不饱和聚酯 本发明涉及一种树脂组合物， 其适用于制造结构部件， 其包含 ： (a) 分子量 Mn 为至 少 750Dalton 且至多 5000Dalton 的不饱和聚酯树脂， 以及 (b) 反应性稀释剂。
众所周知不饱和聚酯树脂适用于多种建筑目的， 但是考虑到树脂组合物的可处理 性， 期望树脂组合物的粘度不要太高。例如， 换衬 (relining) 包括用树脂组合物浸渍纤维。 因此， 考虑到处理和浸渍时间， 树脂组合物的粘度不可以太高。 事实上粘度对于许多其他应 用来说也很重要， 例如化学锚接、 注射、 真空注射以及简单的层压过程， 例如树脂的粘度越 低， 敞口模塑成型过程运行地越平稳。 因此， 非常需要能降低树脂组合物的粘度而不会对固 化树脂的性能 ( 特别是热稳定性， 通过 HDT 来表示 ) 产生负面影响的方法。降低粘度的一 种方法是加入更多的反应性稀释剂， 但是由于树脂组合物中树脂的含量较低， 通常将导致 固化的树脂组合物机械性能的恶化， 并且可能导致热稳定性的下降， 因此通常不使用这种 方法。
此外， 考虑到生态因素， 非常期望制备出包含生物基结构单元 (building block)、 可用于制造结构部件的不饱和聚酯。
预计在未来几年消费品制造中石油基单体的使用量将下降， 因为石油价格的连续 增长以及已知石油资源的高消耗速率。 这与全世界范围的保护环境防止污染的严格的政府 管制有关， 期望研究可再生资源作为石油基单体可能的替代物。随着有限的石油资源的减 少， 人们对可用作工业应用中所用化学品的可再生资源的使用很感兴趣。用于不饱和聚酯 的生物基结构单元的非常合适的例子是异山梨醇， 因为它可以从例如玉米中得到。
但是， 已发现使用异山梨醇与马来酸酐的组合导致稀释过的树脂粘度显著增大， 尽管 HDT 按预期增大。
本发明的目的是得到一种具有相对低的粘度同时保持或甚至增大固化制品的热 稳定性 ( 如 HDT 所表现的 ) 的树脂组合物。
本发明人已令人惊讶地发现 ： 该目的可以用包含异山梨醇和 C5-C10 不饱和二酸 结构单元 (building block) 的不饱和聚酯树脂实现。在本发明一个优选的实施方式中， 衣 康酸或衣康酸酐被用作 C5-C10 不饱和二酸结构单元。这是特别优选的， 因为衣康酸或衣康 酸酐可以来自非化石源 ( 例如玉米 )。
事实上 HDT 的增大更令人惊讶， 因为用衣康酸和 1， 2- 丙二醇制备的树脂导致固化 制品具有较低的热稳定性， 尽管粘度令人期望的略为降低。
在本发明一个优选的实施方式中， 为了得到本发明的树脂组合物中存在的不饱和 聚酯， 优选所用的至少部分异山梨醇和 / 或至少部分衣康酸或衣康酸酐是来自非化石源。 在本发明一个更优选的实施方式中， 为了得到本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯而 使用的至少部分异山梨醇和至少部分衣康酸或衣康酸酐是来自非化石源。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯包含异山梨醇和 C5-C10 不饱和二元羧 酸结构单元。按如下方法测定分子量 (Mn) ： 根据 ISO 13885-1， 通过 GPC 在四氢呋喃中， 使 用聚苯乙烯标样和为分子量测定所设计的合适的柱。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯可以通过至少以异山梨醇作为多羟基
化合物和至少以 C5-C10 不饱和二元羧酸作为不饱和二元羧酸的缩聚来制备。缩聚还可以 在含有反应性不饱和基团的其他二元羧酸 ( 例如马来酸或马来酸酐以及富马酸 ) 的存在下 和 / 或在饱和的脂族二元羧酸或酸酐 ( 例如乙二酸、 丁二酸、 己二酸、 癸二酸 ) 的存在下和 / 或在饱和的芳族二元羧酸或酸酐 ( 例如邻苯二甲酸或其酸酐以及间苯二甲酸 ) 的存在下 进行。在聚合中可以使用其他双官能或多官能的醇。优选的， 所用的二醇为例如 1， 2- 丙二 醇、 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 二丙二醇、 三丙二醇、 新戊二醇、 氢化双酚 -A 或乙氧基化 / 丙氧基化的双酚 -A。
根据一个优选的实施方式， 不饱和聚酯树脂中二醇的分子量在 60-250Dalton 的 范围内。
在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂中， 优选地， 异山梨醇的摩尔含 量为至少 2.5％， 更优选地为至少 5％， 甚至更优选地为至少 7.5％ ( 相对于二醇的总量 )。 优选地， 异山梨醇的摩尔含量为至多 50 ％， 更优选地为至多 40 ％， 甚至更优选地为至多 30％ ( 相对于二醇的总量 )。 在一个优选的实施方式中， 不饱和聚酯树脂中异山梨醇的摩尔 含量为至少 2.5％且至多 50％ ( 相对于二醇的总量 )。
