用基于联吡啶的整平剂在微电子装置中电沉积铜 技术领域 本发明总体上涉及在电解沉积化学物质 (chemistry) 中使用的添加剂以及使铜 和铜合金沉积的方法 ； 更具体涉及在电解沉积化学物质中使用的整平剂添加剂以及使半导 体基板中的互连特征以铜金属化的方法。
发明背景
对半导体集成电路 (IC) 装置例如具有高电路速度和高电路密度的计算机芯片 的要求需要缩减超大规模集成电路 (ULSI) 和极大规模集成电路 (VLSI) 结构中的特征 (feature) 尺寸。较小的装置尺寸和增加的电路密度的趋势需要降低互连特征的尺寸并且 增加其密度。互连特征是在介电基板中形成的特征， 例如通孔或沟槽， 然后用金属 ( 典型地 为铜 ) 填充该特征， 以使互连导电。已引入铜来替代铝形成半导体基板中的连接线和互连。 具有比除银外的任何金属更好的导电性的铜是所选择的金属， 这是因为铜金属化允许较小 的特征和使用较少能量使电通过。在金属镶嵌 (damascene) 加工中， 使用电解铜沉积将半 导体 IC 装置的互连特征金属化。
在半导体集成电路装置制造的情况中， 基板包括在半导体晶片或芯片基板上的图 案化介电膜， 例如在硅或硅 - 锗上的 SiO2 或低 κ 介电膜。典型地， 晶片具有构建在半导体 基板上的一个或多个电介质层中的集成电路层， 例如处理器、 可编程装置、 存储装置等。集 成电路 (IC) 装置已经制造成含有亚微米通孔和沟槽， 其形成在互连结构的各层之间的电 连接 ( 通孔 ) 以及各装置之间的电连接 ( 沟槽 )。这些特征典型地具有大约 200 纳米或更 小的尺寸， 例如约 150 纳米， 少于约 100 纳米， 或甚至少于 50 纳米。
铜的应用已给 IC 制造方法提出了诸多要求。首先， 铜具有扩散进入半导体连接处 的趋向， 例如通过电流感应的迁移， 从而干扰了它们的电学特性。为了防止这种情况的发 生， 在铜金属化之前将阻挡层例如氮化钛、 钽、 氮化钽或其它本领域已知的层施加到图案化 的电介质上， 其包括铜籽晶层沉积 ( 典型地是 PVD 法 )、 接着是电解铜沉积以获得无空隙填 充。由于 IC 结构持续缩小， 因此这种要求被证明是越来越难以满足。
一种传统的半导体制造方法是铜镶嵌系统。具体地， 这系统首先将电路结构蚀刻 到基板的介电材料内。该结构由上述沟槽和通孔的组合组成。接着， 将阻挡层置于电介质 上来防止随后施加的铜层扩散到基板的连接处中， 随后通过铜籽晶层的物理或化学沉积来 提供用于后续电化学加工的导电性。通过镀覆 ( 例如无电的或电解的 )、 溅射、 等离子气相 沉积 (PVD) 和化学气相沉积 (CVD) 可将铜填充到基板上的通孔和沟槽内。通常认为电化学 沉积是施加铜的最佳方法， 这是因为它比其它沉积方法更经济， 并且能无缺陷地填充到互 连特征内 ( 常称作 “自底向上” 生长或 “超级填充” )。在沉积铜层之后， 通过化学机械抛光 将过量的铜从电介质的表面平面清除掉， 仅在电介质的被蚀刻的互连特征内留下铜。在组 装成为最终半导体封装之前， 相类似地产生随后的层。
镀铜方法必须满足半导体工业的严格要求。 例如， 铜沉积物必须是均匀的， 并能够 无缺陷地填充小的装置互连特征， 例如具有 100nm 或更小的开口的互连特征。
已开发出电解铜系统， 该系统依靠所谓的 “超级填充 (super filling)” 或 “自底
向上生长” 将铜沉积到各种纵横比的特征内。超级填充包括自底向上来填充特征， 而不是 在其所有的表面上以均等的速度填充器件， 以避免可造成空隙的缝隙和夹断。已开发出用 于超级填充的由作为添加剂的抑制剂和加速剂组成的多部分系统， 如在 Too 等的美国专 利 6,776,893 中， 其公开了用于加速的基于硫化物的化合物和用于抑制的基于聚醚的化合 物。由于自底向上生长的冲力， 互连特征区域上的铜沉积比没有所述特征的区域上的铜沉 积厚。这些生长过度的区域通常被称作过度镀、 过载、 丘、 凸起或隆起。由于更快的超级填 充速度， 所以较小的特征产生更高的过度镀隆起。较大的特征通常填充得较慢使得可导致 形成凹陷 ( 也称作欠镀或欠镀层 )， 因此将需要额外的铜镀覆来获得完全平面性。 矫正欠镀 的额外铜镀覆可以进一步加剧过度镀。 过度镀对之后的使铜表面平面化的化学和机械抛光 方法造成了挑战。如 Commander 等的美国专利公布 2003/0168343 中， 通常使用称作 “整平 剂” 的第三方有机添加剂来解决过度生长。
随着芯片结构变得更小， 对于具有约 100nm 和更小的开口的互连线， 铜必须穿过 所述开口生长以填充互连线， 则需要提高自底向上的速度。即， Cu 必须填充得 “更快” ， 其意 思是指， 特征底部上的生长速度必须比其余区域上的生长速度大得多， 甚至比对更大互连 进行传统超级填充的生长速度大得多。 除了超级填充和过度镀问题外， 当电沉积铜用于填充互连特征时可能会形成微缺 陷。可出现的一种缺陷是特征内部的内空隙的形成。由于铜沉积在特征侧壁和特征的顶部 入口处， 如果自底向上生长速度不是足够的快， 侧壁和特征入口上的沉积物可夹断并因此 闭合通往特征深部的入口， 特别是对于小 ( 例如＜ 100nm) 和 / 或具有高纵横比 ( 深度∶宽 度 ) 的特征。较小的特征尺寸或较高的纵横比通常需要更快的自底向上速度来避免夹断。 此外， 较小尺寸或较高纵横比的特征趋于在通孔 / 沟槽的侧壁或底部上具有较薄的籽晶覆 盖， 其中由于这些区域中不充分的铜生长， 通孔 / 沟槽的侧壁或底部也可产生空隙。内部空 隙会防碍通过特征的电连通性。
微空隙是在电解 Cu 沉积期间或之后可形成的另一种类型的缺陷， 其由发生在 Cu 电镀之后例如在高温退火期间不正常的 Cu 成长或晶粒再结晶引起。美国专利公布第 2003/0168343 公开了一种使用包含整平剂添加剂的电解沉积化学物质的方法， 所述整平剂 添加剂增加了互连特征中的铜金属化的总杂质 (Cl、 S、 C、 O、 N) 含量。虽然具有高杂质的铜 沉积物可具有一些优势， 例如改善装置的抗应力迁移性， 但是以高杂质水平的铜沉积物来 填充某些装置中的互连特征并不总是有利的。更确切地说， 一些装置， 特别是存储装置， 可 能需要以更纯的铜沉积物进行互连金属化。认为这种纯铜层较不易遭受微空隙化， 具有更 好的导电性和改善的抗电迁移性。
发明内容
在本发明的许多方面中， 可提到用于沉积铜或铜合金的化学物质及方法， 特别是 以高纯度铜金属化进行互连特征的超级填充。 本发明的方法和组合物用于在互连特征中进 行高纯度铜金属化沉积， 其中由再结晶所导致的空隙化受到抑制。
简言之， 因此本发明涉及一种使半导体集成电路装置基板中的通孔特征金属化的 方法， 其中所述半导体集成电路装置基板包含前表面、 后表面和通孔特征， 且其中所述通孔 特征包含在基板前表面的开口、 从基板前表面向内延伸的侧壁、 以及底部。该方法包括将半导体集成电路装置基板与电解铜沉积化学物质接触， 该电解铜沉积化学物质包含 (a) 铜 离子源和 (b) 整平剂化合物， 其中该整平剂化合物是联吡啶基化合物与烷基化剂的反应产 物； 以及将电流供应至所述电解沉积化学物质， 以使铜金属沉积到通孔特征的底部和侧壁 上， 从而得到铜填充的通孔特征。
本发明还涉及一种使各种应用中的基板金属化， 例如使半导体集成电路装置基板 中的通孔特征金属化的组合物， 该组合物包含铜离子源 ； 整平剂化合物 ； 促进剂 ； 以及抑制 剂， 其中所述整平剂化合物为联吡啶基化合物与烷基化剂的反应产物。
本发明的其它目的和特征将会部分地明显并在下文中指出。
附图简要描述
图 1 是室温退火期间的电阻变化的坐标图。用于建构该坐标图的数据基于实例 6 的方法进行收集。
图 2 是室温退火期间的电阻变化的坐标图。用于建构该坐标图的数据基于实例 6 的方法进行收集。
图 3 是表现出欠镀的电镀试验沟槽的横截面图像。所述试验沟槽根据实例 7 的方 法进行填充。 图 4 是具有较少欠镀的电镀试验沟槽的横截面图像。所述试验沟槽根据实例 7 的 方法进行填充。
图 5 是部分填充的试验沟槽的横截面图像。所述试验沟槽根据实例 7 的方法进行 填充。
图 6 是填充的试验沟槽的横截面图像。 所述试验沟槽根据实例 7 的方法进行填充。
在所有附图中相应的参考标记指示相应的部分。
具体实施方式
本发明涉及一种使铜或铜合金沉积的组合物和方法。在一些实施方案中， 本发明 涉及一种以低空隙容积、 高纯度铜沉积物使半导体集成电路装置基板中的互连特征金属化 的组合物和方法。半导体集成电路装置基板 ( 即晶片或芯片 ) 具有前表面及后表面。前表 面为其中构建集成电路的表面。 因此， 互连特征 ( 即沟槽或通孔 ) 位于半导体基板的前表面 中。所述特征具有在基板前表面的开口、 从基板前表面延伸的侧壁及底部。在传统的金属 镶嵌法中， 典型地将额外的电介质层沉积在经填充的特征的顶端上， 且将额外的电介质层 图案化以包含互连特征， 这些互连特征包括可根据本发明的方法金属化的沟槽及通孔。在 其它实施方案中， 本发明涉及一种使基板 ( 例如硅穿孔或其它基板 ) 金属化的组合物和不 同的非镶嵌法。
