z1 从聚合物取代出， 而是充当使亲核试剂键合到聚合 物的连接部分。此外， Z1 可以被还原、 氧化、 氢化和 / 或水解 ； 例如， -N3 或 -CN 可以通过含 氢化物的还原剂或其它还原剂或者通过催化氢化进行还原以形成伯胺， 从而通过分别含有 原始数目的碳原子或原始数目加 1 的碳原子的烃基链段 (tether) 将其连接到吡咯环。这 些方法显示了可以通过其将新官能团连接到聚合物链端的一般方法。在一些实施方案中， Z1 可以被卤化物或拟卤化物取代。 在一些实施方案中， Z1 可以被氨、 伯胺或仲胺取代以在聚 合物链端产生碱性胺官能团。这些改性反应可以在使活性聚合物和官能化的 N- 取代吡咯 反应所用的相同反应器中进行， 或者它们可以在不同的反应器中进行 ； 简言之， 在改性之前 含有官能化 N- 取代吡咯的聚合物的分离是任选的。
在用官能化的 N- 取代吡咯猝灭活性聚合物和任选原位改性反应之后， 典型地对 产物进行本领域技术人员已知的常规后处理 (finishing) 步骤。这些步骤典型地包括通过与质子化合物例如水、 醇、 氨、 胺或它们的混合物接触使路易斯酸催化剂失活， 碱 /H2O 洗涤 和 / 或酸 /H2O 洗涤以提取催化剂残留物， 烃相 / 水相分离步骤， 在该步骤中将水相中失活 和提取的路易斯酸催化剂分离， 以及水洗涤步骤以除去残留量的经中和的催化剂。然后典 型地将聚合物产物在脱丁烷塔 (debutanizer) 中进行汽提以除去未反应的挥发性单体例 如异丁烯， 接着进行其它汽提工序除去轻馏分聚合物 ( 例如 C24 碳聚合物 )。然后典型地用 氮气干燥汽提的聚合物产物。
本文提供的一类产物具有窄分子量分布 (Mw/Mn)。 在一些实施方案中， 分子量分布 为约 4 或更小。在一些实施方案中， 分子量分布为约 2.5 或更小。在其它实施方案中， 分子 量分布为 1.75 或更小。在甚至其它实施方案中， 分子量分布为 1.5 或更小。在其它实施方 案中， 分子量分布为 1.2 或更小。在一些实施方案中， 所述范围是 1.01 一直到 1.4。同样 地， 与先前可通过商业上可行的方法获得的聚合物相比， 上述方法制备的聚合物具有更大 程度的官能化。如通过质子 NMR 所测定， 在一些实施方案中， 官能化程度为约 70％或更大。 在一些实施方案中， 官能化程度为 80％或更大。在其它实施方案中， 官能化程度为 90％或 更大。在甚至其它实施方案中， 官能化程度为 98％或更大。
本文中描述的新的官能化 N- 取代吡咯聚合物包含衍生自任意上述可阳离子聚合 单体的末端取代的聚合物。在一些实施方案中， 官能化聚合物每个聚合物链将含有至少 4 单体单元， 并且特征将更通常在于至少 350 和一直到 100,000g/mol 或更大的数均分子量。 可就特定聚合物进行分子量范围的测定。在一些实施方案中， 对于用作润滑剂添加剂， 官 能化聚合物最多 100,000g/mol ； 对于用作粘度改进剂， 具体范围为 20,000-100,000g/mol， 对于作分散剂和清净剂， 则为 500-20,000g/mol。低分子量聚合物在形成润滑剂添加剂的 分散剂方面是有用的， 特别有用的是低分子量官能性 N- 取代吡咯聚合物。在一些实施方 案中， 清净剂和分散剂官能化聚合物具有约 500-5,000g/mol 的平均分子量。在一些实施 方案中， 清净剂和分散剂官能化聚合物具有 500-3,000g/mol 的平均分子量。在一些实施 方案中， 清净剂和分散剂官能化聚合物具有 700-2,000g/mol 的平均分子量。在甚至其它 实施方案中， 清净剂和分散剂官能化聚合物具有 700-1,500g/mol 的平均分子量。双官能 性的末端官能化聚合物有效作为嵌段共聚物的嵌段链段， 例如作为热塑性弹性体中的软链 段， 双官能性和多官能性的末端官能化聚合物有效作为交联网状聚合物中的链单元。在这 些应用中， 在一些实施方案中， 分子量范围为 500-20,000g/mol。在一些实施方案中， 分子 量范围为 500-5,000g/mol。在一些实施方案中， 分子量范围为 700-3,000g/mol。在一些实 施方案中， 上述分子量是通过配备有多角度激光光散射检测器的尺寸排阻色谱测定的数均 分子量。 本文中描述的聚合物的制备可按一定方式和在获得各种分子量聚合物的条件下进 行。聚合物可合宜地按分子量范围进行表征。可制备低分子量即＜ 5,000g/mol， 中分子量 即 5,000-30,000g/mol， 和高分子量即 30,000-100,000g/mol 的聚合物和共聚物。
在一些实施方案中， 本文提供了下式 VI 的远螯聚合物 ：
式 VI
其中 ：
R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
m 是 2-20 的整数 ；
n 是 0-2000 的整数 ； 并且
Z3 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -At、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS、 -SCN、 -NR4R5、 -N[(R4) (COR5)]、 -N[(COR4)(COR5)]、 聚氨基、 聚酰胺氨基、 聚氨基酰胺基、 -OR6、 聚醚基团、 聚醚氨基 或 -COOR6 ；
其中 R4 和 R5 各自独立地是氢、 烷基、 或芳基 ； R6 是氢、 芳基、 烷芳基或芳烷基。
在一些实施方案中， 与 Z3 相邻的 -C(R1R2)- 基团的 R1 或 R2 中的至少一个是氢。在 一些实施方案中， 与 Z3 相邻的 -(CR1R2)- 基团是 -CH2-。在一些实施方案中 R1 和 R2 均是氢。
在一些实施方案中 m 为 2-6。在一些实施方案中， m 为 2-4。在一些实施方案中， m 为 2-3。在一些实施方案中 m 为 2。
在一些实施方案中， n 为 2-1000。在一些实施方案中， n 为 3-500。在一些实施方 案中， n 为 4-260。在一些实施方案中， n 为 4-20。在一些实施方案中， n 为 6-50。在一些 实施方案中， n 为 140-260。
在一些实施方案中， Z3 是 -Br、 -CN、 -N3 或 -NR4R5。
在一些实施方案中， Z3 是 -NR4R5。在一些实施方案中， R4 和 R5 中的至少一个是氢。
在一些实施方案中， R4 是氢， R5 是芳基。在一些实施方案中， -NR4R5 是在一些实施方案中， -NR4R5 是 -NH2。
在一些实施方案中， m 为 2-4， Z3 是 -Br、 -CN、 -N3 或 -NR4R5， 并且 R1 和 R2 均是氢。
在一些实施方案中， R6 是氢。
在一些实施方案中， 本文提供了下式 VII 的远螯聚合物 ：
式 VII 其中 ：R1 和 R2 在每个 -(CR1R2)- 单元中独立地是氢或 1-6 个碳原子的烷基 ；
R3 是官能度为 r 的多官能团的碳阳离子引发剂残基， 其中 r 可以为 1-8 ；
m 是 2-20 的整数 ；
n 在每个 r 链段中独立地是 0-2000 的整数 ； 并且
Z3 是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -At、 -CN、 -NC、 -N3、 -NCO、 -OCN、 -NCS、 -SCN、 -NR4R5、 -N[(R4) (COR5)]、 -N[(COR4)(COR5)]、 聚氨基、 聚酰胺氨基、 聚氨基酰胺基、 -OR6、 聚醚基团、 聚醚氨基 或 -COOR6 ；
其中 R4 和 R5 各自独立地是氢、 烷基、 或芳基 ； R6 是氢、 芳基、 烷芳基或芳烷基。
在一些实施方案中， 与 Z3 相邻的 -C(R1R2)- 基团的 R1 或 R2 中的至少一个是氢。在 一些实施方案中， 与 Z3 相邻的 -(CR1R2)- 基团是 -CH2-。在一些实施方案中， R1 和 R2 均是氢。
在一些实施方案中， m 为 2-6。在一些实施方案中， m 为 2-4。在一些实施方案中， m 为 2-3。在一些实施方案中， m 为 2。
在一些实施方案中， n 在每个 r 链段中独立地为 2-1000。在一些实施方案中， n为 3-500。在一些实施方案中， n 为 4-260。在一些实施方案中， n 为 4-20。在一些实施方案 中， n 为 6-50。在一些实施方案中， n 为 140-260。
在一些实施方案中， Z3 是 -Br、 -CN、 -N3 或 -NR4R5。 在一些实施方案中， Z3 是 -NR4R5。在一些实施方案中， R4 和 R5 中的至少一个是氢。 在一些实在一些实施方案中， R4 是氢， R5 是芳基。在一些实施方案中， -NR4R5 是 施方案中， -NR4R5 是 -NH2。
在一些实施方案中， m 为 2-4， Z3 是 -Br、 -CN、 -N3 或 -NR4R5， 并且 R1 和 R2 均是氢。 在一些实施方案中， r 为 2-4。在一些实施方案中， r 为 2-3。在一些实施方案中，r 为 2。 在一些实施方案中， R6 是氢。
式 IV 的化合物典型地是具有在吡咯的 2 和 3 位与 N- 取代吡咯连接的聚异丁基的 混合物。同样地， 式 V 的化合物典型地是具有在吡咯的 2 和 3 位与 N- 取代吡咯连接的聚异 丁烯基的混合物。
燃料组合物和浓缩物
本文中描述的化合物， 特别是式 IV 表示的那些， 有效作为沸点在汽油或柴油范围 内的烃馏分燃料中的添加剂。在一些实施方案中， 式 IV 的化合物具有低分子量。在一些实 施方案中， n 选自 2-20。为获得所需清净性和分散性所必需的合适的添加剂浓度根据所使 用的燃料类型， 其它清净剂、 分散剂和其它添加剂等的存在而变动。在一些实施方案中， 添 加剂的浓度为约 25-7,500 重量 ppm， 或者在其它实施方案中， 为约 25-2,500 重量 ppm， 以获 得最佳结果。