在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂中， 优选地， 至少 25wt.％的二元 羧酸结构单元是衣康酸结构单元。更优选地， 在本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯 中， 至少 55wt.％的二元羧酸结构单元是衣康酸结构单元。 优选地至少 25wt.％、 更优选地至少 55wt.％的不饱和二元羧酸结构单元是衣康 酸结构单元。
优选地， 本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的酸值在 25 和 125mg KOH/(g 树脂 ) 的范围内， 更优选地在 30 和 100mg KOH/(g 树脂 ) 的范围内， 更优选地在 35 和 75mg KOH/(g 树脂 ) 的范围内。在本文中使用时， 树脂的酸值是根据 ISO 2114-2000 通 过滴定法测定的。
优选地， 本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂中羟端基和羧酸端基的摩 尔比在 0.33-3 的范围内， 更优选地在 0.33-0.9 的范围内， 更优选地在 1.1-3 的范围内。不 饱和聚酯中羟端基和羧酸端基的摩尔比通过用羟值除以酸值来计算。
优选地， 本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的羟值高于 25mg KOH/ (g 树脂 )， 更优选地高于 40mg KOH/(g 树脂 )。在本文中使用时， 聚酯的羟值是根据 ISO 4629-1996 测定的。
优选地， 不饱和聚酯的玻璃化转变温度 Tg 为至少 -70℃且至多 100℃。如果不饱 和聚酯用于建筑目的， 优选地， 本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转 变温度为至少 -70 ℃， 更优选地为至少 -50 ℃， 甚至更优选地为至少 -30 ℃。优选地， 本发 明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度为至多 70℃， 更优选地为至多 50℃， 甚至更优选地为至多 30℃。在本文中使用时， Tg 是通过 DSC 法 ( 加热速度为 5℃ / min) 测定的。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂可以在至少一种选自羧酸铜、 苯 醌、 烷基取代的苯醌和 / 或甲基取代的氢醌的自由基抑制剂的存在下有利地制备。在一 个优选的实施方式中， 本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯通过如下制备 ： (i) 将 C5-C10 二元羧酸和 / 或酸酐和可选的其他二酸、 异山梨醇和可选的其他二醇以及至少一
种选自羧酸铜、 苯醌、 烷基取代的苯醌、 氢醌和 / 或甲基化的氢醌的自由基抑制剂加入反应 器；
(ii) 使反应器加热至 180-200℃的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于 60 ；
(iii) 将形成的树脂冷却， 优选地冷却至 20-120℃的温度下 ； 并且
(iv) 可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂。
优选地， 本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯树脂在作为抑制剂的氢醌、 2- 甲基氢醌、 苯醌或 2- 甲基苯醌的存在下制备， 更优选地在作为抑制剂的 2- 甲基氢醌的存 在下制备， 甚至更优选地， 在作为抑制剂的氢醌和 2- 甲基氢醌的存在下制备。
在一个实施方式中， 本发明的树脂组合物可用作粉末涂料组合物。Misev 在 “Powder Coatings， Chemistry and Technology” (pp.224-300 ； 1991， John Wiley) 中描述 了粉末涂料组合物的制备方法， 其通过引用结合于此。 因此， 本发明还涉及包含含有异山梨 醇结构单元和 C5-C10 不饱和二元羧酸结构单元的不饱和聚酯的粉末涂料组合物。如果本 发明的不饱和聚酯被用作粉末涂料组合物， 优选地， 不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度 Tg 为至少 20℃， 更优选地为至少 25℃， 甚至更优选地为至少 30℃且至多 100℃， 更优选地为至 多 80℃， 甚至更优选地为至多 60℃。