互连特征是在构建于电介质基板的各装置之间 ( 沟槽 ) 或在各电路层之间 ( 通 孔 ) 提供导电性的金属迹线。 装置包括在存储单元和逻辑门中的晶体管、 电容器等。 典型的 互连开口尺寸， 即通孔开口直径或沟槽宽度， 在一些应用中典型地小于约 350 纳米， 但是对 于金属镶嵌互连应用， 更典型地为约 200 纳米 - 约 2 纳米。开口尺寸通常小于约 200 纳米， 小于约 100 纳米， 小于约 50 纳米或甚至小于约 25 纳米。通常地， 开口尺寸大于约 2 纳米， 大于约 5 纳米， 大于约 10 纳米， 例如至少约 15 纳米。本发明的电解镀铜组合物能够超级填 充以深度∶开口表示的纵横比为至少约 1 ∶ 1， 例如至少约 2 ∶ 1， 典型地至少约 5 ∶ 1， 约10 ∶ 1 或甚至至少约 20 ∶ 1 的各种态样的互连特征。
半导体基板还可包含相对大尺寸化 (0.5-30 微米 ) 的低纵横比的特征。 就此而言， 本发明的电解沉积化学物质还能够以显著减少的欠电镀使低纵横比的特征金属化。 可使用 本发明的电解铜沉积化学物质金属化的低纵横比的互连特征可具有以深度∶开口表示的 小于约 1 ∶ 1， 例如小于约 0.5 ∶ 1， 小于约 0.2 ∶ 1 或甚至小于约 0.05 ∶ 1 的纵横比。
这些特征可位于图案化的介电膜中， 介电膜位于半导体基板上。半导体基板可为 例如半导体晶片或芯片。半导体晶片典型地为硅晶片或硅芯片， 尽管其它半导体材料例如 锗、 硅锗、 碳化硅、 碳化硅锗和砷化镓也适用于本发明的方法。
在半导体基板上沉积介电 ( 绝缘 ) 膜， 例如 SiO2、 氮化硅、 氮氧化硅、 碳掺杂的氧化 硅、 低 κ 或超低 κ 电介质。介电膜典型地沉积在半导体晶片或芯片的表面上并接着用于 光刻法进行图案化， 以获得包含前述通孔及沟槽的电路图案。低 κ 电介质是指比二氧化硅 ( 介电常数＝ 3.9) 具有更小的介电常数的材料， 例如约 3.5、 约 3、 约 2.5、 约 2.2 或甚至约 2.0。低 κ 介电材料是期望的， 这是因为此类材料表现出与相同厚度的 SiO2 电介质相比降 低的寄生电容， 能够提高特征密度， 更快速的转换速度以及更低的热散逸。低 κ 介电材料 可以按照类型进行分类 ( 硅酸盐、 氟硅酸盐和有机硅酸盐、 有机聚合物等 ) 以及按照沉积技 术 (CVD ； 旋涂法 (spin-on)) 进行分类。介电常数的减小可通过降低极化率、 降低密度或引 入多孔性而获得。
在许多逻辑及存储装置中， 期望以高纯度铜互连金属化降低电阻率， 特别在装置 尺寸持续降低和装置密度持续降低时。 高纯度铜迹线与具有高杂质的铜迹线相比能够在更 小的横截面载送更多的电流。在个体晶粒在高温加工步骤期间 ( 例如， 沉积后退火 ) 聚结 时， 高纯度铜层还以较低的形成空隙的倾向。在低纯度沉积物中， 在晶粒聚结和凝集时， 有 较大的形成空隙的倾向， 晶粒边界得到消除并且在特征的体积内形成空白空间， 即空隙。
因此， 本发明涉及一种沉积高纯度铜层的方法， 其中个体晶粒在沉积物中聚结得 到限制且空隙形成得到抑制。 已发现这种高纯度铜膜在退火后加工中表现出改善的耐腐蚀 性、 快速的室温结晶、 较低的电阻率、 改善的抗电迁移性和较低的微空隙形成。 另外， 已发现 本发明的电解镀铜法和组成物以显著该善的欠电镀特性镀覆具有大开口的特征并且还以 显著该善的过度电镀特性镀覆小开口特征。 鉴于通过具有更大产出性的铜超级填充和互连 特征的整平所获得的优势， 所沉积的铜的过度电镀和欠电镀已显著降低， 这减轻了不均匀 性且降低 CMP 挑战， 包括高的过载移除和导致 CMP 侵蚀的欠电镀。
本发明的方法通过将特定类别的整平剂添加剂之一纳入到电解铜沉积化学物质 中而得以实现， 已发现这些整平剂添加剂增强高纯度铜层的沉积。在本发明的电解沉积化 学物质中使用的整平剂化合物包含季铵化联吡啶类化合物 (dipyridyls)。通常， 季铵化联 吡啶衍生自联吡啶基化合物与烷基化试剂之间的反应。 虽然这种反应方案是使联吡啶季铵 化的常见方法， 但是整平剂化合物不仅限于衍生自联吡啶基化合物与烷基化试剂之间的反 应的那些反应产物， 也包括具有下文所述的官能度的任何整平剂化合物，
可季铵化以制备本发明的整平剂的联吡啶类化合物具有通式结构 (I) ：
其中 R1 为连接吡啶环的基团。在结构 (I) 中， 从 R1 至吡啶环之一的每个直线表示 R1 部分中的原子与吡啶环的 5 个碳原子中的一个之间的键。在一些实施方案中， R1 表示其 中来自吡啶环之一的一个碳原子与来自其它吡啶环的一个碳原子直接键合的单键。
在一些实施方案中， R1 连接部分可为烷基链， 并且该联吡啶类化合物可具有通式 结构 (Ia) ：
其中 h 为从 0 至 6 的整数， 并且 R2 和 R3 各自独立地选自氢或具有从 1 至约 3 个碳 原子的短链烷基。在结构 (Ia) 中， 从烷基链中的碳至吡啶环之一的每个直线表示烷基链中 的碳原子与吡啶环的 5 个碳原子中的一个之间的键。在其中 h 为 0 的实施方案中， 连接部 分为单键， 并且来自吡啶环之一的一个碳原子与来自其它吡啶环的一个碳原子直接键合。
在一些实施方案中， R1 连接部分可含有羰基， 并且该联吡啶类化合物可具有通式 结构 (Ib) ：
其中 i 和 j 为从 0 至 6 的整数， 且 R4、 R5、 R6 和 R7 各自独立地选自氢或具有从 1 至 约 3 个碳原子的短链烷基。在结构 (Ib) 中， 从连接部分中的碳至吡啶环之一的每个直线表 示连接部分中的碳原子与吡啶环的 5 个碳原子中的一个之间的键。在其中 i 及 j 二者为 0 的实施方案中， 羰基的碳原子与每个吡啶环中的一个碳原子直接键合。在其中 i 和 j 二者为 0 的结构 (Ib) 的联吡啶类化合物的一般类别中的两种化合 物为具有下面所示结构的 2， 2’ - 联吡啶基酮及 4， 4’ - 联吡啶基酮 ：
在一些实施方案中， R1 连接部分可含有胺， 并且该联吡啶类化合物可具有通式结 构 (Ic) ：其中 k 和 l 为从 0 至 6 的整数， 且 R8、 R9、 R10、 R11 和 R12 各自独立地选自氢或具有从 1 至约 3 个碳原子的短链烷基。在结构 (Ic) 中， 从连接部分中的碳至吡啶环之一的每个直 线表示介于连接部分中的碳原子与吡啶环的 5 个碳原子中的一个之间的键。在其中 k 和 l 二者为 0 的实施方案中， 氮与每个吡啶环中的一个碳原子直接键合。
在其中 k 和 l 二者为 0 并且 R12 为氢的结构 (Ic) 的一般类别的联吡啶类化合物中 的一种化合物为具有下面所示结构的联吡啶 -4- 基胺 ：
在一些实施方案中， R1 连接部分可包括另一吡啶。这种结构实际上为具有通式结 构 (Id) 的三吡啶 ：在结构 (Id) 中， 来自每个吡啶环的每个直线表示一个环上的一个碳与在另一环 上的另一碳之间的键。
在结构 (Id) 的一般类别化合物中的一种此类化合物为具有下面结构的三吡啶 ：
优选地， 联吡啶类化合物选自通式结构 (Ia) 的一般类别的联吡啶类化合物， 并且 进一步地其中 R2 和 R3 各自为氢。这些联吡啶类化合物具有通式结构 (IIa) ：
其中 m 为从 0 至 6 的整数。在结构 (IIa) 中， 从烷基链中的碳原子至吡啶环之一 的每个直线表示烷基链中的碳原子与吡啶环的 5 个碳原子中的一个之间的键。在其中 m 为 0 的实施方案中， 连接部分为单键， 且来自吡啶环之一的一个碳原子与来自其它吡啶环的一 个碳原子直接键合。
上述通式结构 (IIa) 的联吡啶类化合物包括如以下结构 (IIb) 至 (IId) 分别所示 的 2， 2’ - 联吡啶基化合物、 3， 3’ - 联吡啶基化合物及 4， 4’ - 联吡啶基化合物 ：
其中 m 为从 0 至 6 的整数。当 m 为 0 时， 两个吡啶环彼此经由单键直接键合。
2， 2’ - 联吡啶基化合物包括 2， 2’ - 联吡啶、 2， 2， - 亚乙基联吡啶 (1， 2- 双 (2- 吡 啶基 ) 乙烷 )、 双 (2- 吡啶基 ) 甲烷、 1， 3- 双 (2- 吡啶基 ) 丙烷、 1， 4- 双 (2- 吡啶基 ) 丁烷、 1， 5- 双 (2- 吡啶基 ) 戊烷和 1， 6- 双 (2- 吡啶基 ) 己烷
3， 3’ - 联吡啶基化合物包括 3， 3’ - 联吡啶、 3， 3， - 亚乙基联吡啶 (1， 2- 双 (3- 吡 啶基 ) 乙烷 )、 双 (3- 吡啶基 ) 甲烷、 1， 3- 双 (3- 吡啶基 ) 丙烷、 1， 4- 双 (3- 吡啶基 ) 丁烷、 1， 5- 双 (3- 吡啶基 ) 戊烷和 1， 6- 双 (3- 吡啶基 ) 己烷。
4， 4’ - 联吡啶基化合物包括例如 4， 4’ - 联吡啶、 4， 4’ - 亚乙基联吡啶 (1， 2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烷 )、 双 (4- 吡啶基 ) 甲烷、 1， 3- 双 (4- 吡啶基 ) 丙烷、 1， 4- 双 (4- 吡啶基 ) 丁烷、 1， 5- 双 (4- 吡啶基 ) 戊烷和 1， 6- 双 (4- 吡啶基 ) 己烷。