可以使用沸点为约 150° F-400° F( 或 65℃ -200℃ ) 的惰性稳定亲油性有机溶剂 将添加剂配制成为浓缩物。 在一些实施方案中， 使用脂族烃或芳烃溶剂， 例如苯、 甲苯、 二甲 苯或较高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂。与烃溶剂组合的约 3-8 个碳原子的脂族醇例如 异丙醇、 异丁基甲醇、 正丁醇等也适于与清净剂 - 分散剂添加剂一起使用。在该浓缩物中，
在一些实施方案中， 存在的添加剂的量可为约 10 重量％， 通常将不超过约 70 重量％。在一 些实施方案中， 所述添加剂的量可为约 10-50 重量％。在其它实施方案中， 所述添加剂的量 可为约 20-40 重量％。
在汽油燃料中， 其它燃料添加剂可以与本文中描述的添加剂一起使用， 所述其它 燃料添加剂包括例如含氧化合物如叔丁基甲基醚， 抗爆剂如甲基环戊二烯基三羰基锰， 和 其它分散剂 / 清净剂如烃基胺、 烃基聚 ( 氧化烯 ) 胺、 烃基聚 ( 氧化烯 ) 氨基氨基甲酸酯 (aminocarbamate)、 琥珀酰亚胺或曼尼奇碱。另外， 可以存在抗氧化剂、 金属减活剂和破乳 剂。
在柴油燃料中， 可使用其它公知的添加剂， 例如倾点抑制剂、 流动改进剂、 十六烷 值改进剂等。
燃料可溶性、 非挥发性载体流体或油也可以与本文中描述的官能化聚合物一起使 用。载体流体是化学惰性的烃溶性液体载剂， 其很大地提高燃料添加剂的非挥发性残留 物 (NVR) 或不含溶剂的液体的分数， 并同时不极大地 (overwhelmingly) 促进所要求的辛 烷提高。载体流体可以是天然或合成油， 例如矿物油、 精制石油、 合成的聚烷烃和烯烃 ( 包 括氢化和未氢化的聚 (α- 烯烃 ))、 及合成的聚氧化烯 - 衍生的油 ( 这些载体流体描述在 例如美国专利 No.4,191,537 中 )， 以及聚酯， 例如描述于例如美国专利 No.3,756,793 和 5,004,478 中以及在 1990 年 5 月 7 日公开的欧洲专利申请 No.356,726 和 1990 年 8 月 16 日公开的 382,159 中。这些载体流体被认为充当本文中描述的燃料添加剂的载体并有助于 除去和阻止沉积。 载体流体在与本文中描述的官能化聚合物组合使用时还可以表现出协同 沉积控制性能。
在一些实施方案中， 载体流体以烃燃料重量的约 25-7,500ppm 的量使用。在一些 实施方案中， 载体流体以燃料的约 25-2,500ppm 的量使用。在一些实施方案中， 载体流体与 沉积控制添加剂之比可为约 0.5 ∶ 1-10 ∶ 1。在其它实施方案中， 载体流体与沉积控制添 加剂之比可为约 0.5 ∶ 1-4 ∶ 1。 在甚至其它实施方案中， 载体流体与沉积控制添加剂之比 可为约 0.5 ∶ 1-2 ∶ 1。当以燃料浓缩物使用时， 载体流体可通常以约 20-60 重量％或在一 些实施方案中约 30-50 重量％的量存在。
润滑油组合物和浓缩物
本文中描述的化合物， 特别是式 IV 表示的那些可用作润滑油中的清净剂和分散 剂添加剂。典型地， 当用于曲轴箱用油时， 能够以全部组合物的约 1- 约 10 重量％ ( 基于活 性基 ) 如少于约 5 重量％ ( 基于活性基 ) 的量使用这些化合物。活性基是指当确定添加剂 相对于组合物其余物质的量时仅考虑聚琥珀酰亚胺的活性成分。 稀释剂和任何其它非活性 物质如未反应的聚烯烃除外。 除非另有说明， 在对润滑油和最终组合物或浓缩物的描述中， 活性成分的含量针对所述化合物。
与本文中描述的化合物一起使用的润滑油可以为润滑粘度的矿物油或合成 油， 或在一些实施方案中适合用于内燃机的曲轴箱中。曲轴箱润滑油典型地具有在 0° F(-17.8℃ ) 下约 1300cSt- 在 210° F(99℃ ) 下约 22.7cSt 的粘度。有用的矿物油包 括适合用于润滑油组合物中的链烷烃、 环烷烃和其它油类。合成油包括烃合成油和合成酯 两者。有用的合成烃油包括具有适当粘度的 α- 烯烃的聚合物， 例如 C6-C12 的 α 烯烃的加 氢液体低聚物如 1- 癸烯三聚体。同样地， 可使用适当粘度的烷基苯如二十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多羧酸两者以及单羟基烷醇和多元醇的酯。 实例为己二酸二十二烷 基酯、 四己酸季戊四醇酯、 己二酸二 -2- 乙基己基酯、 癸二酸二月桂酯等。还可使用由单和 二羧酸与单和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。 还可使用烃油和合成油的共混物。 例如， 10-25 重量％的加氢 1- 癸烯三聚体与 75-90 重量％的 150SUS(100° F) 的共混物提供优异 的润滑油基础。
可以在配方中存在的其它添加剂包括清净剂 ( 高碱性的和非高碱性的 )、 防锈剂、 抑泡剂、 金属失活剂、 倾点抑制剂、 抗氧化剂、 抗磨损剂、 二硫代磷酸锌和各种其它公知的添 加剂。
以下添加剂组分是可在本发明中有利地使用的一些组分的实例。 提供的这些添加 剂实例用于描述本发明， 但它们并不意欲限制本发明 ：
1. 金属清净剂
除上述高碱性酚钙清净剂外， 可以用于本发明的其它清净剂包括烷基或链烯基芳 族磺酸盐， 硼酸盐化的磺酸盐， 硫化或未硫化的多羟基烷基或链烯基芳族化合物的金属盐， 烷基或链烯羟基芳族磺酸盐， 硫化或未硫化的烷基或链烯基环烷酸盐， 链烷酸的金属盐， 烷 基或链烯基多酸的金属盐， 和它们的化学和物理混合物。
2. 抗磨损剂
顾名思义， 这些试剂降低了运动的金属部件的磨损。这类试剂的实例包括但不限 于包含不大于润滑油组合物的 0.08 重量％的磷酸酯， 氨基甲酸酯 (carbarmate)， 酯和钼络 合物。
3. 防锈剂 ( 抗锈剂 )
(a) 非离子聚氧乙烯表面活性剂 ： 聚氧乙烯十二烷基醚、 聚氧乙烯高级醇醚、 聚氧 乙烯壬基苯基醚、 聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯辛基硬酯基醚、 聚氧乙烯油基醚、 聚氧乙 烯山梨醇单硬脂酸酯、 聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯
(b) 其它化合物 ： 硬脂酸和其它脂肪酸、 二羧酸、 金属皂、 脂肪酸胺盐、 重磺酸的金 属盐、 多羟基醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
4. 破乳剂
烷基酚和环氧乙烷的加成产物、 聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
5. 摩擦改性剂
脂肪醇， 脂肪酸， 胺， 硼酸盐化的酯， 其它酯， 磷酸酯， 亚磷酸酯和膦酸酯， 不包括乙 氧化的胺。
6. 多官能添加剂
硫化的二硫代氨基甲酸氧钼， 硫化的有机二硫代磷酸氧钼， 甘油一酸氧钼， 二乙基 酰胺氧钼， 胺 - 钼络合物和含硫的钼络合物。
7. 粘度指数改进剂
聚甲基丙烯酸酯型聚合物、 乙烯 - 丙烯共聚物、 苯乙烯 - 异戊二烯共聚物、 水化 (hydrated) 苯乙烯 - 异戊二烯共聚物、 聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
8. 倾点抑制剂
聚甲基丙烯酸甲酯。
9. 抑泡剂甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
10. 金属减活剂
亚水杨基丙二胺、 三唑衍生物、 噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。
11. 分散剂
链烯基琥珀酰亚胺， 用其它有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺， 通过后处理用 碳酸亚乙酯或硼酸改性的链烯基琥珀酰亚胺， 季戊四醇， 酚盐 - 水杨酸盐和它们的后处理 过的类似物， 碱金属或混合的碱金属、 碱土金属硼酸盐， 水合碱金属硼酸盐的分散体， 碱土 金属硼酸盐的分散体， 聚酰胺无灰分散剂等， 或这样的分散剂的混合物。
12. 抗氧化剂
抗氧化剂降低了油在运行时发生劣化的倾向， 这种劣化由金属表面上的氧化产物 例如油泥和漆膜状沉积物以及粘度的提高所证明。 用于本发明的抗氧化剂的实例包括但不 限于酚型 ( 酚类 ) 氧化抑制剂， 例如
4， 4′ - 亚甲基 - 二 (2， 6- 二叔丁基酚 )， 4， 4′ - 二 (2， 6- 二叔丁基酚 )，
4， 4′ - 二 (2- 甲基 -6- 叔丁基酚 )， 2， 2′ - 亚甲基 - 二 (4- 甲基 -6- 叔丁基酚 )，
4， 4′ - 亚丁基 - 二 (3- 甲基 -6- 叔丁基酚 )，
4， 4′ - 亚异丙基 - 二 (2， 6- 二叔丁基酚 )，
2， 2′ - 亚甲基 - 二 (4- 甲基 -6- 壬基酚 )，
2， 2′ - 亚异丁基 - 二 (4， 6- 二甲基酚 )，
2， 2′ -5- 亚甲基 - 二 (4- 甲基 -6- 环己基酚 )，
2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基酚， 2， 6- 二叔丁基 -4- 乙基酚，
2， 4- 二甲基 -6- 叔丁基酚， 2， 6- 二 - 叔 -1- 二甲基氨基 - 间 - 甲酚，
