过氧化氢水处理装置 技术领域 本发明涉及使被处理水与过氧化氢分解催化剂接触， 将该被处理水中的过氧化氢 分解成氧和水从而获得处理水的过氧化氢水处理装置， 详细而言， 涉及可连续处理含有较 高浓度的过氧化氢的排水的构成简易且较为小型的过氧化氢水处理装置。
背景技术
以往， 在电子部件的洗净或表面处理时， 经常连同酸或碱等药液一起使用过氧化 氢水作为氧化剂。 此外， 过氧化氢水也被使用在将各种水处理系统内进行杀菌洗净之时， 在 湿式洗净中担任重要的角色。
过氧化氢由于其氧化力而杀菌力高， 必须在排出至系统外之前进行分解处理。此 外， 在将排水进行回收而再利用的情形下， 排水中的过氧化氢由于对回收设备内的生物处 理设备造成影响， 因此也必须事先进行分解处理。
以往， 作为将过氧化氢无害化的方法， 通常为将过氧化氢分解成氧和水而进行处 理的方法， 为了过氧化氢的分解， 采用添加药品或酶 ( 过氧化氢酶 )， 或使其接触活性碳的 方法。
但是， 藉由药品或酶所进行的方法中， 为了确保反应时间， 必须要有争取规定滞留 时间的容量的反应槽， 在空间方面会造成问题。此外， 在使用酶时， 也必须调整为适于酶分 解的 pH， 处理较为繁杂。
此外， 活性碳由于过氧化氢的分解能力不高， 因此并不适于含有％级的较高浓度 的过氧化氢的排水的处理。
相对于此， 本申请人在以往提出了一种方法， 其是使用使平均粒径 1 ～ 50nm 的铂 族金属的纳米胶体 (Nano-colloid) 粒子担载在载体上的过氧化氢分解催化剂， 来去除被 处理水中的过氧化氢 ( 专利文献 1)。
若是使用如上所示的过氧化氢分解催化剂的方法， 将被处理水通水至填充有过氧 化氢分解催化剂的管柱， 藉此可将被处理水中的过氧化氢有效率地进行分解处理， 特别地， 若是专利文献 1 中所提出的使经纳米胶体化的铂族金属的微粒担载在载体上的催化剂， 则 反应速度非常快， 可加大空间速度 (SV)， 由于通水液量多， 因此由催化剂流出的金属的影响 会变小， 此外， 催化剂量少即可， 可减低处理成本。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2007-185587 号公报
但是， 在专利文献 1 中， 主要以超纯水制造装置中的含有过氧化氢的水， 更具体而 言， 由超纯水制造装置的紫外线氧化处理装置所被排出的含有过氧化氢浓度约 30ppb(μg/ L) 左右的极微量过氧化氢的水作为处理对象， 并未对过氧化氢浓度高、 过氧化氢分解发生 大量氧的情形进行任何探讨。
也即， 在专利文献 1 中， 将含有过氧化氢的水优选进行向下流通至填充有过氧化氢分解催化剂的管柱， 然后， 将管柱流出水直接通水至膜脱气装置等溶氧去除装置， 将因过 氧化氢分解所生成的氧去除。
但是， 若将以％级含有过氧化氢的过氧化氢浓度较高的含有过氧化氢的排水作为 被处理水时， 因过氧化氢分解所生成的氧量也多， 因此， 将含有如上所示的大量的氧的管柱 流出水如专利文献 1 的记载直接通水至膜脱气装置等时， 由于应分离的氧量多， 对于一般 的膜脱气装置而言， 负荷会过大， 因此， 会有无法进行稳定运转的问题。 发明内容 发明所要解决的课题
因此， 本发明的目的在于解决上述专利文献 1 中的问题， 提供一种即使是含有％ 级的较高浓度的过氧化氢的排水， 也可连续运转而进行稳定且有效率的处理的构成简易且 较为小型的过氧化氢水处理装置。
解决课题的方法
