以蜜胺尾气和芒硝联合生产纯碱和硫酸铵的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102198953 A (43)申请公布日 2011.09.28 CN 102198953 A *CN102198953A* (21)申请号 201110086750.1 (22)申请日 2011.04.07 C01D 7/18(2006.01) C01C 1/24(2006.01) (71)申请人 四川金圣赛瑞化工有限责任公司 地址 620031 四川省眉山市金象化工产业集 中发展区 申请人 北京烨晶科技有限公司 (72)发明人 雷林 唐印 刘朝慧 吴本勇 陈刚 李旭初 易江林 陈端阳 尹明大 李刚 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 1124。

2、0 代理人 吴贵明 (54) 发明名称 以蜜胺尾气和芒硝联合生产纯碱和硫酸铵的 方法 (57) 摘要 本发明涉及以蜜胺尾气和芒硝联合生产纯碱 和硫酸铵的方法。 一种生产纯碱的方法， 包括以下 步骤 ： a) 提供硫酸钠水溶液 ； b) 将蜜胺尾气通入 硫酸钠水溶液中， 形成碳酸铵 - 硫酸钠水溶液 ； c) 向碳酸铵 - 硫酸钠水溶液中通入二氧化碳， 得到 碳酸氢钠晶体的悬浮浆液 ； d) 悬浮浆液进行固液 分离， 得到碳酸氢钠和母液 I， 将碳酸氢钠固体煅 烧， 获得纯碱。 本发明的方法进一步包括 ： e)将母 液 I 加入蒸氨塔， 加热， 在塔顶形成含氨气、 二氧 化碳的塔顶混合气， 在塔。

3、釜内生成脱氨液 ； f) 将 脱氨液蒸发脱水， 得到硫酸钠结晶和母液 II ； g) 将母液 II 冷却结晶， 得到 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 盐结晶和母液 III ； h) 将母液 III 蒸发脱水， 析出 硫酸铵结晶。本发明的方法原料利用率高、 能耗 低。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 1 页 CN 102198957 A1/2 页 2 1. 一种生产纯碱的方法， 包括以下步骤 ： a) 提供硫酸钠水溶液 ； b) 蜜胺尾气吸收 将含有氨和二氧化碳的蜜胺尾气通入步骤 a) 中的所。

4、述硫酸钠水溶液中， 形成碳酸 铵 - 硫酸钠水溶液 ； c) 重碳酸化 向步骤b)中得到的所述碳酸铵-硫酸钠水溶液中通入二氧化碳气体， 反应生成碳酸氢 钠结晶沉淀， 得到碳酸氢钠晶体的悬浮浆液 ； d) 碳酸氢钠的分离、 煅烧 对步骤 c) 所得到的所述碳酸氢钠晶体的悬浮浆液进行固液分离， 得到碳酸氢钠固体 和母液 I， 将得到的所述碳酸氢钠固体进行煅烧， 获得纯碱。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 b) 中控制温度为 30 50， 可选 在步骤 b) 中形成的所述碳酸铵 - 硫酸钠水溶液中氨含量为 7wt 10wt。 3. 根据权利要求 1 至 2 任一项所述的方。

5、法， 其特征在于， 在步骤 c) 中控制反应温度为 60 80， 可选反应后进一步降低温度至 15 42。 4.根据权利要求1至3任一项所述的方法， 其特征在于， 在步骤d)中煅烧温度为160 250， 可选将步骤d)中煅烧所述碳酸氢钠固体所产生的二氧化碳返回到所述c)重碳酸化 步骤中进行循环利用。 5. 根据权利要求 1 至 4 任一项所述的方法， 其特征在于， 步骤 a) 中的所述硫酸钠水溶 液是钙镁离子总浓度低于 10ppm 的精制硫酸钠水溶液， 优选地精制硫酸钠水溶液是通过除 去粗芒硝水溶液中的钙、 镁以及固体悬浮物制备得到的， 进一步优选地利用两碱法对所述 粗芒硝水溶液进行精制。 6。