2， 6- 二叔丁基 -4-(N， N’ - 二甲基氨基甲基 ) 酚，
4， 4′ - 硫 - 双 (2- 甲基 -6- 叔丁基酚 )，
2， 2′ - 硫 - 双 (4- 甲基 -6- 叔丁基酚 )，
二 (3- 甲基 -4- 羟基 -5- 叔 -10- 丁基苄基 ) 硫化物， 和
二 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 )。二苯胺类氧化抑制剂包括但不限于烷基化的 二苯胺， 苯基 -α- 萘基胺， 和烷基化的 α- 萘基胺。其它类型的氧化抑制剂包括二硫代氨 基甲酸金属盐 ( 例如二硫代氨基甲酸锌 ) 和 15- 亚甲基双 ( 二丁基二硫代氨基甲酸盐 )。
还预期的是可使用本文所描述和按本文中所描述制备的化合物作为液压油、 船用 曲轴箱滑润剂等中的分散剂和清净剂。在一些实施方案中， 以 0.1-5 重量％ ( 基于活性聚 合物基础 ) 或在其它实施方案中以 0.5-5 重量％ ( 基于活性聚合物基础 ) 将本文中描述的 化合物加入到流体中。本文中描述的化合物还可用按添加剂浓缩物使用， 所述浓缩物在一 些实施方案中包括 90-10 重量％， 例如 20-60 重量％的有机液体稀释剂和 10-90 重量％， 例 如 80-40 重量％ ( 基于干燥基础 ) 的本文中描述的化合物。典型地， 所述浓缩物含有足够 的稀释剂以使它们在运输和储存期间易于处理。 用于所述浓缩物的合适稀释剂包括任何惰 性稀释剂。 在一些实施方案中， 稀释剂是润滑粘度油， 使得该浓缩物可以容易地与润滑油混 合以制备润滑油组合物。可用作稀释剂的合适润滑油典型地具有在 0° F(-17.8℃ ) 下约 1300cSt- 在 210° F(99℃ ) 下约 22.7cSt 的粘度， 尽管可使用润滑粘度油。实施例
本文中描述的主题通过以下实施例进一步描述， 所述实施例并不认为限制其范 实施例 1 通过用 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯 (PyCl) 原位猝灭准活性 PIB 合成单官能伯氯化物封围。
端的 PIB 在 干 燥 氮 气 氛 围 下 在 配 备 有 设 定 于 -70 ℃ 的 恒 温 控 制 的 己 烷 / 庚 烷 冷 浴 的 手套箱内进行以下工序。向 75mL 配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入 10mL(-70 ℃ ) CH3Cl， 15mL(-70 ℃ ) 正 己 烷 和 0.029mL( 室 温， 0.027g， 0.25mmol)2， 6- 二 甲 基 吡 啶 (2， 6luitidine)。将该混合物冷却至 -70℃， 然后将 6.67mL(-70℃， 4.7g， 83mmol)IB 装入到该 反应器中。 在随着周期性旋动进行平衡 10 分钟后， 将 0.605mL( 室温， 0.53g， 3.6mmol)TMPCl 转移到该反应器中。在随着周期性旋动进行平衡 5 分钟后， 将 1.175mL(2.03g， 10.7mmol) TiCl4 转移到该反应器中以开始聚合。因此初始试剂浓度确定为如下 ： [TMPCl] ＝ 0.11M ； -3 [IB] ＝ 2.5M ； [26Lut] ＝ 7.5×10 M ； [TiCl4] ＝ 0.32M。
使聚合进行 40 分钟。然后， 将 0.82mL(0.93g， 7.2mmol)(2xTMPCl) 的 1-(2- 氯乙 基 ) 吡咯 (PyCl)( 商业上得自 TCI， 从 CaH2 真空蒸馏出 ) 作为在 60/40Hex/MeCl 中的溶液 加入到该聚合体系中。使 PyCl 与准活性链端反应 60 分钟。通过加入 5mL 预冷甲醇猝灭该 反应， 随后， 使聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的 PyCl。
所得聚合物的 1H NMR 分析显示了定量的末端官能化以及主要形成 3-PIB-1-(2- 氯 乙基 ) 吡咯， 同时形成次要量的 2-PIB-1-(2- 氯乙基 ) 吡咯。 在 1.96ppm 和 1.68ppm 的特性 峰的消失显示了叔氯化物端基的定量转化。出现了集中在 3.70 和 4.11ppm 的两个等面积 三重峰， 其表示 3-PIB 异构体的分别键合到氯和氮原子的亚甲基。对于 2-PIB- 异构体观测 到集中在 3.72 和 4.27 的明显较弱的类似信号。集中在 6.05、 6.41 和 6.59ppm 的三个新多 重峰归属于 3-PIB 异构体的三个吡咯环质子 ； 集中在 5.90、 6.35 和 6.51ppm 的三个明显较 弱的多重峰归属于 2-PIB 异构体的吡咯环质子。在 1.65 和 1.73ppm 的峰分别归属于 3- 和 2-PIB 异构体中 PIB 链的最后的亚甲基单元。
实施例 2
通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯 (PyBr) 原位猝灭准活性 PIB 的反应合成单官能的伯 溴化物封端的 PIB
在干燥氮气氛围下在配备有设定于 -70 ℃的恒温控制的己烷 / 庚烷冷浴的手套 箱内进行以下工序。向 75mL 配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入 10mL(-70 ℃ )CH3Cl， 15mL(-70 ℃ ) 正己烷和 0.029mL( 室温， 0.027g， 0.25mmol)2， 6- 二甲基吡啶。将该混合物 冷却至 -70℃， 然后将 6.67mL(-70℃， 4.7g， 83mmol)IB 装入到该反应器中。在随着周期性 旋动进行平衡 10 分钟后， 将 0.605mL( 室温， 0.53g， 3.6mmol)TMPCl 转移到该反应器中。在 随着周期性旋动进行平衡 5 分钟后， 将 1.175mL(2.03g， 10.7mmol)TiCl4 转移到该反应器中 以开始聚合。因此初始试剂浓度确定为如下 ： [TMPCl] ＝ 0.11M ； [IB] ＝ 2.6M ； [26Lut] ＝ -3 7.5×10 M ； [TiCl4] ＝ 0.32M。
使聚合进行 30 分钟。然后， 将 0.89mL(1.3g， 7.4mmol)(2x TMPCl) 的 1-(2- 溴乙 基 ) 吡咯 (PyBr)( 商业上得自 TCI， 从 CaH2 真空蒸馏出 ) 作为在 60/40Hex/MeCl 中的溶液
加入到该聚合体系中。使 PyBr 与准活性链端反应 60 分钟。通过加入 5mL 预冷甲醇猝灭该 反应， 随后， 使聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的 PyBr。
所得聚合物的 1H NMR 分析显示了定量的末端官能化以及主要形成 3-PIB-1-(2- 溴 乙基 ) 吡咯， 同时形成次要量的 2-PIB-1-(2- 溴乙基 ) 吡咯。在 1.96ppm 和 1.68ppm 的特 性峰的消失显示了叔氯化物端基的定量转化。出现了集中在 3.52 和 4.19ppm 的两个等面 积三重峰， 其表示 3-PIB 异构体的分别键合到溴和氮原子的亚甲基。对于 2-PIB- 异构体， 与上述实施例 1 中的伯氯化物官能团聚合物相比此处出现了相对更强的亚甲基信号， 这意 味着对于 PyBr， 与 PyCl 猝灭剂的情况相比， EAS 反应可能不太强烈地涉及 3- 位置。对于 2-PIB 异构体， 与氮相邻的亚甲基质子集中在 4.31 处出现， 而与溴相邻的那些几乎与 3-PIB 异构体的那些完全褶合 (convolute)。吡咯环质子和 PIB 最后亚甲基质子的信号表现出与 就实施例 1 中用 PyCl 猝灭剂获得的产物所观测到基本上相同的图案。
实施例 3
通过用 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯原位猝灭准活性 PIB 的反应合成单官能的伯氯化物封 端的 PIB
IB 与 作 为 引 发 剂 的 TMPCl 的 准 活 性 聚 合 在 配 备 有 整 体 式 低 温 保 持 的 (cryostated) 己烷 / 庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。 向配备有机械搅 拌器、 红外探针和热电偶的圆底烧瓶中加入 100mL CH3Cl， 150mL 正己烷和 0.116mL(0.107g， 3.7×10-3M)2， 6- 二甲基吡啶。使该混合物平衡达到 -70℃并然后将 16.1mL(11.2g， 0.74M) IB 装入到该反应器中。在热平衡之后， 将 1.26mL(1.10g， 0.027M)TMPCl 加入到该反应器 中。为了开始聚合， 将 2.45mL(4.24g， 0.083M)TiCl4 装入到该反应器中。使反应进行 10 分 钟， 然后将通过使 1.72mL PyCl(1.94g， 15.0mmol) 溶解到 10mL 己烷 /CH3Cl(60/40， v/v， 70℃ ) 中制备的预冷 PyCl 溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyCl] ＝ 0.053M ； [CE] ＝ 0.026M ； [TiCl4] ＝ 0.079M。使 PyCl 与活性链端反应 20 分钟。最后， 通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。 随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将 其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液用水洗涤， 在 MgSO4 上 干燥， 并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。