第 1 方式的过氧化氢水处理装置， 其使被处理水与过氧化氢分解催化剂接触， 将 该被处理水中的过氧化氢分解成氧和水， 从而， 获得处理水， 其特征在于， 具有 ： 过氧化氢分 解反应器， 该过氧化氢分解反应器具有该被处理水的导入口和处理水的排出口， 并且在内 部填充有过氧化氢分解催化剂 ； 及气液分离器， 该气液分离器中导入该过氧化氢分解反应 器的流出水。 并且， 该气液分离器是由在上部连接排气配管、 在下部连接排水配管的筒状容 器构成， 在该筒状容器的侧部导入前述流出水。
第 2 方式的过氧化氢水处理装置， 其是在第 1 方式中， 其特征在于， 前述过氧化氢 分解催化剂是将铂族金属担载在载体上而成。
第 3 方式的过氧化氢水处理装置， 其是在第 2 方式中， 其特征在于， 前述铂族金属 是平均粒径 1 ～ 50nm 的铂族金属的纳米胶体粒子。
第 4 方式的过氧化氢水处理装置， 其是在第 2 或 3 方式中， 其特征在于， 前述载体 是离子交换树脂。
第 5 方式的过氧化氢水处理装置， 其是在第 1 至 3 的任一方式中， 其特征在于， 前 述被处理水的过氧化氢浓度是 0.1 ～ 5 重量％。
第 6 方式的过氧化氢水处理装置， 其是在第 1 至 5 的任一方式中， 其特征在于， 前 述被处理水是以向上流的方式通水至前述过氧化氢分解反应器。
第 7 方式的过氧化氢水处理装置， 其是在第 1 至 6 的任一方式中， 其特征在于， 前 -1 述被处理水是以 10 ～ 500hr 的空间速度 SV 通水至前述过氧化氢分解反应器。
发明的效果
本发明的过氧化氢水处理装置是在过氧化氢分解反应器的后级具有气液分离器， 在该气液分离器中， 能够将利用过氧化氢分解反应器中的过氧化氢的分解生成的在过氧化 氢分解反应器流出水中所含的氧有效率地进行气液分离。
因此， 即使是处理含有％级的较高浓度的过氧化氢的排水的情形， 也可将通过分 解高浓度的过氧化氢所生成的大量的氧平顺地去除至系统外， 可进行稳定且有效率的连续 处理。
在本发明中， 作为过氧化氢分解催化剂， 由于过氧化氢分解的催化剂活性优异， 因
此， 优选为将铂族金属担载在载体上而成的催化剂 ( 第 2 方式 )， 特别优选为将平均粒径 1 ～ 50nm 的铂族金属的纳米胶体粒子担载在载体上而成的催化剂 ( 第 3 方式 )， 作为载体， 优选离子交换树脂 ( 第 4 方式 )。
如上所示的本发明的过氧化氢水处理装置在含有过氧化氢浓度为 0.1 ～ 5 重量％ 的较高浓度的过氧化氢的水的处理方面是有效的 ( 第 5 方式 )。
此外， 如上所示， 在处理含有较高浓度的过氧化氢的排水时， 若将被处理水进行向 下流通至过氧化氢分解反应器时， 在过氧化氢分解反应器内， 无法将因过氧化氢的分解所 发生的较为大量的氧的气泡有效率地由过氧化氢分解反应器排出， 此外， 该气泡滞留在管 柱内， 引起被处理水偏流导致未与过氧化氢分解催化剂充分接触的水由过氧化氢分解反应 器流出， 结果， 流出水中的残留过氧化氢浓度会较高。因此， 优选被处理水是向上流通至过 氧化氢分解反应器 ( 第 6 方式 )。
此外， 被处理水的通水速度若过小， 则处理效率差， 但是若过大时， 则无法将过氧 化氢浓度高的被处理水中的过氧化氢充分分解， 因此过氧化氢分解反应器的通水速度， 若 -1 以空间速度 (SV) 而言， 优选形成为 10 ～ 500hr ( 第 7 方式 )。 附图说明
图 1 是表示本发明的过氧化氢水处理装置的实施方式的系统图。具体实施方式