6、. 根据权利要求 1 至 5 任一项所述的方法， 其特征在于， 还包括以下步骤 ： e) 蒸氨 将步骤 d) 中固液分离得到的所述母液 I 加入蒸氨塔， 加热， 使得所述母液 I 中的碳酸 氢铵、 碳酸铵以及水合氨分解并逸出， 在塔顶形成含氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔顶 混合气， 在塔釜内生成含有硫酸铵和硫酸钠的脱氨液， 可选地将所述塔顶混合气返回步骤 b) 中用所述硫酸钠水溶液吸收利用。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 进一步包括以下生产硫酸铵的步骤 ： f) 硫酸钠的分离 将步骤 e) 中得到的所述脱氨液蒸发脱水， 浓缩析出硫酸钠结晶， 固液分离得到硫酸钠 固体和。

7、母液 II ； g) 冷却结晶以及 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 分离 将步骤 f) 中的得到的所述母液 II 冷却， 得到 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 结晶， 固液分离 得到 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 固体和母液 III ； h) 硫酸铵的分离 将步骤g)中得到的所述母液III蒸发脱水， 浓缩析出硫酸铵结晶， 固液分离， 得到硫酸 铵固体和母液 IV。 8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 步骤f)和/或h)中所述蒸发脱水是低压 权 利 要 求 书 CN 102198953 A CN 102198957 A2/2 页 3 蒸汽加热多效蒸发脱水， 优。

8、选所述低压蒸汽加热多效蒸发脱水在 65 125及相应温度的 饱和压力下进行， 更优选在 75 115及相应温度的饱和压力下进行。 9.根据权利要求7至8任一项所述的方法， 其特征在于， 步骤g)中的冷却温度为15 42， 优选 15 38， 可选地将步骤 g) 中分离出的所述 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 固体循环 返回步骤 f)， 溶解到所述脱氨液中后， 进行所述蒸发脱水。 10.根据权利要求7至9任一项所述的方法， 其特征在于， 将步骤h)中分离出的所述母 液 IV 循环回到步骤 g)， 与所述母液 II 混合后， 进行所述冷却。 权 利 要 求 书 CN 102198953 A。

9、 CN 102198957 A1/10 页 4 以蜜胺尾气和芒硝联合生产纯碱和硫酸铵的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产纯碱和 / 或硫酸铵的方法， 特别是利用以蜜胺尾气和芒硝联 合生产纯碱和硫酸铵的方法。 背景技术 0002 蜜胺(NH2)3C3N3)也称三聚氰胺， 是一种用途广泛的有机化工原料。 其可用于制造 三聚氰胺 - 甲醛树脂 ( 蜜胺塑料 )， 制造日用器皿、 装饰贴面板、 织物整理剂等， 还可与乙醚 配合作纸张处理剂， 此外还可用作涂料交联剂以及阻燃化学处理剂等。最原始的蜜胺生产 方法是双氰胺法， 到二十世纪八十年代以后， 工业化生产蜜胺开始以尿素为原料， 在一定温 度。

10、和一定压力作用下进行如下反应 ： 0003 6(NH2)2CO C3H6N6+6NH3+3CO2 0004 上 述 合 成 工 艺 根 据 反 应 条 件 的 不 同， 分 为 高 压 液 相 淬 冷 法 (7-10MPa， 370-450 )、 低压液相淬冷法 (0.5-1MPa， 380-440 ) 和低压气相淬冷法 ( 0.3MPa， 390 ) 三种。上述工艺的实现， 是在反应器中将颗粒或者无水液态尿素于一定温度、 压力 或者催化剂作用下转化为蜜胺， 上述反应在生成蜜胺的同时还会放出大量的氨和二氧化碳 混合气， 即蜜胺尾气。 0005 纯碱化学名为碳酸钠(Na2CO3)， 又名苏打、 。

11、碱灰(Soda Ash)， 是一种重要的、 大吨位 的基本无机化工原料。 纯碱的用途很广泛， 可用于制造玻璃， 如平板玻璃、 瓶玻璃、 光学玻璃 和高级器皿等 ； 还可利用脂肪酸与纯碱反应制肥皂 ； 此外， 在硬水软化、 石油和油类物质的 精制、 冶金工业脱除硫磷杂质、 选矿、 以及铜、 铅、 镍、 锡、 铀、 铝等金属的制备、 化学工业制取 钠盐和金属碳酸盐、 漂白剂、 填料、 洗涤剂、 催化剂及染料中均得到广泛利用。所以， 纯碱具 有大量的市场需求。目前， 纯碱的生产方法有索尔维法， 侯氏制碱法和天然碱加工法等， 所 用原料因加工方法不同而异 ； 常用的主要原料为原盐 ( 包括海盐、 池盐。