图 1 显示了准活性 PIB 和 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯的反应产物的 1H NMR 谱。该谱 显示了通过亲电芳族取代实现的定量末端官能化。在 1.96ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl) 和 1.68ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl) 不存在与 PIB 叔氯化物端基有关的共振显示了定量取代。 一 组新共振出现在 1.65、 3.69、 4.11、 6.05、 6.40 和 6.56ppm， 这是由于在吡咯环 3- 位的取代所 产生的产物 ( 主要异构体 )。 在 2- 位的取代 ( 次要异构体 ) 也是明显的， 这是由于在 1.73、 3.73、 4.27、 5.90、 6.07 和 6.59ppm 共振。
图 2 显示了所述产物的 13C NMR 谱。端基的官能化通过在 71.9 和 35.2ppm( 分别 表示与末端叔氯化物基团相邻的季和偕 (geminal) 二甲基碳 ) 的共振的消失， 以及在该谱 的芳族和脂族这两个区域中新峰的出现得到确认， 如通过图 2 中所示的峰归属显示。
虽然用 PyCl 的猝灭反应进行 20 分钟， 但对于完成官能化， 其实际上需要小于 3.5 分钟。图 3 显示了由 PIB 叔氯化物基团引起的共振在 3.5 分钟之后完全不存在。
PIB 在封端之前和之后的 GPC 迹线基本上相同， 从而表明不存在任何偶联反应或 聚合物降解 ( 图 4)。实施例 4 通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯原位猝灭准活性 PIB 合成单官能的伯溴化物封端的PIB IB 与作为引发剂的 TMPCl 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷 浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电 偶的圆底烧瓶中加入 72mL CH3Cl， 108mL 正己烷和 0.116mL(0.107g， 5.1×10-3M)2， 6- 二甲 基吡啶。使该混合物平衡达到 -70 ℃并然后将 9.60mL(6.70g， 0.62M)IB 装入到该反应器 中。在热平衡之后， 将 1.26mL(1.10g， 0.038M)TMPCl 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 2.44mL(4.22g， 0.115M)TiCl4 装入到该反应器中。使反应进行 10 分钟， 然后将通过使 1.852mL PyBr(2.70g， 15.5mmol) 溶解到 10mL 己烷 /CH3Cl(60/40， v/v， 70℃ ) 中制备的预 冷 PyBr 溶液加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyBr] ＝ 0.076M ； [CE] ＝ 0.036M ； [TiCl4] ＝ 0.108M。使 PyBr 与活性链端反应 20 分钟。最后， 通过加入过量的预 冷甲醇猝灭该反应。 随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀 到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液用水洗涤， 在 MgSO4 上干燥， 并在旋转蒸 发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。
图 5 显示了准活性 PIB 和 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯的反应产物的 1H NMR 谱。该谱 显示了通过亲电芳族取代实现的定量末端官能化。在 1.96ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl) 和 1.68ppm(PIB-CH2-C(CH3)2-Cl) 不存在与 PIB 叔氯化物端基有关的共振显示了定量取代。 一 组新共振出现在 1.65、 3.53、 4.18、 6.05、 6.40 和 6.56ppm， 这是由于在吡咯环 3- 位的取代所 产生的产物 ( 主要异构体 )。 在 2- 位的取代 ( 次要异构体 ) 也是明显的， 这是由于在 1.73、 3.58、 4.31、 5.90、 6.07 和 6.59ppm 共振。
图 6 显示了所述产物的 13C NMR 谱。端基的官能化通过在 71.9 和 35.2ppm( 分别 表示与末端叔氯化物基团相邻的季和偕 (geminal) 二甲基碳 ) 的共振的消失， 以及在该谱 的芳族和脂族这两个区域中新峰的出现得到确认， 如通过图 6 中所示的峰归属显示。
虽然用 PyBr 的封闭反应进行 20 分钟， 但对于完全官能化， 其实际上需要小于 3.0 分钟。图 7 显示了由 PIB 叔氯化物基团引起的共振在 3.0 分钟之后完全不存在。
PIB 在封端之前和之后的 GPC 迹线基本上相同， 从而表明不存在任何偶联反应或 聚合物降解 ( 图 8)。
实施例 5
通过用 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯原位猝灭 bDCC 引发的准活性 PIB 合成双官能的伯氯 化物封端的 PIB
IB 与作为引发剂的 t-Bu-m-DCC 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热 电偶的圆底烧瓶中加入 72mLCH3Cl， 108mL 正己烷和 0.116mL(0.107g， 5.3×10-3M)2， 6- 二甲 基吡啶。 使该混合物平衡达到 -70℃并然后将 5.7mL(4.0g， 0.38M)IB 装入到该反应器中。 在 热平衡之后， 将 0.7182g(0.013)bDCC 加入到该反应器中。 为了开始聚合， 将 1.64mL(2.84g， 0.080M)TiCl4 装入到该反应器中。 使反应进行 26 分钟， 然后将通过使 1.157mL PyCl(1.31g，
10.1mmol) 溶解到 10mL 己烷 /CH3Cl(60/40， v/v， 70℃ ) 中制备的预冷 PyCl 溶液加入到该 聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyCl] ＝ 0.051M ； [CE] ＝ 0.025M ； [TiCl4] ＝0.075M。使 PyCl 与活性链端反应 30 分钟。最后， 通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后， 将 聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯。
图 9 显示了双官能准活性 PIB 和 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯的反应产物的 1H NMR 谱。在 1.96ppm 和 1.68ppm 不存在与 PIB 叔氯化物端基有关的共振显示吡咯部分加成到链端。一 组新共振出现在 1.65、 3.69、 4.11、 6.05、 6.40 和 6.56ppm， 这是由于在吡咯环 3- 位的取代所 产生的产物 ( 主要异构体 )。 在 2- 位的取代 ( 次要异构体 ) 也是明显的， 这是由于在 1.73、 3.73、 4.27、 5.90、 6.07 和 6.59ppm 共振。
最终 PIB 的 SEC 分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解 ( 图 10)。
来自 bDCC 的芳族引发剂残基为通过 1H NMR 对端基官能度进行定量提供了内标。 因此， 将各个端基共振面积进行积分并将其与图 9 中的芳族质子 (m) 的积分面积对比。如 表 1 中所示， 结果显示了链端的基本上定量官能化。例如， 与氯化物基团 (g+a) 和与吡咯环 的氮 (h+b) 相邻的亚甲基质子的积分产生 101％的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积 分产生 90-92％的端基官能度。b 质子 (3- 异构体的 -CH2-CH2-Cl) 的积分产生作为 0.73 的 3 异构体分数 [b/(h+b)] ； 同样地， 3 异构体的 H2 质子 (e) 的积分产生作为 0.73 的 3 异构 体分数 [e/(k+e)]。
表1
实施例 6
通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯原位猝灭 bDCC 引发的准活性 PIB 合成双官能的伯溴 化物封端的 PIB