下面， 参照附图， 详细说明本发明的过氧化氢水处理装置的实施方式。
图 1 是表示本发明的过氧化氢水处理装置的实施方式的系统图， 在图 1 中， 含有过 氧化氢的被处理水， 由配管 11 向上流通至填充有过氧化氢分解催化剂 1 的过氧化氢分解反 应器 2， 过氧化氢分解反应器 2 的流出水由配管 12 被导入至气液分离器 3， 在气液分离器 3 气液分离的含氧气体由排气配管 13， 处理水由排水配管 14， 分别被排出至系统外。
在本发明中， 作为处理对象的被处理水是含有过氧化氢的水， 作为其过氧化氢浓 度， 虽没有特别限制， 但是对于过氧化氢浓度 0.1 ～ 5 重量％的过氧化氢浓度较高的被处理 水的处理， 具备有将利用过氧化氢的分解所生成的氧予以分离的气液分离器的本发明的过 氧化氢水处理装置的效果会有效发挥， 因而优选。
作为被填充在过氧化氢分解反应器 2 的过氧化氢分解催化剂 1， 虽然没有特别限 制， 但是从催化剂活性对过氧化氢的分解反应优异的角度出发， 优选将铂族金属担载在载 体而成的过氧化氢分解催化剂， 特别优选将平均粒径 1 ～ 50nm 的铂族金属的纳米胶体粒子 担载在载体上而成的催化剂。
作为催化剂活性成分的铂族金属， 可列举钌、 铑、 钯、 锇、 铱及铂。该等铂族金属是 可单独使用 1 种， 也可组合使用 2 种以上， 也可作为 2 种以上的合金加以使用， 或者也可将 天然产出的混合物的精制品无须分离成单体即可使用。在这些中， 从催化剂活性强的角度 出发， 能够特别优选使用铂、 钯、 铂 / 钯合金的单独或这些中的 2 种以上的混合物。
制造铂族金属的纳米胶体粒子的方法并没有特别限制， 可列举例如， 金属盐还原 反应法、 燃烧法等。 在这些中， 金属盐还原反应法由于制造容易且可获得稳定品质的金属纳 米胶体粒子， 因此可适于使用。 作为金属盐还原反应法， 例如， 在铂等铂族金属的氯化物、 硝酸盐、 硫酸盐、 金属络合物等的 0.1 ～ 0.4mmol/L 水溶液中， 添加醇类、 柠檬酸或其盐、 甲酸、 丙酮、 乙醛等还原剂 4 ～ 20 当量倍， 且煮沸 1 ～ 3 小时， 由此， 可制造铂族金属的纳米胶体 粒子。此外， 例如， 在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中溶解六氯铂酸、 六氯铂酸钾等 1 ～ 2mmol/L， 添加醇类等还原剂， 在氮环境下加热回流 2 ～ 3 小时， 由此， 可制造铂纳米胶体粒子。
本发明所使用的铂族金属的纳米胶体粒子的平均粒径， 优选是 1 ～ 50nm， 更优选 是 1.2 ～ 20nm， 进一步优选是 1.4 ～ 5nm。 若铂族金属的纳米胶体粒子的平均粒径未达 1nm， 有可能相对于过氧化氢的分解去除的催化剂活性降低。 若铂族金属的纳米胶体粒子的平均 粒径超过 50nm， 纳米胶体粒子的比表面积会变小， 有可能相对于过氧化氢的分解去除的催 化剂活性降低。
在本发明中， 使铂族金属的纳米胶体粒子担载的载体并没有特别限制， 可列举例 如， 氧化镁、 氧化钛、 氧化铝、 氧化硅 - 氧化铝、 氧化锆、 活性碳、 沸石、 硅藻土、 离子交换树脂 等。在这些中， 尤其可适于使用阴离子交换树脂。也即， 铂族金属的纳米胶体粒子具有双电 层， 带有负电， 因此稳定地担载于阴离子交换树脂而不易剥离。此外， 被担载在阴离子交换 树脂上的铂族金属的纳米胶体粒子， 对过氧化氢的分解去除呈现出较强的催化剂活性。