12、、 矿盐及地下卤水 )、 天然碱、 石灰石、 氨等。在大规模工业化生产中， 纯碱的制备一般是以二氧化碳 (CO2) 和食 盐 (NaCl) 为原料进行的。 0006 硫酸铵 (NH4)2SO4) 又称硫铵， 俗称肥田粉， 是一种速效氮素化学肥料 ( 复合肥必 用品 )， 其适用于小麦、 玉米、 水稻、 棉花、 甘薯、 麻类、 果树、 蔬菜等农作物 ； 硫酸铵同样是一 种用途广泛的化工原料， 主要用于制造氯化铵， 氨明矾、 焊药、 矿山沉淀剂、 防火剂、 耐火材 料、 电镀、 食品酱色催化剂、 酵母培养剂、 染色助剂、 蓄电池等。 同样地， 硫酸铵的市场需求量 也很大。在工业化生产中硫酸铵一般从。

13、炼焦工业、 石油炼制工业和合成纤维的副产品中回 收。 0007 利用芒硝 ( 硫酸钠， Na2SO4) 制碱已有 200 多年历史。芒硝制碱的主要工艺是路布 兰法。此法需要用煤还原煅烧， 存在以下问题 ： 0008 (1) 能耗大， 每吨碱耗煤在 2 吨以上 ； 0009 (2) 产品质量不佳， 原料利用不充分， 其主要反应过程在熔融的固相中进行， 需要 高温， 设备生产能力小， 反应不完全， 钠利用率约在 60 80之间 ； 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A2/10 页 5 0010 (3)设备腐蚀严重， 工人劳动条件恶劣。 由于主要设备如反射炉或回转炉。

14、始终在高 温下作业， 受碱的腐蚀严重的耐火砖等要经常更换， 每吨碱要消耗的耐火材料 50kg 左右 ； 0011 (4) 污染大。在生产过程中的浸取、 过滤等工序每吨碱就产生 1 吨左右的沉渣， 几 乎每道工序中都有污染环境的粉尘或气体排出， 碳酸化时还有大量的硫化氢气体排放 ； 0012 以上原因影响了以路布兰制碱法主的芒硝制碱工业的发展。 近几十年来有人研究 了以苯酚为置换载体芒硝制碱工艺。但该工艺由于使用有机物苯酚为载体循环使用， 用量 大， 每吨纯碱需要 1.8 吨苯酚 ； 回收时需要用大量有机溶剂经行多级萃取精馏， 操作时控制 要求高， 工业化困难。 发明内容 0013 本发明所要解。

15、决的第一个技术问题是克服如上所述的各种芒硝制碱工艺原料利 用率低、 消耗高、 污染大、 单线产能小等弊病， 进而提供一种利用芒硝和蜜胺尾气为原料的 大型化生产纯碱和 / 或硫酸铵的先进工艺。 0014 本发明所要解决的第二个技术问题是现有技术中对蜜胺尾气的处理无法将蜜胺 制备工艺中大量的余热蒸汽充分利用的问题， 进而提供一种可以将上述余热蒸汽得以充分 利用的蜜胺生产纯碱和 / 或硫酸铵工艺。 0015 本发明所要解决的第三个技术问题是将滤出重碱后的母液中的硫酸钠和硫酸铵 分离开来， 得到纯净优质的硫酸铵， 以提高芒硝中硫酸根的利用率和经济价值。 0016 为解决上述技术问题， 根据本发明的一个。

16、方面， 提供了一种生产纯碱的方法， 其包 括如下步骤 ： 0017 a) 提供硫酸钠水溶液 ； 0018 b) 蜜胺尾气吸收 0019 将含有氨和二氧化碳的蜜胺尾气通入步骤 a) 中的所述硫酸钠水溶液中， 形成碳 酸铵 - 硫酸钠水溶液 ； 0020 c) 重碳酸化 0021 向步骤b)中得到的所述碳酸铵-硫酸钠水溶液中通入二氧化碳气体， 反应生成碳 酸氢钠结晶沉淀， 得到碳酸氢钠晶体的悬浮浆液 ； 0022 d) 碳酸氢钠的分离、 煅烧 0023 对步骤 c) 所得到的所述碳酸氢钠晶体的悬浮浆液进行固液分离， 得到碳酸氢钠 固体和母液 I， 将得到的所述碳酸氢钠固体进行煅烧， 获得纯碱。 0。