IB 与作为引发剂的 bDCC 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴 的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶的 圆底烧瓶中加入 72mL CH3Cl， 108mL 正己烷和 0.116mL(0.107g， 5.3×10-3M)2， 6- 二甲基吡 啶。使该混合物平衡达到 -70 ℃并然后将 5.7mL(4.0g， 0.38M)IB 装入到该反应器中。在 热平衡之后， 将 0.718g(0.013)bDCC 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 1.64mL(2.84g，
0.080M)TiCl4 装入到该反应器中。 使反应进行 26 分钟， 然后将通过使 1.24mL PyBr(1.81g， 10.4mmol) 溶解到 10mL 己烷 /CH3Cl(60/40， v/v， 70℃ ) 中制备的预冷 PyBr 溶液加入到该 聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyBr] ＝ 0.052M ； [CE] ＝ 0.025M ； [TiCl4] ＝ 0.075M。使 PyBr 与活性链端反应 30 分钟。最后， 通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后， 将 聚合物一次沉淀到甲醇中以除去过量的 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯。
图 11 显示了双官能的准活性 PIB 和 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯的反应产物的 1H NMR 谱。 在 1.96ppm 和 1.68ppm 不存在与 PIB 叔氯化物端基有关的共振显示了吡咯部分加成到链 端。 一组新共振出现在 1.65、 3.53、 4.18、 6.05、 6.40 和 6.56ppm， 这是由于在吡咯环 3- 位的 取代所产生的产物 ( 主要异构体 )。在 2- 位的取代 ( 次要异构体 ) 也是明显的， 这是由于 在 1.73、 3.58、 4.31、 5.90、 6.07 和 6.59ppm 共振。
最终 PIB 的 SEC 分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解 ( 图 12)。
来自 bDCC 的芳族引发剂残余物为通过 1H NMR 对端基官能度进行定量提供了内标。 因此， 将各个端基共振面积进行积分并将其与图 11 中的芳族质子 (m) 的积分面积对比。如 表 2 中所示， 结果显示了链端的基本上定量官能化。例如， 与溴化物基团 (h+b) 和与吡咯环 的氮 (g+a) 相邻的亚甲基质子的积分产生 101％的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积 分产生 90-93％的端基官能度。b 质子 (3- 异构体的 -CH2-CH2-Cl) 的积分产生作为 0.73 的 3 异构体分数 [b/(h+b)] ； 同样地， 3 异构体的 H2 质子 (e) 的积分产生作为 0.72 的 3 异构 体分数 [e/(k+e)]。
表2
实施例 7
通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯原位猝灭准活性 PIB 放大 (up-scaling) 单官能的伯 溴化物封端的 PIB
IB 与作为引发剂的 TMPCl 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷
浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶 的圆底烧瓶中加入 680mL CH3Cl， 1,020mL 正己烷和 0.667mL(0.614g， 3.2×10-3M)2， 6- 二 甲基吡啶。使该混合物平衡达到 -70℃并然后将 96mL(67g， 0.66M)IB 装入到该反应器中。 在热平衡之后， 将 4.95mL(4.33g， 0.016M)TMPCl 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 9.58mL(16.6g， 0.048M)TiCl4 装入到该反应器中。 使反应进行 25 分钟， 然后将通过使 7.24mL PyBr(10.6g， 60.7mmol) 溶解到 15mL 己烷和 10mL CH3Cl 中制备的预冷 PyBr 溶液加入到该 聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyBr] ＝ 0.033M ； [CE] ＝ 0.016M ； [TiCl4] ＝ 0.047M。使 PyBr 与活性链端反应 30 分钟。最后， 通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随 后， 将聚合物溶解在己烷中， 并在分液漏斗中用甲醇洗涤所得溶液。 然后将该聚合物从己烷 一次沉淀到甲醇中。将溶胀的沉淀再溶解于己烷中， 并将所得溶液在分液漏斗中用水洗涤 且在 MgSO4 上干燥。使干燥的溶液通过二氧化硅凝胶柱。使用旋转蒸发器通过蒸馏使该聚 合物不含己烷， 并在室温下于真空烘箱中进行最后真空干燥。
所得聚合物的 1H NMR 分析显示了定量的末端官能化以及主要形成 3-PIB-1-(2- 溴 乙基 ) 吡咯， 同时形成次要量的 2-PIB-1-(2- 溴乙基 ) 吡咯。
最终产品的 GPC 分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解。
实施例 8
通过用 1-(3- 溴丙基 ) 吡咯 (PyBrP) 原位猝灭准活性 PIB 合成单官能的伯溴化物 封端的 PIB
N-(3- 溴丙基 ) 吡咯 (PyBrP) 通过吡咯基钠盐与 1， 3- 二溴丙烷在 DMSO 中的 N- 烷 基化和通过分馏进行纯化来合成。
IB 与作为引发剂的 TMPCl 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷 浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电 偶的圆底烧瓶中加入 108mL CH3Cl， 72mL 正己烷和 0.07mL(64mg， 3.1×10-3M)2， 6- 二甲基 吡啶。使该混合物平衡达到 -70 ℃并然后将 9.6mL(6.7g， 0.62M)IB 装入到该反应器中。 在热平衡之后， 将 1.26mL(1.10g， 0.038M)TMPCl 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 2.44mL(4.22g， 0.12M)TiCl4 装入到该反应器中。 使反应进行 10 分钟， 然后将通过使 2.00mL PyBrP(2.72g， 14.5mmol) 溶解到 15mL 己烷和 10mL CH3Cl 中制备的预冷 PyBrP 溶液加入到 该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyBrP] ＝ 0.066M ； [CE] ＝ 0.034M ； [TiCl4] ＝ 0.101M。使 PyBrP 与活性链端反应 60 分钟。最后， 通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反 应。随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过 在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液用水洗涤， 在 MgSO4 上干燥， 并在旋转蒸发器上进行浓缩。 最后在室温下真空干燥该聚合物。
所得聚合物的 1H NMR 分析显示了定量的末端官能化以及主要形成 3-PIB-1-(3- 溴 丙基 ) 吡咯， 同时形成次要量的 2-PIB-1-(3- 溴丙基 ) 吡咯。 在 1.96ppm 和 1.68ppm 的特性 峰的消失显示了叔氯化物端基的定量转化。在集中于 3.29 处观测到表示 3-PIB 异构体的 三亚甲基链段的亚甲基单元的三个等面积多重峰 ( 三重峰， -CH2-CH2-CH2-Br)， 2.21( 多重 峰， -CH2-CH2-CH2-Br) 和 3.99ppm( 三重峰， -CH2-CH2-CH2-Br)。对于 2-PIB 异构体观测到集 中在 3.50、 2.35 和 4.13ppm 的较弱的类似信号。3-PIB 异构体的吡咯环质子作为在 6.02、 6.38 和 6.55ppm 的多重峰被观测到， 而 2-PIB 异构体的那些在 5.88、 6.05 和 6.59ppm 被观测到。在 1.65 和 1.73ppm 的信号分别归属于 3- 和 2-PIB 异构体中 PIB 链的最后的亚甲基 单元。
虽然进行猝灭 60 分钟， 但在各个时间从反应器取出的等分试样的 NMR 分析显示在 三分钟之内定量猝灭是完全的 ( 图 13)。
最终聚合物的 GPC 分析显示没有偶联产物的迹象。
实施例 9
通过用 1-(3- 溴丙基 ) 吡咯原位猝灭准活性 PIB 合成双官能的伯溴化物封端的 PIB
N-(3- 溴丙基 ) 吡咯 (PyBrP) 通过吡咯基钠盐与 1， 3- 二溴丙烷在 DMSO 中的 N- 烷 基化和通过分馏进行纯化来合成。