作为阴离子交换树脂， 优选为以苯乙烯 - 二乙烯苯共聚物为母体的强碱性阴离子 交换树脂， 尤其优选为凝胶型树脂。此外， 阴离子交换树脂的交换基优选是 OH 形。OH 形阴 离子交换树脂， 树脂表面成为碱性， 会促进过氧化氢分解。 在本发明中， 相对于阴离子交换树脂等载体， 铂族金属的纳米胶体粒子的担载量， 优选为 0.01 ～ 0.2 重量％， 更优选为 0.04 ～ 0.1 重量％。若铂族金属的纳米胶体粒子的 担载量未达 0.01 重量％， 则有可能对过氧化氢的分解去除的催化剂活性不足。铂族金属的 纳米胶体粒子的担载量为 0.2 重量％以下， 发现对过氧化氢的分解去除具有充分的催化剂 活性， 通常并不需要使担载超过 0.2 重量％的金属纳米胶体粒子。此外， 若金属纳米胶体粒 子的担载量增加， 则金属溶出至水中的可能性也会变大。
作为如上所述的填充有过氧化氢分解催化剂 2 的过氧化氢分解反应器 1 的构成材 料， 并没有特别限制， 但是因过氧化氢的分解所造成的反应热， 按照被处理水的过氧化氢浓 度， 可以发生 3 ～ 35℃程度的水温上升， 因此， 优选耐热材料， 由于兼备耐热性与强度， 因此 适于使用 FRP( 纤维强化塑料 )、 聚乙烯、 耐热性聚氯乙烯等。
如前所述， 过氧化氢经过分解按照下述反应式产生氧和水。
2H2O2 → O2+2H2O
因此， 将被处理水导入至过氧化氢分解反应器 2 的瞬后产生氧， 在过氧化氢分解 反应器 2 内产生氧的气泡， 因此， 过氧化氢分解反应器 2 中的被处理水的通水方向优选是形 成向上流通水， 以易于排出该气泡， 因此， 在图 1 所示的过氧化氢分解反应器 2 中， 在底部具 有被处理水的导入口， 在上部具有处理水的排出口。
此外， 若被处理水对于过氧化氢分解反应器 2 的通水速度过慢， 处理效率差， 但是 若过快， 则过氧化氢的一部分保持未分解的状态而直接被排出， 因此， 通水速度优选是对过 -1 氧化氢分解催化剂容量的空间速度 (SV) 为 10 ～ 500hr ， 尤其优选是 10 ～ 150hr-1。
过氧化氢分解反应器 2 的流出水是由配管 12 导入至气液分离器 3 而予以气液分 离。
作为该气液分离器 3， 如图 1 所示， 优选为由在上部连接排气配管 13 且在下部连接
排水配管 14 的筒状容器 4 所构成， 在该筒状容器 4 的侧部连接有来自过氧化氢分解反应器 2 的流出水配管 12， 若为如上所述的气液分离器 3， 经由简易构成且小型又廉价的气液分离 器， 即可进行有效率的气液分离。
为了确保在筒状容器 4 内的滞留时间而进行有效率的气液分离， 该气液分离器 3 的筒状容器 4 的尺寸、 容量、 或排气配管 13 及排水配管 14 的管径， 存在有适当范围， 例如， 优选形成为如下所示的数值。
筒状容器 ( 圆筒状容器的情形 )
内径 ： 线速度 (LV) 形成为 0.05 ～ 0.1m/sec 的内径
由容器底部至流出水配管 12 连接部为止的高度 h ： 取得来自容器的处理水排出部 的压力损失的 1 ～ 3 倍的水位的高度
容器全体高度 H ： 上述高度 h×(2 ～ 5) 倍
( 其中， 圆筒以外的筒状容器的情形， 以配合线速度的方式设计剖面尺寸 )。
排水配管 14 的管径 ( 内径 ) ： 筒状容器 ( 圆筒状容器 ) 内径的 0.5 ～ 1.5 倍
排气配管 13 的管径 ( 内径 ) ： 排水配管 14 的 0.2 ～ 1.0 倍