17、024 优选地， 在步骤 b) 中控制温度为 30 50， 可选在步骤 b) 中形成的所述碳酸 铵 - 硫酸钠水溶液中氨含量为 7wt 10wt。 0025 优选地， 在步骤 c) 中控制反应温度为 60 80， 可选反应后进一步降低温度至 15 42。 0026 优选地， 在步骤 d) 中煅烧温度为 160 250， 可选将步骤 d) 中煅烧所述碳酸氢 钠固体所产生的二氧化碳返回到所述 c) 重碳酸化步骤中进行循环利用。 0027 优选地， 步骤a)中的所述硫酸钠水溶液是钙镁离子总浓度低于10ppm的精制硫酸 钠水溶液， 优选地精制硫酸钠水溶液是通过除去粗芒硝水溶液中的钙、 镁以及固体悬浮物。

18、 制备得到的， 进一步优选地利用两碱法对所述粗芒硝水溶液进行精制。 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A3/10 页 6 0028 优选地， 还包括以下步骤 ： 0029 e) 蒸氨 0030 将步骤 d) 中固液分离得到的所述母液 I 加入蒸氨塔， 加热， 使得所述母液 I 中的 碳酸氢铵、 碳酸铵以及水合氨分解并逸出， 在塔顶形成含氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的 塔顶混合气， 在塔釜内生成含有硫酸铵和硫酸钠的脱氨液， 可选地将所述塔顶混合气返回 步骤 b) 中用所述硫酸钠水溶液吸收利用。 0031 优选地， 进一步包括以下生产硫酸铵的步骤 ： 0032 。

19、f) 硫酸钠的分离 0033 将步骤 e) 中得到的所述脱氨液蒸发脱水， 浓缩析出硫酸钠结晶， 固液分离得到硫 酸钠固体和母液 II ； 0034 g) 冷却结晶以及 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 分离 0035 将步骤 f) 中的得到的所述母液 II 冷却， 得到 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 结晶， 固液 分离得到 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 固体和母液 III ； 0036 h) 硫酸铵的分离 0037 将步骤g)中得到的所述母液III蒸发脱水， 浓缩析出硫酸铵结晶， 固液分离， 得到 硫酸铵固体和母液 IV。 0038 优选地， 步骤 f) 和 / 或 。

20、h) 中所述蒸发脱水是低压蒸汽加热多效蒸发脱水， 优选所 述低压蒸汽加热多效蒸发脱水在65125及相应温度的饱和压力下进行， 更优选在75 115及相应温度的饱和压力下进行。 0039 优选地， 步骤 g) 中的冷却温度为 15 42， 优选 15 38， 可选地将步骤 g) 中 分离出的所述 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 固体循环返回步骤 f)， 溶解到所述脱氨液中后， 进行 所述蒸发脱水。 0040 优选地， 将步骤 h) 中分离出的所述母液 IV 循环回到步骤 g)， 与所述母液 II 混合 后， 进行所述冷却。 0041 本发明的方法原料利用率高、 消耗低、 污染小、 单线产。

21、能高。 具体而言， 本发明具有 如下优点 ： 0042 (1) 本发明生产纯碱和 / 或硫酸铵的工艺， 实现了对蜜胺尾气和芒硝的双重高效 利用。 0043 (2) 本发明的方法在生产的过程中， 无需另外再加入氨和大量的二氧化碳， 只需要 以尾气中的氨量为物料平衡基准来补充适量的二氧化碳即可， 该方法不需要额外加入氨， 经济效益更好。 0044 (3) 本发明的工艺充分利用了相应蜜胺装置的各种工艺余热蒸汽， 节能降耗效果 明显， 经济效益显著。 0045 (4) 我国是全球的芒硝资源大国， 本发明以芒硝为原料生产纯碱和 / 或硫酸铵， 拓 展了芒硝的大规模利用途径， 提高了芒硝的经济价值。 00。