在这些联吡啶基化合物的中， 优选 4， 4’ - 联吡啶基化合物， 因为已发现基于 4， 4’ - 联吡啶的化合物就获得低杂质内容物以及减少欠电镀与过度电镀而言特别有利。特别 地， 优选具有结构 (IIe) 的 4， 4’ - 联吡啶和具有结构 (IIf) 的 4， 4’ - 亚乙基联吡啶， 而基 于结构 (IIf) 的 4， 4’ - 亚乙基联吡啶的整平剂为目前最优选的整平剂 ：
本发明的整平剂化合物为季铵化联吡啶基化合物， 其典型地通过将至少一个氮原 子， 优选两个氮原子烷基化而制备。 烷基化通过使联吡啶基化合物与烷基化剂反应而进行。 在一些实施方案中， 烷基化剂可以是特别适合于形成聚合物的类型 ( 参见具有下面结构 (IIIb) 及 (IIIc) 的烷基化剂 )。在一些实施方案中， 烷基化剂是与联吡啶基化合物反应、 但不形成聚合物的类型 ( 参见具有下面结构 (IIIa) 的烷基化剂 )。
适合与联吡啶基化合物反应且通常形成非聚合物平整剂的烷基化剂可具有通式 结构 (IIIa) ：
Y—— (CH2)o—— A 结构 (IIIa)
其中
A 可 选 自 氢、羟 基 (-OH)、烷 氧 基 (—— OR1)、胺 (—— NR2R3R4)、二 醇芳基和氢硫基或硫醚 (-SR14) ；o 为 1 至 6 的整数， 优选为 1 或 2 ； 和
X 为从 1 至约 4 的整数， 优选为 1 或 2 ； 以及
Y 为离去基团。离去基团可选自氯化物、 溴化物、 碘化物、 甲苯磺酰基、 三氟甲磺酸 酯 (triflate)、 磺酸酯、 甲磺酸酯、 磺酸二甲酯 (dimethyl sulfonate)、 氟磺酸酯、 甲苯磺酸 甲酯、 对溴苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯 (nosylate)。
在上述每个 A 中， 从官能部分出发的单线表示 A 部分中的原子 ( 例如， 氧、 氮或碳 ) 与 -(CH2)o- 亚烷基的碳之间的键。另外， 在结构 (IIIa) 的 A 部分中所表示的 R1 至 R14 基 团独立地为氢， 具有 1-6 个碳原子 ( 优选为 1-3 个碳原子 ) 的取代或未取代的烷基， 具有 1-6 个碳原子 ( 优选为 1-3 个碳原子 ) 的取代或未取代的亚烷基 (alkylene)， 或取代或未 取代的芳基。烷基可以被以下取代基中的一个或多个取代 ： 卤素、 杂环、 烷氧基、 烯氧基、 炔 氧基、 芳氧基、 羟基、 经保护的羟基、 羟羰基、 酮基、 酰基、 酰氧基、 硝基、 胺基、 酰胺基、 硝基、 膦酰基、 氰基、 硫醇、 缩酮、 缩醛、 酯和醚。各种烷基 R 通常为未取代的烷基。
关于芳基， R6 至 R10 碳中任意一个与相邻的 R 基团和与它们键合的碳可一起形成芳 基， 即芳基包含稠合环结构， 例如萘基。
示例性的 A 基团包括 ：
氢，
羟基 (—— OH)，
甲氧基 (—— OCH3)，
乙氧基 (—— OCH2CH3)，
丙氧基 (—— OCH2CH2CH3 或 氨基 (—— NH2)， 甲基胺基 (—— NHCH3)，22)，102362013 A CN 102362030说明书10/31 页
二甲基胺基 乙二醇 (—— O—— CH2CH2— OH)， 二乙二醇 丙二醇 (—— OCH2CH2CH2—— OH 或
二丙二醇
苯基
萘基和
氢硫基 (—— SH)， 或这些中每一种的衍生物。 优选地， A 选自 ： 氢， 羟基 (—— OH)， 甲氧基 (—— OCH3)， 乙氧基 (—— OCH2CH3)， 丙氧基 (—— OCH2CH2CH3 或 乙二醇 (—— O—— CH2CH2— OH)， 二乙二醇 )，
丙二醇 (—— OCH2CH2CH2—— OH 或)，
苯基和
萘基
或者这些中每一种的衍生物。 更优选地， A 选自 ： 羟基 (—— OH)， 乙二醇 (—— O—— CH2CH2— OH)， 丙二醇 (—— OCH2CH2CH2—— OH 或 )， 和
苯基 或者这些中每一种的衍生物。优选地， 在结构 (IIIa) 的烷基化剂中， o 为 1 或 2， 且 Y 为氯化物。
与联吡啶基化合物反应且通常形成聚合物整平剂的烷基化剂可具有通式结构 (IIIb) ：
Y—— (CH2)p—— B—— (CH2)q—— Z
结构 (IIIb)
其中
B 可选自 ：
单 键， 氧 原 子 (—— O—— )， 氢氧基甲烷(methenyl hydroxide)，羰基胺基亚胺基硫 原 子 (——S—— )， 亚砜亚苯基和二醇并且
P 和 q 可以相同或不同， 且为 0-6， 优选 0-2 的整数， 其中 p 和 q 中的至少一个为至少1；X 为 1 至约 4 的整数， 优选为 1 或 2 ； 以及
Y 和 Z 为离去基团。离去基团可选自例如氯化物、 溴化物、 碘化物、 甲苯磺酰基、 三 氟甲磺酸酯、 磺酸酯、 甲磺酸酯、 甲基硫酸酯 (methosulfate)、 氟磺酸酯、 甲苯磺酸甲酯、 对 溴苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯。
在上述每个 B 基团中， 从官能部分出发的单线表示 B 部分中的原子 ( 例如， 氧、 氮 或碳 ) 与 -(CH2)p- 和 -(CH2)q- 亚烷基的碳之间的键。另外， 在结构 (IIIb) 的 B 部分中所 表示的 R1 至 R14 基团独立地为氢， 具有 1-6 个碳原子 ( 优选 1-3 个碳原子 ) 的取代或未取 代的烷基， 具有 1-6 个碳原子 ( 优选 1-3 个碳原子 ) 的取代或未取代的亚烷基， 或者取代或 未取代的芳基。烷基可被以下取代基中的一个或多个取代 ： 卤素， 杂环， 烷氧基， 烯氧基， 炔 氧基， 芳氧基， 羟基， 经保护的羟基， 羟羰基， 酮基， 酰基， 酰氧基， 硝基， 胺基， 酰胺基， 硝基， 膦酰基， 氰基， 硫醇， 缩酮， 缩醛， 酯和醚。各种 R 基团通常为氢或未取代的烷基， 甚至更优选 地， R 基团为氢。
优选地， B 选自 ：
氧原子 (—— O—— )，
氢氧基甲烷 (methenyl hydroxide)
羰基
亚苯基
乙二醇基和
丙二醇基
更优选地， B 选自 ： 氧原子 (—— O—— )， 氢氧基甲烷
羰基25102362013 A CN 102362030说和明书13/31 页
亚苯基
乙二醇基优选地， 在结构 (IIIb) 的烷基化剂中， p 和 q 二者均为 1 或二者均为 2， 且Y和Z 二者均为氯化物。
在与联吡啶基化合物反应时可形成聚合物整平剂的烷基化剂的另一类别包括环 氧乙烷环并且具有通式结构 (IIIc)
其中
R11、 R12 和 R13 为氢或者具有 1-6 个碳原子 ( 优选为 1-3 个碳原子 ) 的取代或未取 代的烷基 ；
o 为 1-6 的整数， 优选为 1 或 2 ； 以及
Y 为离去基团。离去基团可选自例如氯化物、 溴化物、 碘化物、 甲苯磺酰基、 三氟甲 磺酸酯、 磺酸酯、 甲磺酸酯、 甲基硫酸酯、 氟磺酸酯、 甲苯磺酸甲酯、 对溴苯磺酸酯或硝基苯 磺酸酯。
优选地， R11、 R12 和 R13 为氢且烷基化剂具有以下通式结构 ：
其中， o 和 Y 如上文关于结构 (IIIc) 所定义。
优选地， o 为 1， Y 为氯化物， 并且通式结构 (IIIc) 的烷基化剂为表氯醇。
反应产物引起离去基团在反应混合物中形成阴离子。 因为氯化物常被添加至电解 镀铜组合物中， 所以 Y 和 Z 优选为氯化物。虽然可使用其它离去基团形成本发明的平整化 合物， 但是这些较不优选， 因为它们可能不利地影响电解镀覆组合物。 用例如溴化物或碘化 物进行电荷平衡的平整剂优选在平整化合物加入到本发明的电解镀铜组合物中之前与氯 化物进行离子交换。
上述结构 (IIIa) 的具体烷基化剂包括例如 2- 氯乙醚、 苄基氯、 2-(2- 氯乙氧基 ) 乙醇、 氯乙醇、 1-( 氯甲基 )-4- 乙烯基苯和 1-( 氯甲基 ) 萘。上述结构 (IIIb) 的具体烷
基化剂包括例如 1- 氯 -2-(2- 氯乙氧基 ) 乙烷、 1， 2- 双 (2- 氯乙氧基 ) 乙烷、 1， 3- 二氯 丙 -2- 酮、 1， 3- 二氯丙 -2- 醇、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 3- 二氯丙烷、 1， 4- 二氯丁烷、 1， 5- 二氯戊 烷、 1， 6- 二氯己烷、 1， 7- 二氯庚烷、 1， 8- 二氯辛烷、 1， 2- 二 (2- 氯乙基 ) 醚、 1， 4- 双 ( 氯甲 基 ) 苯、 间 - 二 ( 氯甲基 ) 苯和邻 - 二 ( 氯甲基 ) 苯。上述结构 (IIIc) 的具体烷基化剂为 表氯醇。 烷基化剂可包含上述氯化烷基化剂的溴化物、 碘化物、 甲苯磺酰基、 三氟甲磺酸酯、 磺酸酯、 甲磺酸酯、 磺酸二甲酯、 氟磺酸酯、 甲苯磺酸甲酯、 对溴苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯衍 生物， 但是这些较不优选， 因为氯离子典型地被加入到电解镀铜组合物中， 并且其它的阴离 子可干扰铜沉积。