其中， 该筒状容器 4 的构成材料是与过氧化氢分解反应器中相同的理由， 适于使 用 FRP( 纤维强化塑料 )、 聚乙烯、 耐热性聚氯乙烯等。 在如上所述的气液分离器 3 中， 过氧化氢分解反应器流出水中的氧被有效率地气 液分离， 被分离的氧由排气配管 13 排出， 处理水由排水配管 14 排出。
由气液分离器 3 的排气配管 13 所排出的氧是高纯度的氧， 因此， 优选当放出至系 统外时， 按照助燃性气体的处理方法， 不靠近火， 此外， 利用 20％以下程度的氮等惰性气体 进行稀释等而予以排出。此外， 该氧也可作为好氧性生物处理槽的曝气气体等而在其他工 序中加以利用。
另一方面， 由排水配管 14 所排出的处理水是溶氧浓度高的水， 视需要来进行经由 空气曝气等所进行的脱氧处理等的二次处理， 然后， 排出至系统外， 或作为工业用水等加以 再利用。
[ 实施例 ]
下面， 列举实施例及比较例， 更加具体地说明本发明。
实施例 1
经由图 1 所示的过氧化氢水处理装置， 进行含有过氧化氢的排水的处理。
所使用的过氧化氢水处理装置的各部分的规格如下所示。
过氧化氢分解反应器 ： 在聚乙烯制管柱 ( 直径 100mm、 长度 600mm) 中， 作为过氧化 氢分解催化剂， 填充栗田工业株式会社制造的 “ナノセイバ一 S(Nanosaver S)” ( 使平均粒 径 2nm 的铂纳米胶体粒子以 0.1 重量％的担载量担载在强碱性凝胶型阴离子交换树脂上而 成 )3L。
气液分离器 ： 在耐热聚氯乙烯制管柱 ( 直径 40mm、 高度 300mm) 上连接有内径 25mm 的排水配管和内径 10mm 的排气配管， 过氧化氢分解反应器的流出水配管是被连接在离管 柱的底部为 100mm 的高度位置 ( 全高的 1/3 的高度位置 )。
作为被处理水， 使用过氧化氢浓度 0.1 重量％、 0.5 重量％、 1 重量％、 3 重量％、 5 重量％的 5 种类的含有过氧化氢的排水， 针对各个排水， 以 5L/min 的流量进行处理。过氧
化氢分解反应器中的空间速度 (SV) 是 100hr-1。
所得到的处理水 ( 气液分离器的分离水 ) 的过氧化氢浓度是利用栗田工业株式会 社制造的过氧化氢试验纸 “チエクル KS (Chekuru KS)” ( 测定下限值 3mg/L) 加以测定。
其结果， 任何过氧化氢浓度的被处理水的情形， 处理水的过氧化氢浓度均为测定 下限值以下， 此外， 处理所需时间 ( 自导入至过氧化氢分解反应器开始， 直至经由气液分离 器排出为止的时间 ) 为 50 秒左右， 由含有低浓度过氧化氢的排水至含有高浓度过氧化氢的 排水， 均可通过简易构成的过氧化氢水处理装置， 在短时间内有效率地进行过氧化氢的分 解处理， 可获得高水质的处理水。
比较例 1
将实施例 1 中所处理的含有各浓度的过氧化氢的排水分别暂时贮留在 30L 的贮 槽， 在该贮槽添加酶 ( 过氧化氢酶 )， 然后， 以搅拌机均匀搅拌， 由此， 进行藉由过氧化氢的 酶的分解， 为了确保一定的反应时间， 在处理上需要 6 分钟左右 ( 自进入贮槽开始， 添加酶 进行搅拌， 直至由贮槽排出为止的时间 )， 若处理时间长， 则装置也变得较为复杂。
使用了特定的方式来详细地说明了本发明， 但是， 在未脱离本发明的意图与范围 的情形下， 对本领域技术人员而言， 显然可作各种变更。
另 外， 本 申 请 是 根 据 2009 年 4 月 3 日 申 请 的 日 本 专 利 申 请 ( 日 本 特 愿 2009-091250) 作出的， 在此援用其全部内容。