22、46 (5) 本发明的方法不需要加入有机载体， 主要过程均在水溶液中进行， 硫酸铵分离 工序中产生的冷凝液可用于开采芒硝矿， 降低了采矿成本， 减少了废水排放。 附图说明 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A4/10 页 7 0047 图 1 为本发明的一种优选实施方式的工艺流程图。 具体实施方式 0048 本发明的方法包括以下步骤 ： 0049 a) 提供硫酸钠水溶液 ； 0050 b) 蜜胺尾气吸收 0051 将蜜胺尾气通入步骤 a) 中的硫酸钠水溶液中， 形成碳酸铵 - 硫酸钠水溶液 ； 0052 c) 重碳酸化 0053 向步骤b)中制备得到的碳酸铵-。

23、硫酸钠水溶液中通入一定量的二氧化碳气体， 使 得碳酸铵 - 硫酸钠水溶液和二氧化碳反应生成碳酸氢钠结晶沉淀， 得到碳酸氢钠晶体的悬 浮浆液 ； 0054 d) 碳酸氢钠的分离、 煅烧 0055 对步骤 c) 所得到的碳酸氢钠晶体悬浮浆液进行固液分离， 得到碳酸氢钠固体和 母液 I， 将得到的碳酸氢钠固体进行煅烧， 即可制得纯碱。 0056 本发明的方法可以进一步包括以下步骤 ： 0057 e) 蒸氨 0058 将步骤 d) 中固液分离得到的母液 I 加入蒸氨塔， 加热， 使得母液 I 中的碳酸氢铵、 碳酸铵以及水合氨 (NH4OH) 分解并逸出， 在塔顶形成含氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔。

24、 顶混合气， 在塔釜内生成含有硫酸铵和硫酸钠的脱氨液。 0059 本发明的方法可以进一步包括以下步骤 ： 0060 f) 硫酸钠的分离 0061 将步骤 e) 中得到的脱氨液蒸发脱水， 浓缩析出硫酸钠结晶， 固液分离得到硫酸钠 和母液 II ； 0062 g) 冷却结晶以及 Na2SO4(NH4)2SO44H2O 分离 0063 将步骤 f) 中的得到的母液 II 冷却， 得到 Na2SO4 (NH4)2SO4 4H2O( 为了表述方便， 下文中简称 D 盐 ) 结晶， 固液分离得到 D 盐固体和母液 III ； 0064 h) 硫酸铵的分离 0065 将步骤 g) 中得到的母液 III 蒸发。

25、脱水， 使得母液 III 浓缩析出硫酸铵结晶， 固液 分离， 得到硫酸铵和母液 IV。 0066 下面对各个步骤进行详细说明。 0067 a) 提供硫酸钠水溶液 0068 此处优选以粗芒硝水溶液作为原料， 是由于将分离芒硝和硫酸铵时产生的大量热 水注入芒硝矿就可以得到粗芒硝水溶液， 以其为原料， 成本较低。 0069 优选提供精制硫酸钠水溶液。 精制主要是除去粗芒硝中的钙、 镁以及固体悬浮物。 优选制备无钙镁离子的精制硫酸钠水溶液， 钙镁离子总浓度优选低于 10ppm， 更优选低于 8ppm， 最优选低于 5ppm。可利用两碱法对粗硫酸钠水溶液或者芒硝进行精制。例如， 向粗 芒硝或粗芒硝水溶液。

26、中加入Na2CO3和NaOH， 除去钙镁离子， 得到钙镁离子总浓度低于10ppm 的精制硫酸钠水溶液。 0070 硫酸钠水溶液中的Na2SO4含量优选为20wt32wt， 更优选20wt30wt， 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A5/10 页 8 最优选 22wt 28wt。 0071 b) 蜜胺尾气吸收 0072 将蜜胺尾气 ( 含氨和二氧化碳的混合气 ) 通入步骤 a) 中的硫酸钠水溶液中， 形成 碳酸铵 - 硫酸钠水溶液。 0073 化学反应如下 ： 0074 NH3+H2O NH4OH 0075 2NH4OH+CO2 (NH4)2CO3 0076 。

27、该反应为放热反应， 为了控制反应温度， 需要使用冷却手段去维持反应温度。 控制 温度优选为 30 50， 更优选 30 45， 最优选 30 40。在 30 50温度范围内， 可以使前述的化学吸收过程得以持续进行。 该处的冷却手段可以是现有技术中可以实现温 度降低并保持基本恒定的任何手段， 本发明优选为冷却水降温。 0077 形成的碳酸铵 - 硫酸钠水溶液中氨含量优选为 7wt 10wt， 更优选 7wt 9wt。在该氨含量范围内， 兼顾了氨和 Na2SO4的单程转化率。在本发明中为了保持上述氨 含量， 需要根据蜜胺尾气的量来调整硫酸钠水溶液的加入量。 0078 蜜胺尾气中的二氧化碳在此也被吸。