制备粉末涂料组合物的常规方法是 ： 将各个称好的组分在预混器中混合， 加热所 得到的预混物 ( 例如在捏合机中， 优选在挤出机中 ) 从而得到挤出物， 冷却所得挤出物直 到其凝固， 然后将其粉碎为小颗粒或薄片， 再进一步研磨减小颗粒尺寸， 随后通过适当的分 类， 从而得到颗粒尺寸适宜的粉末涂料组合物。 因此， 本发明还涉及制备本发明的粉末涂料 组合物的方法， 其包括下列步骤 ：
a. 混合粉末涂料组合物的各组分以得到预混物 ；
b. 加热所得到的预混物， 优选在挤出机中， 从而得到挤出物 ；
c. 冷却所得挤出物， 从而得到凝固的挤出物 ； 并且
d. 将得到的凝固挤出物打碎成更小的颗粒， 从而得到粉末涂料组合物。
并且优选地进一步包括通过筛子对使所制备的粉末颗粒进行分类的步骤， 收集粒 径小于 90μm 的筛分粒级。
本发明的粉末涂料组合物可选包含常用的添加剂， 例如填料 / 颜料、 除气剂、 流平 剂或 ( 光 ) 稳定剂。流平剂的实例包括 Byk 361 N。合适的填料 / 颜料的实例包括金属氧 化物、 硅酸盐、 碳酸盐或硫酸盐。合适的稳定剂的实例包括 UV 稳定剂， 例如亚膦酸盐、 硫醚 或 HALS( 位阻胺光稳定剂 )。除气剂的实例包括苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。也可 以加入其他添加剂 ( 例如改善摩擦带电性的添加剂 )。
另一方面， 本发明涉及一种涂布基材的方法， 其包括下列步骤 ：
1) 将包含不饱和聚酯的粉末涂料组合物涂覆在基材上， 从而用涂料部分或全部涂 布基材 ；
2) 将所得到的被部分或全部涂布的基材加热一段时间， 并且加热的时间和温度要 使涂层至少部分固化。
本发明的粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆， 例如使 用静电喷涂法或静电流化床。
本发明的不饱和聚酯树脂组合物包含一种或更多种反应性稀释剂。本发明的树脂组合物中这种反应性稀释剂的含量通常在 5-75wt.％的范围内， 优 选地在 20-60wt.％的范围内， 最优选地在 30-50wt.％的范围内 ( 相对于树脂组合物中存在 的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量 )。 稀释剂可以用于例如降低树脂组合物的粘度， 从而 使其处理更简单。为了清楚起见， 反应性稀释剂是能与不饱和聚酯树脂共聚的稀释剂。烯 键式不饱和化合物可以有利地用作反应性稀释剂。优选地， 含苯乙烯、 衣康酸二甲酯和 / 或 甲基丙烯酸酯的化合物被用作稀释剂。在本发明的一个实施方式中， 苯乙烯、 α- 甲基苯乙 烯、 4- 甲基苯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮和 / 或 N- 乙烯基己内酰胺被用 作反应性稀释剂。在该实施方式中， 优选地， 含苯乙烯和 / 或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的化合物被 用作反应性稀释剂， 更优选地， 含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的化合物被用作反应性稀释剂。在另一 个优选的实施方式中， 衣康酸或衣康酸酯被用作反应性稀释剂。在一个更优选的实施方式 中， 反应性稀释剂包含衣康酸酯和至少一种其他烯键式不饱和化合物， 例如苯乙烯、 α- 甲 基苯乙烯、 4- 甲基苯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮和 / 或 N- 乙烯基己内酰 胺。 在该实施方式中， 优选地， 树脂组合物包含衣康酸酯作为反应性稀释剂以及苯乙烯作为 反应性稀释剂或含甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。 优选的衣康酸酯是衣康酸二 甲酯。优选地， 为了树脂组合物的自由基固化， 树脂组合物还包含共引发剂， 其含量在 0.00001 到 10wt％的范围内 ( 相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总 量 )。优选的共引发剂是胺或过渡金属化合物。