各种整平剂化合物可以由具有通式结构 (I)、 (Ia)、 (Ib)、 (Ic)、 (Id)、 (Id)、 (IIa)、 (IIb)、 (IIc)、 (IId)、 (IIe) 和 (IIf) 的联吡啶基化合物与具有通式结构 (IIIa)、 (IIIb) 和 (IIIc) 的烷基化剂的反应制备。用于制备整平剂化合物的反应可按照 Nagase 等的美国专 利 No.5,616,317 中所述的条件进行， 在此通过引用将所述专利的全部内容好像以其全文 给出那样并入本文。在反应中， 离去基团在吡啶基环上的氮原子与在二卤化合物中的亚甲 基反应且键合时被置换。 优选地， 反应在可相容的有机溶剂中， 优选具有高沸点的有机溶剂 例如乙二醇或丙二醇中进行。 在一些实施方案中， 本发明的整平剂化合物是聚合物， 并且整平剂可通过选择反 应条件 ( 即温度、 浓度及烷基化剂 ) 进行制备， 使得联吡啶基化合物与烷基化剂聚合， 其中 聚合物的重复单元包含由联吡啶基化合物所衍生的一部分以及由烷基化所衍生的一部分。 在一些实施方案中， 联吡啶基化合物具有结构 (IIa) 且烷基化剂具有上述结构 (IIIb) 中所 述的通式结构， 因此， 在一些实施方案中， 整平剂化合物是包含以下通式结构 (IV) 的聚合 物：
其中 B， m， p， q， Y 和 Z 如关于结构 (IIa) 及 (IIIb) 所定义 ； 且 x 为至少 2 的整数。 优选地， x 为 2 至约 100， 例如约 2 至约 50， 约 2 至约 25， 甚至更优选约 4 至约 20。
如上所述， 优选的联吡啶基化合物具有通式结构 (IId)， 使得优选的整平剂是基于 4， 4’ - 联吡啶基化合物。 在一些优选的实施方案中， 整平剂化合物为结构 (IIe) 的 4， 4’ -联 吡啶类化合物与结构 (IIIb) 的烷基化剂的反应产物。可对反应条件 ( 即温度、 相对浓度和 烷基化剂的选择 ) 进行选择使得 4， 4’ - 联吡啶与烷基化剂聚合， 其中聚合物的重复单元包 含由 4， 4’ - 联吡啶所衍生的一部分和由烷基化剂所衍生的一部分。因此， 在一些实施方案 中， 整平剂化合物为包含以下通式结构 (V) 的聚合物 ：
其中 B， p， q， Y 和 Z 如关于结构 (IIIb) 所定义 ； 且 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20。
在结构 (V) 的整平剂类别中的一种特定的整平剂化合物为 4， 4’ - 联吡啶类化合物 与其中 B 为氧原子、 p 和 q 二者为 2 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1- 氯 -2-(2- 氯 乙氧基 ) 乙烷 ) 的反应产物。这种整平剂化合物为包含以下结构 (VI) 的聚合物 ：
其中 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20。
在一些优选的实施方案中， 整平剂化合物为结构 (IIf) 的 4， 4’ - 联吡啶类化合物 与结构 (IIIb) 的烷基化剂的反应产物。对反应条件 ( 即温度、 相对浓度和烷基化剂的选 择 ) 进行选择使得 4， 4’ - 亚乙基联吡啶与烷基化剂聚合， 其中聚合物的重复单元包含由 4， 4’ - 亚乙基联吡啶所衍生的一部分和由烷基化剂所衍生的一部分。因此， 在一些实施方案 中， 整平剂化合物为包含以下通式结构 (VII)， 的聚合物 ：
其中 B， p， q， Y 和 Z 如关于结构 (IIIb) 所定义 ； 且 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20。
在结构 (VII) 的整平剂类别中的一种特定的整平剂化合物为可由 4， 4’ - 亚乙 基联吡啶与其中 B 为氧原子、 p 和 q 二者为 2 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1- 氯 -2-(2- 氯乙氧基 ) 乙烷 ) 反应制备的聚合物。这种平整剂化合物为包含以下结构 (VIII) 的聚合物 ：
其中 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20， 例如约 4 至 约 8， 或约 12 至约 16。在一个优选的结构 (VIII) 的整平剂中， X 为约 5 至约 6 的平均值。 在一个优选的结构 (VIII) 的整平剂中， X 为约 13 至约 14 的平均值。
在结构 (VII) 的整平剂类别中的另一整平剂化合物为可通过 4， 4’ - 亚乙基联吡啶 与其中 B 为乙二醇、 p 和 q 二者为 2 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1， 2- 双 (2- 氯 乙氧基 ) 乙烷 ) 反应制备的聚合物。这种整平剂化合物为包含以下结构 (IX) 的聚合物 ：
其中 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如从 2 至 50， 更优选从 3 至约 20。
在结构 (VII) 的整平剂类别中的另一整平剂化合物为可通过 4， 4’ - 亚乙基联吡 啶与其中 B 为羰基、 p 和 q 二者为 1 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1， 3- 二氯 丙 -2- 酮 ) 反应制备的聚合物。这种整平剂化合物为包含以下结构 (X) 的聚合物 ：
其中 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20。
在结构 (VII) 的整平剂类别中的另一整平剂化合物为可通过 4， 4’ - 亚乙基联吡啶 与其中 B 为氢氧基甲烷、 p 和 q 二者为 1 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1， 3- 二 氯丙 -2- 醇 ) 反应制备的聚合物。这种整平剂化合物为包含以下结构 (XI) 的聚合物 ：
其中 X 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20。
在结构 (VII) 的整平剂类别中的另一整平剂化合物为可通过 4， 4’ - 亚乙基联吡啶 与其中 B 为亚苯基、 p 和 q 二者为 1 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1， 4- 双 ( 氯 甲基 ) 苯 ) 反应制备的聚合物。这种整平剂化合物为包含以下结构 (XII) 的聚合物 ：
其中 x 为至少 2 的整数， 优选 2 至 100， 例如 2 至 50， 更优选 3 至约 20。
在一些实施方案中， 整平剂化合物可通过具有结构 (IIa) 的联吡啶基化合物与且 有上文结构 (IIIb) 中所述的通式结构的烷基化剂以不形成聚合物整平剂的方式反应进行 制备。即， 整平剂可通过选择反应条件 ( 即温度、 浓度、 其中的烷基化剂 ) 进行制备， 使得联 吡啶基化合物与烷基化剂反应， 但不聚合。整平剂化合物可包含以下结构 (XIII) ：
其中 B， m， p， q， Y 和 Z 如关于结构 (IIa) 和 (IIIb) 所定义。如上所述， 优选的联吡啶基化合物具有通式结构 (IId)， 使得优选的整平剂是基于 4， 4’ - 联吡啶基化合物。 在一些优选的实施方案中， 整平剂化合物为结构 (IIe) 的 4， 4’ -联 吡啶类化合物与结构 (IIIb) 的烷基化剂的反应产物并且可包含以下结构 (XIV) ：
其中 B， p， q， Y 和 Z 如关于结构 (IIIb) 所定义。 在结构 (XIV) 的整平剂类别中的一种特定的整平剂化合物为 4， 4’ - 联吡啶类化合物与其中 B 为氧原子、 p 和 q 二者为 2 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1- 氯 -2-(2- 氯乙氧基 ) 乙烷 ) 的反应产物。这种整平剂化合物可包含以下结构 (XV) ：
在一些优选的实施方案中， 整平剂化合物为结构 (IIf) 的 4， 4’ - 联吡啶类化合物 与结构 (IIIb) 的烷基化剂的反应产物。因此， 在一些实施方案中， 这种整平剂化合物可包 含以下结构 (XVI) ：
结构 (XVI)
其中 B、 p、 q、 Y 和 Z 如关于结构 (IIIb) 所定义。
在结构 (XVI) 的整平剂类别中的一种特定的整平剂化合物为 4， 4’ - 亚乙基联吡啶 与其中 B 为氧原子、 p 和 q 二者为 2 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1- 氯 -2-(2- 氯 乙氧基 ) 乙烷 ) 的反应产物。这种整平剂化合物可包含以下结构 (XVII) ：