28、收， 通常完全吸收。 0079 c) 重碳酸化 ( 重碳酸化析碱 ) 0080 向步骤b)中制备得到的碳酸铵-硫酸钠水溶液中通入一定量的二氧化碳气体， 使 得碳酸铵 - 硫酸钠水溶液和二氧化碳反应生成碳酸氢钠结晶沉淀， 得到碳酸氢钠晶体的悬 浮浆液。 0081 该过程中反应如下 ： 0082 (NH4)2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3 0083 2NH4HCO3+Na2SO4 (NH4)2SO4+2NaHCO3 0084 需要将制得的碳酸铵 - 硫酸钠水溶液中通入一定量的二氧化碳气体， 使得碳酸 铵 - 硫酸钠水溶液和二氧化碳反应生成碳酸氢钠 ( 重碱 )。碳酸铵 - 硫酸钠水溶液和。

29、二氧 化碳经过重碳酸化和复分解反应从而生成碳酸氢钠， 其中， 二氧化碳的量是以碳酸铵盐水 的量作为平衡基准进行补充添加或者释放的。 其中进行补充添加的二氧化碳可以来自合成 氨厂的脱碳气或者变换气等多种以二氧化碳作为尾气或者废气的来源。 0085 控制反应温度优选为 60 80， 更优选 60 75， 最优选 62 75。在上述反 应中， 控制反应温度为上述范围， 从而实现了生产效率和纯碱质量的最优化。 0086 优选进一步降低温度并恒定， 这可以进一步保证生产效率和纯碱质量的最优化。 优选进一步降低温度至 15 42， 更优选至 15 38， 最优选至 15 30。在该步骤 中， 保持上述恒定。

30、温度所使用的冷却手段可以是现有技术中可以实现温度降低并保持恒定 的任何手段， 本发明优选为循环冷却水降温。 0087 经进一步降低温度后， 得到的悬浮浆液中碳酸氢钠晶体含量优选为 12wt 22wt， 更优选 15wt 22wt， 最优选 18wt 22wt。 0088 d) 碳酸氢钠的分离、 煅烧 ： 分离纯碱 0089 对步骤 c) 所得到的碳酸氢钠晶体悬浮浆液进行固液分离， 得到碳酸氢钠固体和 母液 I， 将得到的碳酸氢钠固体进行煅烧， 即可制得纯碱。 0090 固液分离可以是任何常规的手段， 例如， 离心、 过滤等。 优选采用过滤， 例如减压过 说 明 书 CN 102198953 A。

31、 CN 102198957 A6/10 页 9 滤 ( 真空过滤 )。 0091 煅烧反应如下 ： 0092 2NaHCO3 CO2+H2O+Na2CO3 0093 煅烧温度优选 160 250， 更优选 170 250， 最优选 180 220。在该步骤 中， 选择碳酸氢钠的煅烧温度是为了更好地保证碳酸氢钠分解速度及其完全分解。在该煅 烧过程中， 分解碳酸氢钠生成二氧化碳和水蒸汽， 并伴随有热量的释放， 上述分解后的热二 氧化碳气体和热水蒸汽经热量回收、 洗涤净化和压缩升压后， 可以返回上述 c) 重碳酸化步 骤中， 作为二氧化碳气体源参与碳酸铵盐水之间的重碳酸化和复分解反应， 这样就实现了。

32、 反应尾气的充分利用。 0094 e) 蒸氨 ： 重碱母液分解精馏脱氨 0095 将步骤 d) 中固液分离得到的母液 I 加入蒸氨塔， 加热， 使得母液 I 中的碳酸氢铵、 碳酸铵以及水合氨 (NH4OH) 分解并逸出， 在塔顶形成含氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔 顶混合气， 在塔釜内生成含有硫酸铵和硫酸钠的脱氨液。 0096 蒸氨塔可以采用任何常规的方法加热， 优选利用蜜胺装置产生的余热蒸汽加热， 这样可以进一步提高热量的利用效率， 节省成本。加热是为了使得滤液中的碳酸氢铵、 碳 酸铵以及水合氨 (NH4OH) 分解并逸出， 在塔顶形成含氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔顶 混合气， 在。