优选地， 可以存在于组合物中的胺共引发剂是芳香胺， 更优选地为芳香叔胺。合 适的加速剂包括 N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二乙基苯胺 ； 甲苯胺和二甲代苯胺， 例如 N， N- 二 异丙醇 - 对甲苯胺 ； N， N- 二甲基 - 对甲苯胺 ； N， N- 双 (2- 羟乙基 ) 二甲代苯胺和 N， N- 双 (2- 羟乙基 )- 甲苯胺。 树脂组合物中胺的含量 ( 相对于树脂组合物中存在的不饱和聚酯和 反应性稀释剂的总量 ) 通常为至少 0.00001wt.％， 优选地为至少 0.01wt.％， 更优选地为至 少 0.1wt.％。通常， 树脂组合物中胺的含量为至多 10wt.％， 优选地为至多 5wt.％。
作为共引发剂的合适的过渡金属化合物的例子是原子序数在 22-29 范围内或原 子序数在 38-49 范围内或原子序数在 57-79 范围内的过渡金属的化合物， 例如钒、 铁、 锰、 铜、 镍、 钼、 钨、 钴、 铬的化合物。优选的过渡金属是 V、 Cu、 Co、 Mn 和 Fe。
本发明的树脂组合物中存在的不饱和聚酯被反应性稀释剂稀释之后， 可以添加额 外的自由基抑制剂。 这些自由基抑制剂优选地选自由酚化合物、 苯醌、 氢醌、 儿茶酚、 稳定自 由基和 / 或吩噻嗪组成的组。可添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化， 并 可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
本发明的树脂组合物中可以使用的合适的自由基抑制剂的例子是例如 ： 2- 甲氧 基苯酚、 4- 甲氧基苯酚、 2， 6- 二 - 叔丁基 -4- 甲基苯酚、 2， 6- 二 - 叔丁基苯酚、 2， 4， 6- 三 甲基苯酚、 2， 4， 6- 三 - 二甲氨基甲基苯酚、 4， 4’ - 硫代 - 双 (3- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 4， 4’ - 异亚丙基二苯酚、 2， 4- 二 - 叔丁基苯酚、 6， 6- 二 - 叔丁基 -2， 2’ - 亚甲基 - 二 - 对 - 甲 酚、 氢醌、 2- 甲基氢醌、 2- 叔丁基氢醌、 2， 5- 二 - 叔丁基氢醌、 2， 6- 二 - 叔丁基氢醌、 2， 6- 二 甲基氢醌、 2， 3， 5- 三甲基氢醌、 儿茶酚、 4- 叔丁基儿茶酚、 4， 6- 二 - 叔丁基儿茶酚、 苯醌、 2， 3， 5， 6- 四氯 -1， 4- 苯醌、 甲基苯醌、 2， 6- 二甲基苯醌、 萘醌、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -4- 醇 ( 也被称为 TEMPOL 的化合物 )、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四
甲基哌啶 -4- 酮 ( 也被称为 TEMPON 的化合物 )、 1- 氧基 -2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羧基 - 哌啶 ( 也被称为 4- 羧基 -TEMPO 的化合物 )、 1- 氧基 -2， 2， 5， 5- 四甲基 - 吡咯烷、 1- 氧基 -2， 2， 5， 5- 四甲基 -3- 羧基吡咯烷 ( 也被称为 3- 羧基 -PROXYL)、 加尔万氧自由基 (galvinoxyl)、 铝 -N- 亚硝基苯基羟胺、 二乙基羟胺、 吩噻嗪和 / 或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地， 本发明的树脂组合物中自由基抑制剂的量 ( 相对于树脂组合物中存在的 不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量 ) 在 0.0001-10 重量％的范围内。更优选地， 树脂组合 物中自由基抑制剂的量在 0.001-1 重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型， 本领域 普通技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