IB 与作为引发剂的 bDCC 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷 浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶 的圆底烧瓶中加入 108mL CH3Cl， 72mL 正己烷和 0.07mL(64mg， 3.1×10-3M)2， 6- 二甲基吡 啶。使该混合物平衡达到 -70℃并然后将 5.4mL(3.8g， 0.36M)IB 装入到该反应器中。在热 平衡之后， 将 0.7182g(0.013M)bDCC 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 1.64mL(2.84g， 0.080M)TiCl4 装入到该反应器中。 使反应进行 15 分钟， 然后将通过使 1.38mL PyBrP(1.88g， 10.0mmol) 溶解到 15mL 己烷和 10mL CH3Cl 中制备的预冷 PyBrP 溶液加入到该聚合体系中。 因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyBrP] ＝ 0.047M ； [CE] ＝ 0.023M ； [TiCl4] ＝ 0.070M。使 PyBrP 与活性链端反应 30 分钟。最后， 通过加入过量的预冷甲醇猝灭该反应。随后， 将聚合 物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来 收集沉淀 ； 将溶液用水洗涤， 在 MgSO4 上干燥， 并在旋转蒸发器上进行浓缩。最后在室温下 真空干燥该聚合物。
图 14 显示了双官能的准活性 PIB 和 1-(3- 溴丙基 ) 吡咯的反应产物的 1H NMR 谱。 在 1.96ppm 和 1.68ppm 不存在与 PIB 叔氯化物端基有关的共振显示了吡咯部分加成到链 端。一组新共振出现在 1.65、 2.21、 3.29、 3.99、 6.02、 6.38 和 6.55ppm， 这是由于在吡咯环 3- 位的取代所产生的产物 ( 主要异构体 )。 在 1.73、 2.35、 3.50、 4.13、 5.88、 6.05 和 6.59ppm 观测到由 2- 位的取代所产生的产物 ( 次要异构体 )。
虽然进行猝灭 30 分钟， 但在各个时间从反应器取出的等分试样的 NMR 分析显示在 三分钟之内定量猝灭是完全的 ( 图 15)。
最终 PIB 的 SEC 分析证实了不存在任何偶联反应或聚合物降解。
实施例 10
通过用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯原位猝灭准活性 PIB 放大双官能的伯溴化物封端的 PIB
IB 与作为引发剂的 bDCC 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷 浴的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶 的圆底烧瓶中加入 680mL CH3Cl， 1,020mL 正己烷和 0.667mL(0.614g， 3.2×10-3M)2， 6- 二 甲基吡啶。使该混合物平衡达到 -70 ℃并然后将 85.95mL(60.0g， 0.59M)IB 装入到该反 应器中。在热平衡之后， 将 7.494g(0.013M)bDCC 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 17.16mL(29.7g， 0.086M)TiCl4 装入到该反应器中。使反应进行 55 分钟， 然后将通过使12.97mL PyBr(18.9g， 109mmol) 溶解到 15mL 己烷和 10mL CH3Cl 中制备的预冷 PyBr 溶液 加入到该聚合体系中。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyBr] ＝ 0.059M ； [CE] ＝ 0.028M ； [TiCl4] ＝ 0.085M。使 PyBr 与活性链端反应 60 分钟。最后， 通过加入过量的预冷甲醇猝 灭该反应。随后， 将聚合物溶解在己烷中， 并在分液漏斗中用甲醇洗涤所得溶液。然后将该 聚合物从己烷一次沉淀到甲醇中。将溶胀的沉淀再溶解于己烷中， 并将所得溶液在分液漏 斗中用水洗涤且在 MgSO4 上干燥。使干燥的溶液通过二氧化硅凝胶柱。使用旋转蒸发器通 过蒸馏使该聚合物不含己烷， 并在室温下于真空烘箱中进行最后真空干燥。 1
所述产物的 H NMR 谱类似于图 11。峰积分分析 ( 表 3) 显示了链端的定量官能 化。与溴化物基团 (h+b) 和与吡咯环的氮 (g+a) 相邻的亚甲基质子的积分产生 107-108％ 的端基官能度百分数。各个吡咯环氢的积分产生 96-98％的端基官能度。b 质子 (3- 异构 体的 -CH2-CH2-Br) 的积分产生作为 0.73 的 3 异构体分数 [b/(h+b)] ； 同样地， 3 异构体的 H2 质子 (e) 的积分产生作为 0.70 的 3 异构体分数 [e/(k+e)]。
表3
实施例 11
通过在 TiCl4 存在下单官能的叔氯化物封端的 PIB 与 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯的反应 合成单官能的伯溴化物封端的 PIB
单官能的叔氯化物封端的 PIB 在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴的干燥 氮气氛围手套箱内按照以下工序进行制备。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶的圆 -3 底烧瓶中加入 654.5mL CH3Cl 和 0.58mL(0.53g， 6.2×10 M)2， 6- 二甲基吡啶。使该混合物 平衡达到 -70℃并然后将 97.15mL(67.81g， 1.51M)IB 装入到该反应器中。在热平衡之后， 将 6.12mL(5.35g， 0.045M)TMPCl 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 41.63mL(63.69g， 0.680M)BCl3 装入到该反应器中。使反应进行 7 小时。最后， 通过加入过量的预冷甲醇猝灭 该反应。随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。
通过在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液用水洗涤， 在 MgSO4 上干燥， 并在旋转蒸发器上进行 浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。该纯化聚合物的 SEC 分析显示 Mn ＝ 1,985g/mol。
在 -70℃下在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷冷浴的干燥氮气氛围手套箱内 按照以下工序用 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯猝灭上述预先形成的叔氯化物封端的 PIB。向 75mL 配 备有特氟龙内衬帽的培养管中加入 2.0g 叔氯化物封端的 PIB(Mn ＝ 1,985g/mol， 0.037M)， 10mL CH3Cl， 15mL 正己烷。将该混合物冷却至 -70 ℃并通过周期性旋动使其均匀。然后， 将 0.33mL(0.57g， 0.110M)TiCl4 装入到该反应器中， 接着将通过使 0.25mL PyBr(0.37g， 2.1mmol) 溶解到 6mL 己烷和 4mLCH3Cl 中制备的预冷 PyBr 溶液加入到该聚合体系中。 因此在 猝灭期间相关浓度为 ： [PyBr] ＝ 0.056M ； [CE] ＝ 0.027M ； [TiCl4] ＝ 0.080M。使 PyBr 与活 性链端反应 10 分钟， 在该时间内通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后， 将 CH3Cl 蒸发 ； 将聚 合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀到甲醇中以除去过量的 PyBr。 通过在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩， 最后在室温下真空干燥 该聚合物。
所得聚合物的 1H NMR 分析显示了定量的末端官能化以及主要形成 3-PIB-1-(2- 溴 乙基 ) 吡咯， 同时形成次要量的 2-PIB-1-(2- 溴乙基 ) 吡咯。 在 1.96ppm 和 1.68ppm 不存在 叔氯化物峰以及集中在 3.52 和 4.19ppm 的两个等面积三重峰的出现显示了定量官能化， 这 表示 3-PIB 异构体的分别键合到溴和氮原子的亚甲基。对于 2-PIB- 异构体也集中在 3.58 和 4.31ppm 出现了亚甲基信号。吡咯环质子和 PIB 最后亚甲基质子的信号都存在并表现出 与就上文前述实施例中用 PyBr 猝灭剂获得的产物所观测到相同的图案。没有检测到烯烃。
实施例 12
通过伯氯化物封端的 PIB 与叠氮化钠的后聚合反应合成伯叠氮化物封端的 PIB