在结构 (XVI) 的整平剂类别中的另一整平剂化合物为可通过 4， 4’ - 亚乙基联吡 啶与其中 B 为乙二醇、 p 和 q 二者为 2 并且 Y 和 Z 二者为氯化物的烷基化剂 ( 即 1， 2- 双 (2- 氯乙氧基 ) 乙烷 ) 反应制备的聚合物。这种整平剂化合物可包含以下结构 (XVIII) ：
在一些实施方案中， 整平剂化合物可通过具有结构 (IIa) 的联吡啶分子与具有上 文结构 (IIIa) 中所述的通式结构的烷基化剂反应进行制备。这种整平剂化合物可包含以 下结构 (XIX) ：
其中 A、 m、 o 和 Y 如关于结构 (IIa) 和 (IIIa) 所定义。
在一些优选的实施方案中， 整平剂化合物为结构 (IIf) 的 4， 4’ - 联吡啶类化合物 与结构 (IIIa) 的烷基化剂的反应产物。因此， 在一些实施方案中， 这种整平剂化合物可包 含以下结构 (XX) ：
其中 A、 o 和 Y 如关于结构 (IIIa) 所定义。
在结构 (XX) 的整平剂类别中的一种特定的整平剂化合物为 4， 4’ - 亚乙基联吡啶 与其中 A 为苯基、 o 为 1 并且且 Y 为氯化物的烷基化剂 ( 即苄基氯 ) 的反应产物。这种整 平剂化合物可包含以下结构 (XXI) ：
可将整平剂化合物以如下浓度加入到电解铜沉积化学物质 ： 约 0.1mg/L- 约 400mg/L， 例如约 1mg/L- 约 40mg/L， 优选约 2mg/L- 约 10mg/L。整平剂典型地在包含高份 量的高沸点二醇 ( 例如乙二醇或丙二醇 ) 的反应溶剂中制备。接着将溶液用高纯度水稀 释至最终体积。可使用包含整平剂化合物的等分试样将整平剂以上述指定的浓度加入到 电解镀铜组合物中。有利地， 已发现电解镀铜组合物能耐受与常规整平剂化合物相比而相 对更高浓度的本发明的整平剂化合物。即， 电解镀铜组合物可耐受更高浓度的本发明的整 平剂化合物， 而没有负面地影响间隙填充或抑制超填充， 使得包含相对高浓度的本发明的 整平剂的组合物超级填充小的特征， 而不是可导致空隙及缝隙形成的共形填充 (conformal filling)。
本发明的电解沉积化学物质另外包含铜离子源、 氯离子源、 酸、 促进剂和抑制剂。 组合物可包含沉积性质的其它材料， 例如湿润剂、 晶粒细化剂， 第二亮光剂、 载剂、 整平剂 等。在其中欲沉积合金的实施方案中， 电解铜沉积化学物质进一步包含合金化金属的金属 离子源， 其可选自锡离子源、 银离子源、 锌离子源、 锰离子源、 锆离子源、 铋离子源或者过渡 或耐火金属离子源。
促进剂和抑制剂以有利于增强互连特征的自底向上填充且抑制共形和次共形填 充的方式一起作用。 共形电镀的特征在于特征的所有位置上有均等厚度的沉积物并且可导 致缝隙形成。共形电镀起因于沿着侧壁和通孔底部的相对均等的铜沉积抑制作用， 在特征 的侧壁和底部二者上产生相对均等的铜沉积速率。 沿着侧壁的铜生长会聚在朝向通孔中心 的某一点上， 从而形成缝隙。 为了获得无缺陷填充， 即无空隙和无缝隙， 在底部的沉积速率应该远超过在侧壁 上的沉积速率。例如， 在铜金属化期间， 沿着底部的铜沉积速率 ( 即自底向上或垂直生长速 率 ) 优选比沿着侧壁的铜沉积速率 ( 即横向或水平生长速率 ) 快至少一个数量级。
促进剂可包括有机硫化合物。 申请人目前优选的有机硫化合物为水溶性有机二价 硫化合物。在一个优选的实施方案中， 有机硫化合物具有以下通式结构 (1) ：
其中 X 为 O 或 S， 优选 S ； n 为 1-6 ； M 为满足化合价所需的氢、 碱金属或铵 ； R1 为 1-8 个碳原子的亚烷基或环亚烷基， 6 至 12 个碳原子的芳族烃或脂族芳族烃 ； R2 选自 MO3SR1， 其中 M 和 R1 如上述所定义， 下式表示的硫代氨基甲酸酯 ：33以及
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下式表示的黄原酸酯 ：
和下式表示的胺基亚胺 ：其中 R3、 R4、 R5、 R6 和 R7 独立地为氢、 1-4 个碳原子的烷基、 杂环基或芳族基团。优 选地， X 为硫， 且 n 为 2。
优选的结构 (1) 的有机硫化合物具有以下通式结构 (2)
其中 M 为具有足以平衡氧原子上的负电荷的电荷的抗衡离子。 M 可为例如质子、 碱 金属离子 ( 例如钠和钾 ) 或者另一种电荷平衡阳离子例如铵或季胺。
结构 (2) 的有机硫化合物的一个实例为 3， 3’ - 二硫双 (1- 丙烷磺酸盐 )， 其具有 以下结构 (3) ：
结构 (2) 的有机硫化合物的尤其佳实例为 3， 3’ - 二硫双 (1- 丙烷磺酸 )， 其具有 以下结构 (4) ：
另一优选的结构 (1) 的有机硫化合物具有以下通式结构 (5)
结构 (5) 的有机硫化合物的一个实例为 3-( 二甲基胺甲硫酰基硫代 ) 丙烷 -1- 磺 酸 (3-(dimethylcarbamothioylthio)propane-1-sulfonic acid) ：有机硫化合物可以按如下浓度加入 ： 约 1mg/L- 约 50mg/L(ppm)， 典型地为约 3mg/ L- 约 30mg/L， 例如约 15mg/L-25mg/L。在优选的实施方案中， 有机硫化合物是按约 20mg/L 的浓度加入的 3， 3’ - 二硫双 (1- 丙烷磺酸 )。
抑制剂典型地包含与碱部分共价键合的聚醚基团。 一种适用的抑制剂类别包含与 胺部分共价键合的聚醚基团。 另一种适用的抑制剂类别包含与醇起始部分共价键合的聚醚 基团。
关于包含与胺部分共价键合的聚醚基团的抑制剂， 胺可为伯胺、 仲胺、 叔胺或季 铵。伯胺、 仲胺、 叔胺是弱碱性， 当加入到含酸溶液中时， 其变得被质子化并带正电荷。季铵 包含四个氮取代基， 因此无论溶液 pH 怎样， 都具有正电荷。伯胺、 仲胺、 叔胺和季铵可以是 取代或非取代的烷基胺、 取代或非取代的环烷基胺、 取代或非取代的芳胺、 取代或非取代的 杂芳胺、 取代或非取代的烷基醚胺以及取代或非取代的芳族烷基胺。
这些抑制剂包含至少一个胺官能团， 优选两个胺官能团至五个胺官能团。 相应地， 胺可为单胺、 二胺、 三胺、 四胺、 五胺或甚至更高的胺。烷基胺的烷基可为取代或非取代烷 基， 优选为具有 1 至 8 个碳原子的短链烃， 其可为支链或直链。 示例性的烷基胺可包括甲胺、 乙胺、 丙胺、 正丁胺、 异丁胺、 叔丁胺、 1， 2- 乙二胺、 二亚乙基三胺、 1， 3- 二氨基丙烷、 1， 4- 二 氨基丁烷， 2- 丁烯 -1， 4- 二胺及其它。尽管可应用二环胺、 三环胺和更高的多环烷基胺， 但 环烷基胺的环烷基典型地包含 5 碳或 6 碳的环。示例性的环烷基胺包括取代或非取代的环 戊胺、 环己胺、 环戊胺、 环戊二胺、 环己胺、 环戊胺、 环烷基三胺和更高的环烷基胺。 烷基醚胺 优选包含由典型地具有 1 至 8 个碳的短链烃所限定的醚部分， 例如二乙二醇二胺和三乙二 醇二胺。
氮原子可与 1、 2 或 3 个 PO/EO 聚醚共价键合。优选地， 氮原子可与 2 个 PO/EO 聚 醚共价键合。聚醚基团包含重复单元的链， 其中可通过环氧化物单体的聚合来形成重复单 元的链。 在一个优选实施方案中， 环氧化物单体选自环氧乙烷单体、 环氧丙烷单体及其组合 物。 优选地， 聚醚包含通过环氧乙烷单体和环氧丙烷单体二者聚合形成的重复单元的链。 相 应地， 聚醚中环氧乙烷 (EO) 重复单元与环氧丙烷重复单元 (PO) 的比例可为约 1 ∶ 9 至约 9 ∶ 1。在一个实施方案中， 该比例为约 2 ∶ 3 至约 3 ∶ 2， 例如 1 ∶ 1。在一些实施方案中， 聚醚包含约 1 至约 30 个 EO 重复单元和约 30 至约 1 个 PO 重复单元， 例如约 7 至约 15 个 EO 重复单元和约 15 至约 7 个 PO 重复单元。在目前优选的实施方案中， 聚醚包含例如约 11 个 EO 重复单元和约 13 个 PO 重复单元。在另一优选实施方案中， 聚醚包含约 7 或 8 个 EO 重复 单元和约 9 个 PO 重复单元。相应地， 聚醚的分子量可在低至约 100g/mol 与高至约 3600g/ mol 之间， 优选在约 1000g/mol 与约 1800g/mol 之间， 且在一些实施方案中， 在 1200g/mol 与 约 1400g/mol 之间。
聚醚优选包含无规的、 交替的或嵌段结构形式的 EO 重复单元和 PO 重复单元。 在无