本发明还涉及进一步包含用于使树脂组合物固化的引发剂的本发明的树脂组合 物。本发明还涉及一种多组分树脂组合物， 其包含由本发明的树脂组合物组成的组分和含 有使所述树脂组合物固化的引发剂的组分。 本发明还涉及使本发明的树脂组合物自由基固 化的方法， 其中通过向上述的树脂组合物添加引发剂来进行固化。 优选地， 在 -20 到 +200℃ 的温度范围内进行固化， 优选地在 -20 到 +100 ℃的温度范围内固化， 最优选地在 -10 到 +60℃的温度范围内 ( 所谓的冷固化 ) 固化。引发剂是光引发剂、 热引发剂和 / 或氧化还原 引发剂。 光引发剂在本文中表示能通过辐照引发固化的引发剂。 光引发被理解为通过使用 合适波长的光的辐照 ( 光辐照 ) 而进行的固化。这也被称为光固化。
光引发体系可以由光引发剂本身组成， 或者可以是光引发剂和敏化剂的组合， 或 者可以是光引发剂的混合物 ( 可选地与一种或更多种敏化剂组合 )。
可用在本发明的上下文中的光引发体系可以选自本领域普通技术人员已知的光 引发体系的组。例如在 K.Dietliker 和 J.V.Crivello 的 “Chemistry and Technology of nd UV and EB Formulations” ， 第 3 卷， 2 Edition， (SITA Technology， London ； 1998) 中可以 找到大量合适的光引发体系。
热引发剂可以选自偶氮化合物 ( 例如偶氮二异丁腈 (AIBN))、 C-C 不稳定化合物 ( 例如苯频哪醇 )、 过氧化物及其混合物。优选地， 热引发剂是一种有机过氧化物或两种或 更多种有机过氧化物的组合。
优选地， 氧化还原引发剂是有机过氧化物与至少一种上述共引发剂的组合。合 适的过氧化物的实例是例如氢过氧化物、 过氧碳酸酯 ( 式 -OC(O)OO-)、 过氧酯 ( 式 -C(O) OO-)、 二酰基过氧化物 ( 式 -C(O)OOC(O)-)、 二烷基过氧化物 ( 式 -OO-) 等。
本发明还涉及通过用上述引发剂使上述不饱和聚酯树脂组合物固化而制备的固 化制品或结构部件。在本文中使用时， 结构树脂组合物能提供结构部件。通常这种树脂组 合物是无水体系。它们含有至多 5 重量％的水 ( 主要是从树脂制备期间的反应中得到 )。 在本文中使用时， 结构部件被视为厚度为至少 0.5mm 且具有合适的机械性能。本发明的树 脂组合物的最终应用可以例如是汽车部件、 船、 化学锚接、 屋顶、 建筑、 容器、 换衬、 管、 桶、 地 板、 风车扇叶。
本发明特别涉及通过引发剂 ( 优选地包含过氧化物 ) 使本发明的树脂组合物固化 而得到的固化制品或结构部件。根据一个实施方式， 优选地， 通过模塑进行固化， 更优选地 通过压缩模塑进行固化从而特别得到 SMC 或 BMC 部件。 优选地， 在至少 130℃的温度下进行 模塑， 更优选地在至少 140℃的温度下进行模塑 ； 在至多 170℃的温度下、 更优选地在至多
160℃的温度下进行模塑。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。 但是， 本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
标准的树脂合成
将二醇、 二酸和 / 或酸酐、 可选的抑制剂和催化剂加入装备有填充柱、 温度测量装 置和惰性气体入口的反应器中。通过常规方法使混合物缓慢加热至 200℃。使反应器中的 混合物保持 200℃直到水的蒸馏停止。 除去填充柱， 使混合物保持在低压下直到酸值达到低 于 50mg KOH/(g 树脂 ) 的数值。然后， 通过惰性气体解除真空， 将混合物冷却至 130℃或更 低。通过这种方法得到固体 UP 树脂。然后将固体树脂溶于温度低于 80℃的反应性稀释剂 中。
固化的监测
通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示当树脂用所示的过氧化物固化时， 根据 DIN 16945 方法通过放热测量来确定凝胶时间 (T 凝胶或 T25- ＞ 35℃ ) 和峰时间 (T 峰或 T25- ＞峰 )。
机械性能的测定
为了测定机械性能而制备 4mm 的浇铸物。16 小时后浇铸物从模具中取出， 在 60℃ 下后固化 24 小时， 然后在 80℃下后固化 24 小时。 根据 ISO 527-2 测定固化制品的机械性能。 根据 ISO 75-A 测定热变形温度 (HDT)。
使用 Physica 仪器在 23℃下测定粘度。通过 DSC 法 ( 加热速率为 5℃ /min) 使用 Mettler-Toledo DSC 821 测定 Tg。
根据 DIN EN59 测定巴氏硬度 (Barcoll hardness)。
材料
从玉米中得到的生物基衣康酸， 商购自 Quidao Langyatai。
通过发酵方法从玉米中得到的生物基 1， 3- 丙二醇， 商购自 DuPont Tate&Lyle。