单官能的伯氯化物封端的 PIB 在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴的干燥 氮气氛围手套箱内按照以下工序进行制备。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶的 圆底烧瓶中加入 340mL CH3Cl， 510mL 正己烷和 0.33mL(0.30g， 3.1×10-3M)2， 6- 二甲基吡 啶。使该混合物平衡达到 -70 ℃并然后将 47.5mL(33.2g， 0.65M)IB 装入到该反应器中。 在热平衡之后， 将 2.47mL(2.16g， 0.016M)TMPCl 加入到该反应器中。为了开始聚合， 将 4.79mL(8.28g， 0.048M)TiCl4 装入到该反应器中。 使反应进行 34 分钟， 然后将通过使 3.77mL PyCl(4.26g， 32.9mmol) 溶解到 25mL 己烷 /CH3Cl(60/40， v/v， -70℃ ) 中制备的预冷 PyCl 溶液加入到该聚合体系中。使 PyCl 与活性链端反应 30 分钟。最后， 通过加入过量的预冷 甲醇猝灭该反应。随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀 到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液用水洗涤， 在 MgSO4 上干燥， 并在旋转蒸 发器上进行浓缩。最后在室温下真空干燥该聚合物。该纯化聚合物的 SEC 分析显示 Mn ＝ 2,660g/mol。
在干燥氮气氛围下于烧瓶中按照以下工序使上述预先形成的伯氯化物封端的 PIB(2 和 3 异构体的混合物 ) 与叠氮化钠反应。将 1-(2- 氯乙基 ) 吡咯 -PIB(Mn ＝ 2,660g/ mol， 10g， 3.76mmol) 溶解于在烧瓶内的 22.1mL 干燥庚烷中， 然后加入在 22.1mL 干燥 DMF 中 的叠氮化钠 (0.729g， 11.21mmol)。将所得两相混合物搅拌且加热到 90℃， 并且使反应进行 24 小时。在反应过程期间， 原来两相混合物变成单相。在该反应结束时， 在冷却时， 再次观 测到两相混合物， 将庚烷和 DMF 层分离。用甲醇洗涤庚烷相， 并将其沉淀到甲醇中。通过己烷中溶解来收集沉淀， 并将该沉淀第二次沉淀到甲醇中。通过己烷中溶解来再次收集该沉 淀， 并将其溶液在旋转蒸发器上进行浓缩， 最后在室温下真空干燥该聚合物。
图 16 显 示 了 具 有 峰 归 属 的 所 得 聚 合 物 的 1H NMR 谱。 通 过 如 下 显 示 了 叠 氮 化 物 的 加 入 ：在 3.69(3-PIB-Py-CH2-CH2-Cl)， 3.73(2-PIB-Py-CH2-CH2-Cl)， 4.11(3-PIB-Py-CH2-CH2-Cl) 和 4.27ppm(2-PIB-Py-CH2-CH2-Cl) 的峰的消失， 和在 3.52 和 3.95ppm(3- 异构体， 主要 ) 以及 3.64 和 4.13ppm(2- 异构体， 次要 )( 由于在链端 1-(2- 叠 氮乙基 ) 吡咯部分的存在 ) 的新峰的出现。
实施例 13
通过用 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯 (PyCN) 原位猝灭准活性 PIB 合成单官能的伯氰化物 封端的 PIB
IB 与作为引发剂的 TMPCl 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴 的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶的 圆底烧瓶中加入 99.6mL CH3Cl， 66.4mL 正己烷和 0.062mL(0.058g， 0.54mmol)2， 6- 二甲基吡 啶， 然后使该混合物平衡达到 -70℃。将 11.3mL(7.87g， 140.4mmol)IB 装入到该反应器中。 在搅拌 10 分钟后， 将 0.61mL(0.53g， 3.6mmol)TMPCl 转移到该反应器中。在搅拌 5 分钟后， 通过注射针将 0.32mL(0.55g， 2.91mmol)TiCl4 转移到该反应器中。使反应进行 40 分钟。然 后， 加入通过使 1.23mL PyCN(1.29g， 10.7mmol) 分散到 10mL 己烷和 15mL CH3Cl 中制备的 预冷 PyCN 浆料， 接着是另外的 1.65mL(1.29g， 10.7mmol)TiCl4。因此在猝灭期间相关浓度 为： [PyCN] ＝ 0.052M ； [CE] ＝ 0.017M ； [TiCl4] ＝ 0.087M。使 PyCN 与活性链端反应 40 分 钟。最后， 通过加入预冷甲醇猝灭该反应。随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然 后将其从己烷一次沉淀到甲醇中。通过在己烷中溶解来收集沉淀， 将溶液在旋转蒸发器上 进行浓缩， 最后在室温下真空干燥该聚合物。
图 17 显示了在各个时间下从反应器移出的等分试样的局部 1HNMR 谱。可通过与 准活性 PIB 前体的末端叔氯化物基团相邻的甲基质子 (1.68ppm) 和亚甲基质子 (1.96ppm) 的消失观测到用 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯猝灭的进展。在 20 分钟内完成官能化。
实施例 14
通过用 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯原位猝灭准活性 PIB 合成双官能的伯氰化物封端的 PIB
IB 与作为引发剂的 bDCC 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴 的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器、 红外探针和热电偶的 圆底烧瓶中加入 99.6mL CH3Cl， 66.4mL 正己烷和 0.062mL(0.057g， 3.0×10-3M)2， 6- 二甲基 吡啶。 使该混合物平衡达到 -70℃并然后将 11.3mL(7.89g， 0.79M)IB 装入到反应器中。 在热 平衡之后， 将 0.517g(1.80mmol)bDCC 加入到该反应器中。 为了开始聚合， 将 0.32mL(0.55g， 0.016M)TiCl4 装入到该反应器中。使反应进行 49 分钟。然后， 加入通过使 1.23mL(1.29g， 10.7mmol)PyCN 分散到 10mL 己烷和 15mL CH3Cl 中制备的预冷 PyCN 浆料， 接着是另外的 1.65mL(2.85g， 15.0mmol)TiCl4。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyCN] ＝ 0.052M ； [CE] ＝ 0.017M ； [TiCl4] ＝ 0.087M。使 PyCN 与活性链端反应 5 小时。最后， 通过加入预冷甲醇猝 灭该反应。随后， 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀到甲醇 中。 通过在己烷中溶解来收集沉淀， 将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩， 最后在室温下真空干燥该聚合物。
图 18 显示了具有峰归属的所得聚合物的 1H NMR 谱。通过如下显示了封闭剂的加 入： 在 1.96ppm(--PIB-CH2-C(CH3)2-Cl) 和 1.68ppm(--PIB-CH2-C(CH3)2-Cl) 的峰的消失， 和 在 1.66、 2.72、 4.11、 6.07、 6.40 和 6.57ppm(3- 异构体， 主要 ) 以及 1.71、 2.80、 4.29、 5.90、 6.10 和 6.60ppm(2- 异构体， 次要 )( 由于在链端 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯部分的存在 ) 的新峰 的出现。
图 19 显示了在各个时间从反应器移出的等分试样的局部 1HNMR 谱。可通过与准 活性 PIB 前体的末端叔氯化物基团相邻的甲基质子 (1.68ppm) 和亚甲基质子 (1.96ppm) 的 消失观测到 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯猝灭的进展。在 20 分钟内完成官能化。
PIB 在封端之前和之后的 GPC 迹线基本上相同， 从而表明不存在任何偶联反应或 聚合物降解 ( 图 20)。
来自 bDCC 的芳族引发剂残余物为通过 1H NMR 对端基官能度进行定量提供了内标。 因此， 将各个端基共振面积进行积分并将其与图 18 中的芳族质子 (m) 的积分面积对比。如 表 4 中所示， 结果显示了链端的基本上定量官能化。例如， 与氰基 (h+b) 和与吡咯环的氮 (g+a) 相邻的亚甲基质子的积分产生 103％和 104％的端基官能度百分数。 各个吡咯环氢的 积分产生 96％的端基官能度。b 质子 (3- 异构体的 -CH2-CH2-CN) 的积分产生作为 0.71 的 3 异构体分数 [b/(h+b)] ； 同样地， 3 异构体的 H2 质子 (e) 的积分产生作为 0.70 的 3 异构 体分数 [e/(k+e)]。
表4
实施例 15
在 TiCl4 存在下通过二叔氯化物封端的 PIB 与 1-(2- 叠氮乙基 ) 吡咯的反应合成 双官能的伯叠氮化物封端的 PIB
1-(2- 叠氮乙基 ) 吡咯通过在 50/50(v/v) 庚烷 / 二甲基甲酰胺混合物中于 90℃ 下将过量的 NaN3 与 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯反应 24 小时进行制备。