规嵌段结构中， EO 重复单元和 PO 重复单元在沿着聚醚链的方向不具有可辨别的线型。 在交 替结构中， EO 重复单元和 PO 重复单元按照某种规定的模式例如 EO-PO 重复单元、 PO-EO 重 复单元和其它交替模式相交替。共聚物可以按嵌段结构形式排列。在嵌段结构中， 聚醚链 的线形部分包含键合到 PO 重复单元上的 EO 重复单元的嵌段。聚醚链可包含二嵌段。即， 该链可包含键合到 PO 重复单元的第二嵌段上的 EO 重复单元的第一嵌段。或者， 该链可包 含键合到 EO 重复单元的第二嵌段上的 PO 重复单元的第一嵌段。在更复杂的嵌段结构中， 聚醚链可包含三嵌段 (EO 嵌段 -PO 嵌段 -EO 嵌段或 PO 嵌段 -EO 嵌段 -PO 嵌段 )、 四嵌段、 五 嵌段或更高的嵌段排列。在嵌段结构的一些实施方案中， 重复单元的每一嵌段包含约 1 至 约 30 个重复单元， 更优选约 7 至约 15 个重复单元。在包含 PO 嵌段 -EO 嵌段 -PO 嵌段三嵌 段结构的优选实施方案中， 键合到阳离子物质上的第一 PO- 嵌段包含约 7 至约 15 个重复单 元， 键合到 PO- 嵌段上的第二 EO- 嵌段包含约 7 至约 15 个重复单元， 以及键合到第二 EO- 嵌 段上的第三 PO- 嵌段包含约 1 至约 5 个重复单元。
本发明的抑制剂化合物具有约 1000 至约 30,000 的分子量。包含共价键合到胺上 的聚醚基团的示例性抑制剂化合物由如下结构 (A) 所示 ：
其中 n 可以为 1 至约 30， m 可以为 1 至约 30。相应地， 具有结构 (A) 的抑制剂化合 物包含在四个 PO/EO 嵌段聚合物上的总数为约 4 至约 120 的 PO 重复单元和总数为约 4 至 约 120 的 EO 重复单元。单个 PO/EO 嵌段聚合物上的 PO( 疏水单元 ) 嵌段的分子量可为约 50g/mol 至约 1800g/mol， 和单个 PO/EO 嵌段聚合物上的 EO( 亲水单元 ) 嵌段的分子量可为 约 40g/mol 至约 1400g/mol。 单个 PO/EO 共聚物的分子量可为约 100g/mol 至约 3600g/mol。 具有结构 (A) 的示例性抑制剂化合物以 Tetronic 704 的商品名得自 Mt.Olive， New Jersey 的 BASF 公司。这种抑制剂化合物在每个 PO/EO 嵌段聚合物上包含约 13 个 PO 重复单元， 从 而在所有四个 PO/EO 嵌段聚合物上共包含约 52 个 PO 重复单元， 以及在每个 PO/EO 嵌段聚 合物包含约 11 个 EO 重复单元， 从而在所有四个 PO/EO 嵌段聚合物上共包含约 44 个 EO 重 复单元。相应地， Tetronic 704 的总分子量为约 5000g/mol 至约 5500g/mol。另一种结构 (A) 的示例性抑制剂化合物以 Tetronic 504 的商品名得自 BASF 公司。这种抑制剂化合物 在每个 PO/EO 嵌段聚合物上包含约 9 个 PO 重复单元， 从而在所有四个 PO/EO 嵌段聚合物上 共包含约 36 个 PO 重复单元， 以及在每个 PO/EO 嵌段聚合物包含约 7.5 个 EO 重复单元， 从 而在所有四个 PO/EO 嵌段聚合物上共包含约 30 个 EO 重复单元。相应地， Tetronic 504 的 总 MW 为约 3200g/mol 至约 3600g/mol。浴组合物可包含结构 (A) 的嵌段聚合物的混合物。
上述的抑制剂化合物可以按约 10mg/L 至约 1000mg/L 的总浴浓度、 优选约 50mg/L 至约 200mg/L 的总浴浓度存在。向镀铜组合物中添加在这些浓度范围内的聚醚抑制剂对于 集成电路装置内的复杂特征的填充是足够的， 其额外的益处是减少了早期夹断、 底部空隙 或侧壁空隙的产生。
关于包含与含有从醇起始部分衍生的醚基团的起始部分共价键合的聚醚基团的
抑制剂， 该此抑制剂包含至少两个不同的醚官能团 ： (1) 从醇与聚醚链的无规二醇单元之 间的反应衍生的醚基团， 和 (2) 从聚醚链内的无规二醇单元之间的反应衍生的醚基团。在 另一方面中， 聚醚链缺少起始部分， 因此缺少从醇或任何其它起始部分与聚醚链的无规二 醇单元之间的反应衍生的醚基团。
在其中聚醚链包含起始部分 ( 其包含从醇衍生的醚基团 ) 的那些实施方案中， 合 适的醇包括取代或未取代的非环醇以及取代或未取代的环醇。醇包含至少一个羟基， 因此 可为醇或多元醇， 多元醇包含二或多个羟基， 例如约 2 个羟基至约 6 个羟基。非环醇包含取 代或未取代的烷基， 优选为具有 1 至约 12 个碳， 优选约 4 至约 10 个碳的短链烃， 其可为支链 或直链。示例性的非环醇尤其包括正丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 新戊醇、 叔戊醇、 乙二醇、 1， 2- 丁二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇和甘油。环烷基典型地包含约 3 至约 8 个碳的环， 更 典型为 5- 至 7- 碳环， 尽管双环、 三环及更高的多环烷基也可适用。示例性的环醇尤其包括 环戊醇、 1， 2- 环戊烷二醇、 1， 3- 环戊烷二醇、 环己醇、 1， 2- 环己烷二醇、 1， 3- 环己烷二醇、 1， 4- 环己烷二醇和环己六醇。
聚醚包含无规二醇单元链， 其中无规二醇单元链可通过环氧化物单体的聚合而形 成。优选地， 聚醚包含通过环氧乙烷单体和环氧丙烷单体二者的聚合所形成的无规二醇单 元链。 在聚醚中的环氧乙烷 (EO) 二醇单元与环氧丙烷 (PO) 二醇单元的比率可以为约 1 ∶ 9 至约 9 ∶ 1。在一些实施方案中， 该比率为约 1 ∶ 3 至约 3 ∶ 1， 例如约 1 ∶ 1。无规聚醚可 包含至多约 800 个 EO 二醇单元和至多约 250 个 PO 二醇单元。在一些实施方案中， 无规聚 醚包含约 1 至约 120 个 EO 二醇单元和约 120 至约 1 个 PO 二醇单元， 例如约 15 至约 60 个 EO 二醇单元和约 60 至约 15 个 PO 二醇单元。在优选的实施方案中， 无规聚醚包含约 20 至 约 25 个 EO 二醇单元和约 15 至约 20 个 PO 二醇单元。在另一个优选的实施方案中， 无规聚 醚包含约 38 至约 42 个 EO 二醇单元和约 28 至约 32 个 PO 二醇单元。在又一个优选实施方 案中， 无规聚醚包含约 56 至约 60 个 EO 二醇单元和约 42 至约 46 个 PO 二醇单元。
无 规 聚 醚 的 分 子 量 可 以 低 至 约 1000g/ 摩 尔 和 高 至 约 90,000g/ 摩 尔， 优选约 3000g/ 摩尔至约 30,000g/ 摩尔， 更优选约 3000g/ 摩尔至约 12,000g/ 摩尔。
包含与从醇衍生的部分共价键合的聚醚基团的示例性抑制剂化合物由结构 (B) 显示。结构 (B) 为包含与从正丁醇衍生的部分共价键合的 PO/EO 无规共聚物的具下式结构 的抑制剂 ：
H3C—— (CH2)3—— (OC3H6)m/(OC2H4)n— H
结构 (B)
其中 n 可以为 1 至约 200 和 m 可以为 1 至约 200。优选地， n 为至少约 29 和 m 为 至少约 22。EO ∶ PO 单元的数量比使得抑制剂化合物优选包含约 45 至约 55 重量％的 EO 单元和约 55 至约 45 重量％的 PO 单元， EO 和 PO 单元无规地排列于聚醚链中。在一个示例 性抑制剂化合物中， 抑制剂包含无规地排列于聚醚链中的约 50 重量％的 EO 单元和约 50 重 量％的 PO 单元。无规 PO/EO 共聚物的分子量可以为约 1000g/ 摩尔与约 10,000g/ 摩尔， 至 少 2800g/ 摩尔， 优选约 3000g/ 摩尔至约 4000g/ 摩尔。 示 例 性 具 有 结 构 (B) 的 抑 制 剂 化 合 物 可 以 按 商 品 名 UCONTM 50HB 2000 得 自 Midland， Michigan 的 Dow Chemical Company。 还可以按商品名 PLURASAFE WS Fluids 得自 BASF 以及按商品名 WS-4000 得自 Huntsman。抑制剂的 UCON 命名表明了其组成。即， 50HB
表示约 50％的抑制剂分子量是由 EO 单元产生以及约 50％的其分子量是由 PO 单元产生。 因 TM 此， UCON 50HB 2000 包含在无规 PO/EO 共聚物中的约 22 个 PO 单元和在无规 PO/EO 共聚 物中的约 29 个 EO 单元。也可得自 Dow Chemical Company 的另一种示例性的结构 (B) 的 无规共聚物以商品名 UCONTM 50HB 3520 销售。这种抑制剂化合物包含在无规 PO/EO 共聚物 中的约 28 个 PO 单元和在无规 PO/EO 共聚物中的约 38 个 EO 单元。还可得自 Dow Chemical Company 的又一种示例性结构 (B) 的无规共聚物以商品名 UCONTM 50HB 5100 销售。这种抑 制剂化合物包含在无规 PO/EO 共聚物中的约 33 个 PO 单元和在无规 PO/EO 共聚物中的约 44 个 EO 单元。
如上所述， 在替代的实施方案中， 抑制剂化合物可包含缺少起始部分 ( 例如醇或 胺 ) 的聚醚链。因此， 包含 PO/EO 无规共聚物的抑制剂化合物可具有结构 (C) ：
HO—— (C3H6O)m/(C2H4O)n—— H
结构 (C)