从玉米中得到的生物基异山梨醇， 商购自 Roquette。
商购自 BASF 的丙二醇。
商购自 DSM Fine Chemicals 的马来酸酐。
实施例 1 和对比实验 A-C
用表 1 所列的组分通过标准合成过程制备几种树脂。使用 0.5wt ％的钴溶液 (NL-49P)， 随后用 2wt％的 Trigonox 44B 作为过氧化物来固化树脂。用凝胶时间设备监测 固化。
表1
实施例与对比实验结合清楚地证明 ： 在不饱和聚酯树脂中使用衣康酸和异山梨醇 产生出人意料的协同效应。当与商业参考物比较时， 只有使用该组合， 才能增大热稳定性 ( 通过 HDT 测定 )， 同时保持或甚至增大其他机械性能而不影响树脂粘度。 这是值得注意的， 因为如果只使用衣康酸， 粘度和多种机械性能将降低 ； 而如果只使用异山梨醇， 粘度将显著 增大同时机械性能保持不变。因此， 出人意料的协同效应导致适合的性能组合。
实施例 2
用 429.3g 衣康酸、 117.4g 1， 2- 丙二醇、 117.4g 1， 3- 丙二醇和 79.6g 异山梨醇 通过标准合成过程制备树脂。在苯乙烯中稀释至 65％的固含量后， 使用 0.5wt％的钴溶液 (NL-49P)、 随后用 2wt％的 Trigonox 44B 作为过氧化物来固化树脂。用凝胶时间设备监测 固化。所得到的固化特性为 ： 凝胶时间为 32min， 峰时间为 40min， 放热峰为 153℃。
该实施例清楚地表明 ： 根据本发明， 其他二醇也可以与异山梨醇和衣康酸组合使 用。
实施例 3-6
用表 1 所列的组分通过标准合成过程制备几种树脂。使用 0.5wt ％的钴溶液 (NL-49P)、 随后用 1.5wt％的 Trigonox 44B 作为过氧化物来固化树脂。用凝胶时间设备监 测固化。
表2
实施例 3 衣康酸 (g) 马来酸酐 (g) 1， 2- 丙二醇 (g) 异山梨醇 (g) 纯树脂的酸值 (mg KOH/g 树脂 ) 纯树脂的羟值 (mg KOH/g 树脂 ) 羟端基和羧酸端基的摩尔比 缩聚物的 Tg(℃ ) 317 101 44 94 2.14 -8.0 342 65 43 94 2.19 -12.0 282 151 49 99 2.02 -5.0 582 实施例 4 593 实施例 5 567 实施例 6 484 101 330 85 56 78 1.39 -5.0反应性稀释剂 固含量 在 23℃下的粘度 (mPa.s)苯乙烯 63 1140苯乙烯 64 1250苯乙烯 65 1140苯乙烯 64 1475凝胶时间 (min) 峰时间 (min) 峰温 (℃ )19 29 14628 37 15734 43 13314 20 16110102361906 A CN 102361923 拉伸强度 (MPa) 拉伸模量 (GPa) 断裂伸长率 (％ ) 弯曲强度 (MPa) 弯曲模量 (GPa) 巴氏硬度 HDT(℃ )
说77 3.5 3.1 124 3.5 45 98明书72 3.5 2.9 121 3.5 45 95 57 3.7 1.7 109 3.7 43 91 70 3.5 2.3 86 3.6 52 1049/9 页这些实验表明 ： 根据本发明可以使用不同用量的异山梨醇。此外这些实施例还证 明： 衣康酸可以与其他不饱和二酸和 / 或酸酐 ( 例如马来酸酐 ) 组合使用。
实施例 7 和 8
分别用苯乙烯和衣康酸二甲酯 ( 比例为 25/10) 的混合物以及丁二醇二甲基丙 烯酸酯来稀释根据实施例 5 的合成过程制备的树脂。使用 0.5wt％的钴溶液 (NL-49P) 和 2wt％的 Trigonox 44B 进行固化后结果如下 ：
Sty/DMI 混合物 ： 凝胶时间＝ 20min， 峰时间为 31min， 峰温为 132℃。
BDDMA ： 凝胶时间＝ 40min， 峰时间为 60min， 峰温为 90℃。
这些实施例证明 ： 可以将不同的反应性稀释剂与本发明的树脂组合使用。此外用 甲基丙烯酸酯稀释还说明根据本发明可以制备出不含苯乙烯的树脂组合物。
实施例 9
用 429.3g 衣康酸、 234.8g 1， 3- 丙二醇和 79.6g 异山梨醇通过标准合成过程制备 树脂。在苯乙烯中稀释至 65％的固含量后， 使用 0.5wt％的钴溶液 (NL-49P)、 随后用 2wt％ 的 Trigonox 44B 作为过氧化物来固化树脂。用凝胶时间设备监测固化。所得到的固化特 性为 ： 凝胶时间为 292min， 峰时间为 305min， 放热峰为 135℃。
该实施例清楚地表明 ： 根据本发明也可以制备出完全基于可生物再生材料的不饱 和聚酯。11