在干燥氮气氛围下在配备有设定于 -70℃的恒温控制的己烷 / 庚烷冷浴的手套箱 内进行以下工序。向 75mL 配备有特氟龙内衬帽的培养管中加入 0.53g 预先形成的双官能
的叔氯化物封端的 PIB(Mn ＝ 2,099g/mol， 0.019M 叔 -Cl 端基 )， 10mL CH3Cl， 15mL 正己烷 -3 和 0.008mL(0.007g， 2.6×10 M)2， 6- 二甲基吡啶。将该混合物冷却至 -70 ℃并通过定期 旋动使其均匀。然后， 将 0.55mL(0.95g， 0.192M)TiCl4 装入到该反应器中， 接着是通过使 0.123g(1.0mmol)PyAz 溶解到 15mL 正己烷和 10mL CH3Cl 中制备的预冷 1-(2- 叠氮乙基 ) 吡 咯 (PyAz) 溶液。因此在猝灭期间相关浓度为 ： [PyAz] ＝ 0.052M ； [CE] ＝ 0.010M ； [TiCl4] ＝ 0.098M。 使 PyAz 与活性链端反应 10 分钟， 在该时间内通过加入预冷甲醇猝灭该反应。 随 后， 将 CH3Cl 蒸发 ； 将聚合物溶解在己烷中并用甲醇洗涤， 然后将其从己烷一次沉淀到甲醇 中以除去过量的 PyAz。通过在己烷中溶解来收集沉淀 ； 将溶液在旋转蒸发器上进行浓缩， 最后在 40℃下真空干燥该聚合物。
图 21 显示了具有峰归属的所得聚合物的 1H NMR 谱。封闭剂的加入通过如下表 现出来 ： 在 1.96ppm 和 1.68ppm 的叔氯化物峰的消失， 和在 1.67、 3.52、 3.95、 6.07、 6.40 和 6.57ppm(3- 异构体， 主要 ) 以及 1.72、 3.64、 4.13、 5.90、 6.10 和 6.60ppm(2- 异构体， 次要 ) ( 由于在链端 1-(2- 叠氮乙基 ) 吡咯部分的存在 ) 的新峰的出现。
PIB 在封端之前和之后的 GPC 迹线基本上相同， 从而表明不存在任何偶联反应或 聚合物降解 ( 图 22)。
峰积分分析 ( 表 5) 显示了链端的高度官能化。与叠氮基 (h+b) 和与吡咯环的 氮 (g+a) 相邻的亚甲基质子的积分产生 98-99％的端基官能度百分数。b 质子 (3- 异构体 的 -CH2-CH2-N3) 的积分产生作为 0.62 的 3 异构体分数 [b/(h+b)] ； 同样地， 3 异构体的 H2 质子 (e) 的积分产生作为 0.61 的 3 异构体分数 [e/(k+e)]。用叠氮基官能化不能得到完好 定量， 这是由于估算为约 1-2％的混合外 / 内烯烃的存在。
表5
实施例 16
在钯催化剂存在下通过实施例 12 的产物 ( 叠氮化物封端的 PIB) 与氢的还原合成 胺封端 PIB
在 35psi 下于帕尔 (Parr) 低压加氢设备上将由实施例 12 的产物即 1-(2- 叠氮乙 基 ) 吡咯 -PIB(0.5g， 0.2mmol) 和四氢呋喃 (60mL) 制备且含有 0.055g 在炭上的 10％钯的 溶液加氢 19 小时。在氮气覆盖下通过硅藻土过滤该混合物， 将产物通过溶剂的旋转蒸发进 行浓缩。
产物 1-(2- 氨乙基 ) 吡咯 -PIB 的 1H NMR 分析显示叠氮化物向胺的转化在 19 小时还原时间之后完成。亚乙基桥的亚甲基质子用于监测反应转化。在该胺产物中， 在 4.1(2- 异构体， 次要 ) 和 3.8(3- 异构体， 主要 ) 观测到与吡咯相邻的亚甲基质子， 在 3.1(2- 异构体， 次要 ) 和 3.0(3- 异构体， 主要 ) 观测到与胺基相邻的亚甲基质子。没有观 测到由叠氮化物 -PIB 引起的残余共振。
实施例 17
通过用硼烷还原 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯 -PIB 合成胺封端的 PIB
通过注射器向由 1-(2- 氰乙基 ) 吡咯 -PIB(29.6g， 11.9mmol) 和四氢呋喃 (90mL) 制备的溶液中滴加硼烷 - 二甲基硫化物 (1.18mL， 12.5mmol 硼烷 ) 的溶液。将该混合物在 65℃下搅拌 15 小时， 然后冷却至室温。以缓慢的滴加速度将 4.0M 氢氧化钠溶液 (20mL) 加 入到通过冰水浴冷却至 5℃的反应混合物中。然后将该混合物在 65℃下回流 12 小时。一 旦冷却至室温， 就加入己烷， 并用水和盐水 (3×20mL) 洗涤有机层。将该有机层在硫酸镁上 干燥并过滤， 除去溶剂以产生最终产品 ( 收率 22.2g)。
产物 1-(3- 氨丙基 ) 吡咯 -PIB 的质子 NMR 分析显示氰基向胺的转化在规定的 反应时间之后完成。反应转化通过观测反应物亚乙基链段的亚甲基质子的消失和产物 1， 3- 亚丙基链段的亚甲基质子的出现进行监测。在该胺产物中， 在 4.0(2- 异构体， 次要 ) 和 3.8ppm(3- 异构体， 主要 ) 观测到与吡咯相邻的亚甲基质子， 在 2.8(2- 异构体， 次要 ) 和 2.7ppm(3- 异构体， 主要 ) 观测到与胺基相邻的新亚甲基质子。两种异构体的中心亚甲基 质子 (1， 3- 亚丙基链段的 2- 位 ) 作为具有在 1.8 和 2.0 之间化学位移的多重峰被观测到。 没有观测到归属于氰基 -PIB 的残余化学位移。 实施例 18
通过实施例 7 的产物 (1-(2- 溴乙基 ) 吡咯 -PIB) 与苯胺的反应合成 1-(2- 苯胺 乙基 ) 吡咯 -PIB
通过注射器向由实施例 7 的产物即 1-(2- 溴乙基 ) 吡咯 -PIB(10.8g， 4.5mmol) 和 苯 甲 醚 (60mL) 制 备 的 溶 液 中 加 入 苯 胺 (12.3mL， 135.0mmol) 和 N， N- 二 异 丙 基 乙 胺 (7.84mL， 45mmol)。在 130℃下搅拌该混合物， 定期取出等分试样以检查反应进度。末端溴 化物被苯胺取代在 44 小时之后完成。 将该溶液在真空下进行汽提以产生粗产物 (11.64g)。 将该粗产物溶解于己烷 (125mL) 中并用 50 ∶ 50(v ∶ v) 甲醇∶水的溶液洗涤。将有机溶 液在硫酸镁上干燥， 将产物在旋转蒸发器上进行浓缩 ( 收率 10.14g)。
产物 1-(2- 苯胺乙基 ) 吡咯 -PIB 的质子 NMR 分析显示了溴化物基团向胺的转化在 44 小时之后完成。亚乙基链段的亚甲基质子用于监测反应转化。在该产物中， 在 4.2(2- 异 构体， 次要 ) 和 4.05ppm(3- 异构体， 主要 ) 观测到与吡咯相邻的亚甲基质子， 在 3.55(2- 异 构体， 次要 ) 和 3.45ppm(3- 异构体， 主要 ) 观测到与苯胺部分相邻的亚甲基质子。没有观 测到由溴乙基 -PIB 引起的残余共振。
实施例 19
烟炱分散性结果
在烟炱增稠台架试验中以不同的用量对实施例 17 和 18 以及对比例 A 进行烟炱分 散性试验。该试验的细节描述于美国专利 No.5,716,912( 通过引用将其全部内容并入本 文 ) 中。在烟炱增稠台架试验中， 在引入均匀分散的炭黑之前和之后测定油的运动粘度。 因为已知炭黑会聚结， 所以其通常引起油运动粘度的提高。 在烟炱分散性方面， 有效防止炭 黑聚结的添加剂将通常表现良好。因此， 在炭黑存在下提供较低粘度增加的添加剂有望比 在炭黑存在下提供较高粘度增加的添加剂表现得更好。表 6 列出了烟炱增稠台架试验的结 果； 为了参照， 还列出了不含添加剂的的结果。
表6
烟炱增稠台架试验的结果显示， 使用实施例 17 和 18 的 PIB- 胺的粘度增加百分数 低于不含任何分散剂的配制油 ( 基准 ) 的粘度增加百分数。此外， 含有实施例 17 或 18 的 油的粘度增加低于对比例 A 的油的粘度增加， 从而表明实施例 17 和 18 显示出更好的分散 性。该试验表示实施例 17 和 18 的 PIB- 胺具有良好的分散剂性能。
虽然根据具体实施方案描述本文中描述的主题， 但本申请旨在覆盖可以由本领域 技术人员做出而不脱离所附权利要求书的精神和范围的那些各种改变和替代。
对比例 A
通过用 N- 甲基吡咯的原位猝灭准活性 PIB 合成单官能的 N- 甲基吡咯 -PIB
用 N- 甲基吡咯封端的单官能 PIB 根据 U.S.6,969,744 中所描述的方法进行制 备。IB 与作为引发剂的 TMPCl 的准活性聚合在配备有整体式低温保持的己烷 / 庚烷浴 的干燥氮气氛围手套箱内按照以下工序进行。向配备有机械搅拌器和热电偶的圆底烧瓶 中加入 513.0mLCH3Cl， 557.0mL 正己烷和 1.5mL 2， 6- 二甲基吡啶， 然后使该混合物平衡 达到 -60 ℃。将 212.7mL(2.6mol)IB 装入到该反应器中。在搅拌 10 分钟后， 将 9.43g， (0.063mol)TMPCl 加入到该反应器中。在搅拌 5 分钟后， 将 4.87mL(0.044mol)TiCl4 转移到 该反应器中。使反应进行 66 分钟， 在该时间内将该溶液分成 2 等体积等分试样。在 8 分钟 (74 分钟总聚合时间 ) 之后， 向所述等分试样之一中加入 4.2mL(0.048mol)N- 甲基吡咯， 然 后加入 8.7mL(0.079mol)TiCl4。使该溶液反应 50 分钟， 在该时间后用 45mL 甲醇终止该反 应 ( 在 -60℃下达到平衡 )。从手套箱取出该溶液， 在环境条件下让挥发性组分蒸发足够的 时间。随后， 将 PIB- 己烷溶液用稀 HCl 溶液接着用去离子水进行洗涤， 然后在硫酸镁上干 燥。过滤固体并通过旋转蒸发器使 PIB 浓缩。 1
H NMR 谱显示了所有 PIB 链端都用 N- 甲基吡咯部分封端 (2 和 3 异构体的混合 物 )。由于 N- 甲基取代基的共振的积分显示 3 ∶ 2 异构体之比为约 55 ∶ 45。