其中 n 可以为 1 至约 550 和 m 可以为 1 至约 125。优选地， n 为至少约 200 和 m 为 至少约 50。EO ∶ PO 单元的数量比使得抑制剂化合物优选包含约 70 重量％至约 75 重量％ 的 EO 单元和约 30 重量％至约 25 重量％的 PO 单元， EO 和 PO 单元无规排地列于聚醚链中。 在一种示例性的抑制剂化合物中， 抑制剂包含无规地排列于聚醚链中的约 75 重量％的 EO 单元和约 25 重量％的 PO 单元。无规 PO/EO 共聚物的分子量为至少约 2800g/ 摩尔， 并且可 以为约 3000g/ 摩尔至约 30,000g/ 摩尔， 优选为介于约 11,000g/ 摩尔至约 13,000g/ 摩尔。 一个示例性的抑制剂化合物具有约 12,000g/ 摩尔的分子量。具有结构 (C) 的抑制剂可通 过将碱引发剂 ( 例如 KOH) 添加至包含前体以及 PO 和 EO 单体单元二者的溶液中进行制备， 所述 PO 和 EO 单体单元以足以获得包含所需比率的 PO 和 EO 单元的无规聚醚链的浓度存在 于溶液中。碱引发剂未引入聚醚中， 使得聚醚仅包含呈无规结构的 PO 和 EO 单元。
示例性的具有结构 (C) 的抑制剂化合物可以按商品名 UCONTM 75H 90,000 得自 Midland， Michigan 的 Dow Chemical Company。UCONTM 75H 90,000 包含在无规 PO/EO 共聚 物中的约 52 个 PO 单元和在无规 PO/EO 共聚物中的约 204 个 EO 单元。
上述抑制剂化合物在水溶液中具有足够的溶解度， 使得其可以按约 10mg/L 至约 1000mg/L， 优选约 100mg/L 至约 300mg/L 的浓度存在于整个浴中。
各种电解铜沉积化学物质是潜在适用的。电解浴包括酸浴和碱浴。示例性的电解 镀铜浴包括氟硼酸铜、 焦磷酸铜、 氰化铜、 膦酸铜、 硫酸铜及其它铜金属络合物， 例如甲烷磺 酸铜和羟乙基磺酸铜。 优选的铜源包括在硫酸溶液中的硫酸铜和在甲烷磺酸溶液中的甲烷 磺酸铜。
在其中铜源为硫酸铜且酸为硫酸的实施方案中， 铜和酸的浓度可在较宽范围内变 化； 例如， 约 4 至约 70g/L 的铜和约 2 至约 225g/L 的硫酸。就此而言， 本发明的化合物适 用于不同的酸 / 铜浓度范围， 例如高酸 / 低铜系统、 低酸 / 高铜系统和中等酸 / 高铜系统 中。在高酸 / 低铜系统中， 铜离子的浓度可以为约 4g/L 至约 30g/L ； 且酸浓度可为其量大 于约 100g/L 至约 225g/L 的硫酸。在一个高酸 / 低铜系统中， 铜离子的浓度为约 17g/L， 其 中 H2SO4 的浓度为约 180g/L。在低酸 / 高铜系统中， 铜离子的浓度可在约 35g/L- 约 65g/L， 例如约 38g/L- 约 42g/L。35g/L 的铜对应于 140g/LCuSO· 5H2O 五水硫酸铜。在一些低酸 / 高铜系统中， 铜离子浓度为约 30g/L- 约 60g/L， 例如约 35g/L- 约 45g/L。这些系统中的酸浓度优选小于约 100g/L。在一些低酸 / 高铜系统中， 酸浓度可以为约 5g/L- 约 30g/L， 例如 约 10g/L- 约 15g/L。在示例性的低酸 / 高铜系统中， 铜离子浓度为约 40g/L 且 H2SO4 浓度 为约 10g/L。在另一个示例性的低酸 / 高铜系统中， 铜离子浓度为约 55g/L 且 H2SO4 浓度为 约 25g/L。在中等酸度 / 高铜系统中， 铜离子的浓度可以为约 30g/L 至 65g/L ； 且酸浓度可 为其量大于约 50g/L 一直到约 100g/L 的硫酸。在一个中等酸度 / 高铜系统中， 铜离子的浓 度为约 50g/L， 其中 H2SO4 浓度为约 80g/L。
在其它实施方案中， 铜源为甲烷磺酸铜且酸为甲烷磺酸。 与其它的铜离子源相比， 使用甲烷磺酸铜作为铜源容许在电解铜沉积物质中具有与其它铜离子源相比更高的铜离 子浓度。因此， 可添加铜离子源以获得大于约 80g/L、 大于约 90g/L 或甚至大于约 100g/L， 例如约 110g/L 的铜离子浓度。优选地， 添加甲烷磺酸铜以获得约 30g/L 至约 100g/L， 例如 约 40g/L 至约 60g/L 的铜离子浓度。通过使用甲烷磺酸铜而能够有高的铜浓度被视为是一 种缓和传质问题的方法， 即铜离子的局部耗尽， 特别是在作为潜在缝隙和空隙来源的深的 特征底部。在本体溶液中的高铜浓度促成了陡的铜浓度梯度， 其增强铜扩散至特征中。
当使用甲烷磺酸铜时， 优选使用甲烷磺酸用于酸性 pH 调整。这避免了将不必要的 阴离子导入电解沉积化学物质中。当添加甲烷磺酸时， 其浓度可以为约 1mL/L 至约 400mL/ L。已发现本发明的电解沉积化学物质优选具有低的酸浓度， 例如约 1mL/L 至约 50mL/L 的 间， 例如约 5mL/L 至约 25mL/L， 例如约 10mL/L。
在浴中也可使用高达 200mg/L( 约 200ppm)， 优选约 10 至 90mg/L(10-90ppm)， 例如 约 50mg/L(50ppm) 水平的氯离子。在这些浓度范围内添加氯离子来增强其它浴添加剂的功 能。特别地， 已发现氯离子的添加增强无空隙填充。
可将合金化金属离子源添加至组合物中， 以电镀铜离子。合金化金属离子源包括 锡离子源、 银离子源、 锌离子源、 锰离子源、 锆离子源、 铋离子源或者过渡或耐高温金属离子 源。典型地， 这些合金化金属离子源可与铜离子源相同。即， 若硫酸铜被用作为铜源， 则优 选使用硫酸锡和硫酸锌作为合金化金属离子源。 或者， 若使用甲烷磺酸铜， 则锡离子源和锌 离子源优选为这些离子的甲烷磺酸盐。这些来源典型地以约 0.05 至约 25g/L 的浓度添加。 浓度可取决于沉积的铜合金中所需的合金化金属含量而变动。
许多添加剂可典型地用于浴中， 以提供镀铜的金属所需的表面光洁度和冶金学性 能 (metallurgy)。 通常使用一种以上的添加剂来获得所需功能。 通常至少使用两种或三种 添加剂来引发互连特征的自底向上的填充， 以及改善镀覆金属的冶金学、 物理和电学性能 ( 例如导电性和可靠性 )。另外的添加剂 ( 通常是有机添加剂 ) 包括湿润剂、 晶粒细化剂以 及用于抑制枝状生长、 改善均匀性和减少缺陷的第二亮光剂和极化剂。
用 于 电 镀 半 导 体 基 板 的 电 镀 设 备 是 公 知 的， 并 在 例 如 Haydu 等 的 美 国 专 利 6,024,856 号中描述过。电镀设备包括电镀箱， 其容纳铜电镀溶液， 并且由合适的材料例如 塑料或其它对电镀液呈惰性的材料制成。特别对于晶片电镀， 该箱可是圆筒形。阴极水平 放置在箱的上部， 并且可以是任何类型的基板， 例如具有诸如沟槽和通孔等开口的硅晶片。 晶片基板典型地首先用阻挡层涂敷， 阻挡层可以是氮化钛、 钽、 氮化钽或钌， 以抑制铜扩散， 接着用铜或其它金属的籽晶层进行涂敷， 以在其上引发铜的超级填充电镀。可通过化学气 相沉积 (CVD)、 物理气相沉积 (PVD) 等方法来施加铜籽晶层。 对于晶片电镀阳极也优选为圆 形， 并且水平放置在箱的下部， 从而在阳极和阴极之间形成空间。 阳极典型地是可溶阳极例如铜金属。
这些浴添加剂与各种工具制造商正在开发的膜技术相结合是有效的。 在这种系统 中， 可通过膜使阳极与有机浴添加剂隔离开。阳极与有机浴添加剂隔离的目的是使有机浴 添加剂在阳极表面的氧化程度最低。
阴极基板和阳极通过导线分别电连接至整流器 ( 电源 )。用于直流或脉冲电流的 阴极基板具有净负电荷， 从而使溶液中的铜离子在阴极被还原并在阴极表面形成电镀的铜 金属。在阳极发生氧化还原。阴极和阳极可以水平或垂直放置在箱内。
在电镀系统的操作期间， 可采用脉冲电流、 直流电流、 反向周期电流或其它合适的 电流。可使用加热器 / 冷却器来保持电解溶液的温度， 由此电解溶液被从容纳箱取出， 并流 经加热器 / 冷却器， 然后再循环至容纳箱。
该工艺的可选特征是， 如美国专利 6,024,856 号所述那样应对电镀系统进行控 制， 其中当满足预定操作参数 ( 条件 ) 时， 从系统中取出部分电镀溶液， 且在取出的同时或 之后向系统中添加基本相同量的新电解溶液。 新电镀溶液优选为包含保持电镀浴和系统所 需的所有材料的单一溶液。添加 / 取出系统保持了稳态恒定的电镀系统， 该电镀系统具有 提高的电镀能力例如恒定的电镀性能。 利用这种系统和方法， 电镀浴达到稳态， 其中浴组分 基本为稳态值。
电解条件例如施加的电压、 电流密度、 溶液温度和流动状态与传统电解镀铜方法 基本相同。例如， 浴温典型地约为室温例如 20-27℃但也可是提高至约 40℃或更高的温度。 电流密度典型地高达约 20A/dm2， 例如 10A/dm2， 典型地为约 0.2A/dm2-6A/dm2。优选使用约 1 ∶ 1 的阳极与阴极的比率， 但这一比率也可在约 1 ∶ 4 至约 4 ∶ 1 内宽泛地变化。该方法 也在电镀箱中使用混合， 其通过搅拌或优选通过循环电解溶液通过箱的循环流动来提供混 合。
从包含上述的整平剂化合物的本发明的电解沉积化学物质沉积的铜具有高的纯 度和密度。在一方面中， 铜具有低的硫含量。从包含约 1 至 10mg/L(ppm) 的本发明的整平 剂化合物的电解沉积化学物质沉积的铜可具有小于约 10ppm， 优选为小于约 5ppm， 更优选 小于约 1ppm 的硫含量于铜沉积物中。硫含量可低至约 0.5ppm， 或甚至约 0.1ppm。
在一方面中， 铜具有低的氧含量。从包含约 1 至 10mg/L 的本发明的整平剂化合物 的电解沉积化学物质沉积的铜可具有小于约 100ppm， 优选为小于约 50ppm， 更佳为小于约 20ppm 的氧含量。氧含量可低至约 10ppm， 或甚至约 1ppm。
在一方面中， 铜具有低的氯化物含量。从包含约 1 至 10mg/L 的本发明的整平剂化 合物的电解沉积化学物质沉积的铜可具有小于约 50ppm， 优选为小于约 10ppm， 更优选为小 于约 2ppm 的氯化物含量。氯化物含量可低至约 0.5ppm， 或甚至约 0.1ppm，
在一方面中， 铜具有低的碳含量。从包含约 1 至 10mg/L 的本发明的整平剂化合物 的电解沉积化学物质沉积的铜可具有小于约 100ppm， 优选为小于约 50ppm， 更佳为小于约 20ppm 的碳含量。碳含量可低至约 10ppm， 或甚至约 2ppm，
在从本发明的电解镀铜组合物沉积的铜中所获得的高纯度沉积物有利于快速退 火， 甚至在室温下。认为高纯度铜沉积物有益于抗电迁移性且因此增加装置的可靠性。在 32nm 和 22nm 节点上及此范围外的电迁移抑制是关键的， 其通过使用本发明的电解镀铜化 学物质和方法用以沉积抵抗电迁移的高纯度铜层而变得有利。铜金属化在初始沉积时处于经历再结晶的状态， 其典型地导致个体铜晶粒尺寸生 长且降低沉积的铜的电阻率。晶片制造商可以使其中具有铜金属化的晶片接受约 200℃的 温度约 30 分钟， 以催化该过程。已另外发现从本发明的电解镀铜组合物沉积的高纯度铜在 室温下经历相对快速的再结晶， 其中铜沉积物电阻以小时方式降低。
已详细说明本发明， 但是显然在不违背所附权利要求书限定的本发明范围的情况 下的修改和变化是可能的。
实施例
提供以下的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例 1. 本发明的电解铜沉积化学物质
制备具有以下组分和浓度的本发明的电解镀铜组合物 ：
来自硫酸铜的铜离子 (40g/L 的 Cu2+)
硫酸 (10g/L)
氯离子 (50ppm)
ViaForm Extreme 促进剂 (6mL/L)
ViaForm Extreme 抑制剂 (2mL/L) 具有 13 至 14 个重复单元的结构 (VIII) 的整平剂 (4mg/L) 电解铜沉积化学物质根据 ViaForm 制造商 Enthone Inc.(West Haven， Conn.) 所提供的指示进行制备， 不同之处在于加入了本发明的整平剂添加剂。
实施例 2. 本发明的电解铜沉积化学物质
制备具有以下组分和浓度的本发明的电解镀铜组合物 ：
来自硫酸铜的铜离子 (40g/L 的 Cu2+)
硫酸 (10g/L)
氯离子 (50ppm)
ViaForm Extreme 促进剂 (6mL/L)
ViaForm Extreme 抑制剂 (2mL/L)
具有 5 至 6 个重复单元的结构 (VIII) 的整平剂 (6mg/L)
电解铜沉积化学物质根据 ViaForm 制造商 Enthone Inc.(West Haven， Conn.) 所 提供的指示进行制备， 不同之处在于加入了本发明的整平剂添加剂。
实例 3. 对比的电解铜沉积化学物质
制备具有以下组分和浓度的本发明的电解镀铜组合物 ：
来自硫酸铜的铜离子 (40g/L 的 Cu2+)
硫酸 (10g/L)
氯离子 (50ppm)
ViaForm Extreme 促进剂 (6mL/L)
ViaForm Extreme 抑制剂 (2mL/L) 电解铜沉积化学物质根据 ViaForm 制造商 Enthone Inc.(West Haven， Conn.) 所 提供的指示进行制备。没有向该组合物加入整平剂。
实例 4. 对比的电解铜沉积化学物质
制备具有以下组分和浓度的本发明的电解镀铜组合物 ：
来自硫酸铜的铜离子 (40g/L 的 Cu2+) 硫酸 (10g/L) 氯离子 (50ppm) ViaForm Extreme 促进剂 (6mL/L) ViaForm Extreme 抑制剂 (2mL/L)ViaForm Extreme 整平剂 (3mL/L)
电解铜沉积组合物根据 ViaForm 制造商 Enthone Inc.(West Haven， Conn.) 所提 供的指示进行制备。
实例 5. 杂质内容物分析
实施例 1 至 4 的组合物被用于沉积铜在晶片基板上。在每个沉积中， 电镀条件如 2 下： 温度 25℃， 随着搅动的 30 秒的电流密度 10mA/cm ， 接着随着搅动另外 30 秒的以 60mA/ 2 cm 电流密度沉积。沉积物的总厚度为约 1 微米。
将铜层通过 SIMS 元素分析进行分析以测定硫、 氧、 氯化物和碳以 ppm 计的浓度。 由 结果制得下表 I ：
表 I.
从表 I 明显的是， 以常规的市售整平剂添加至实施例 4 的电解铜电镀化学物质中 产生的铜层沉积物比从没有整平剂存在下的实施例 3 的电解镀铜化学物质所沉积的铜层 就所测量的每种元素而言具有更高的杂质含量。
添加本发明的整平剂的实施例 1 和 2 的电解镀铜化学物质， 沉积的铜层与从实施 例 4 的常规的整平剂所沉积的铜层相比具有小很多的杂质浓度。此外， 具有本发明的整平 剂的实施例 1 和 2 的膜纯度可比得上不包括整平剂的实施例 3 的膜纯度。特别地， 实施例 1 和 2 具有最低的氯化物量， 比不包括整平剂的实施例 3 的铜电镀化学物质的氯化物量低一 个数量级。
实例 6. 从本发明的电解铜沉积化学物质所沉积的铜的沉积后退火
将从使用各种整平剂浓度的实施例 1 和 2 的电解铜沉积化学物质所沉积的铜层进 行沉积后室温退火。结果显示于图 1 和图 2 中。在图 1 和图 2 中的坐标图是通过测量新制 的铜沉积物的初电阻 (Rs0) 和测量经约 3 天过程的电阻 (Rs) 变化而构建。
为构建图 1， 从实施例 1( 具有 13 至 14 个重复单元的结构 (VIII) 的整平剂 ) 的 电解铜沉积化学物质沉积 4 种铜层， 其中整平剂浓度为 0mL/L、 0.5mL/L、 1mL/L、 1.5mL/L 和 2mL/L。测量每一层的初电阻 (Rs0) 并且测量在室温下经约 70 小时退火过程的电阻 (Rs)。
Y- 轴数据源自于每一时间下 Rs 测量值除以初电阻 (Rs0)。因此图 1 显示了经 70 小时室温 退火过程的电阻下降。 因此含有本发明的整平剂产生其中电阻以比其中未添加整平剂的铜 层更快的速度下降的铜层沉积， 这是由于含有较小的氯化物含量。
为了构建图 2， 从实例 2( 具有 5 至 6 个重复单元的结构 (VIII) 的整平剂 ) 的电解 铜沉积化学物质沉积 4 种铜层， 其中整平剂浓度为 0mL/L、 4mL/L、 6mL/L 和 8mL/L。测量每 一层的初电阻 (Rs0) 并且测量在室温下经约 70 小时退火过程的电阻 (Rs)。Y- 轴数据源自 于每一时间下 Rs 测量值除以初电阻 (Rs0)。图 2 还显示经 70 小时室温退火过程的电阻下 降。 含有本发明的整平剂因此产生其中电阻以比其中未添加整平剂的铜层更快的速度下降 的铜层沉积。
实例 7. 使用本发明的电解铜沉积化学的大特征金属化
将包含大特征的基板使用不具有整平剂的电解铜沉积化学物质和实施例 2( 具有 5 至 6 个重复单元的结构 (VIII) 的整平剂 ) 的电解铜沉积进行金属化。所述特征具有 1 微 米深度和 5 微米开口 (1 ∶ 5 的纵横比 )。图 3 的 SEM 图像是由不具有整平剂的实施例 3 的 电解铜沉积化学物质所沉积的铜获得。图 4 和图 6 的 SEM 图像是由实施例 2( 具有 5 至 6 个重复单元的结构 (VIII) 的整平剂 ) 的电解铜沉积化学物质所沉积的铜获得。图 5 的 SEM 图像是由具有常规整平剂的实施例 4 的电解铜沉积化学物质所沉积的铜获得。从这些图明 显的是， 由实施例 2 的电解铜沉积化学物质沉积在低纵横比的特征中的铜， 表现出明显比 从不具有整平剂的电解铜沉积化学物质和具有常规整平剂的电解铜沉积化学物质所沉积 的铜显著更少的欠电镀。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时， 冠词 “一个” 、 “该” 和 “所述” 是指存在 一个或更多要素。术语 “包含” 、 “包括” 和 “具有” 是指开放式包括， 其意思是指可能存在与 所列出的要素不同的另外的要素。
鉴于上述， 应理解实现了本发明的若干目的并且获得了其它有利结果。
由于可在上述组合物和方法中做出各种变化而不偏离本发明的范围， 包含在上面 描述中的和在附图中示出的所有物质应被理解为示例性的， 而非限定性含义。