33、塔釜内生成含有硫酸铵和硫酸钠的脱氨液。蒸氨塔的塔釜 ( 塔底 ) 温度优选为 100 120， 更优选 100 115， 最优选 100 110。蒸氨塔的塔顶绝对压力优选为 90 105kPa， 更优选 90 100kPa， 最优选 95 100kPa。 0097 上述条件可以使得母液 I 中的碳酸氢铵、 碳酸铵以及水合氨 (NH4OH) 尽可能地进 行分解并逸入气相， 在塔顶形成氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔顶混合气， 在塔釜内生 成硫酸铵和硫酸钠混合水溶液。优选将分解得到的氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔顶 混合气返回步骤 b) 中用硫酸钠水溶液吸收利用， 这进一步提高了蜜胺尾气利用。

34、率， 同时也 免除了直接排放造成的污染。 0098 f) 硫酸钠的分离 ： 脱氨液蒸发浓缩分离硫酸钠 0099 将步骤 e) 中得到的脱氨液蒸发脱水 (I 段蒸发 )， 浓缩析出硫酸钠结晶， 固液分离 得到硫酸钠固体和母液 II。 0100 优选将步骤 e) 中得到的脱氨液和步骤 g) 中得到的 D 盐混合， 然后蒸发脱水， 浓缩 析出硫酸钠结晶。 0101 优选蒸发脱水采用低压蒸汽加热多效蒸发脱水技术， 使得混合溶液浓缩析出硫酸 钠结晶。低压蒸汽加热多效蒸发脱水优选在 65 125及相应温度的饱和压力下进行， 更 优选在在 65 120及相应温度的饱和压力下进行， 最优选在在 75 115及。

35、相应温度的 饱和压力下进行。 0102 采用低压蒸汽加热多效蒸发技术对硫酸铵和硫酸钠混合水溶液进行部分脱水， 上 述温度以及压力的设置保证了上述混合溶液可以首先浓缩析出硫酸钠结晶。 对于上述蒸发 温度， 75 115是特别优选的， 选择该蒸发温度， 保证了在实现脱水的同时， 可以尽可能 地将更多的硫酸钠晶体充分结晶析出。其中， 多效蒸发的级数的确定需要根据可利用的加 热蒸汽压力来进行选择。 0103 对上述析出硫酸钠结晶悬浮液进行固液分离， 得到硫酸钠晶体和母液 II， 分离得 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A7/10 页 10 到的母液 II 中包含硫酸。

36、铵和硫酸钠。分离得到的硫酸钠晶体可以返回步骤 b) 中用于制备 碳酸铵 - 硫酸钠水溶液， 也可以通过洗涤、 干燥后作为各种用途的商业芒硝。 0104 固液分离可以是任何常规的手段， 例如， 离心、 过滤等。 优选采用过滤， 例如减压过 滤。 0105 g) 冷却结晶及 D 盐分离 ： 冷却结晶析出 D 盐 0106 将步骤f)中的得到的母液II冷却， 得到D盐结晶， 固液分离得到D盐和母液III。 0107 优选将步骤 f) 中的得到的母液 II 和以下步骤 h) 中得到的母液 IV 混合并冷却， 得到 D 盐结晶， 固液分离得到 D 盐和母液 III。 0108 冷却温度为 15 42， 。

37、优选为 15 40， 更优选 15 38， 最优选 20 35。 为了更好地实现 D 盐的结晶， 特别优选设置冷却温度为 20 35， 该优选温度可以更经济 地实现对 D 盐的充分结晶析出。优选将 D 盐返回步骤 f) 中与蒸氨液混合来循环处理。 0109 固液分离可以是任何常规的手段， 例如， 离心、 过滤等。 优选采用过滤， 例如减压过 滤、 离心过滤。 0110 h) 硫酸铵的分离 ： 从母液 III 中分离出硫酸铵 0111 将步骤 g) 中得到的母液 III 蒸发脱水 (II 段蒸发 )， 使得母液 III 浓缩析出硫酸 铵结晶， 固液分离， 得到硫酸铵产品和母液 IV。 0112 。

38、蒸发脱水优选采用低压蒸汽加热多效蒸发脱水技术， 使得母液 III 浓缩析出硫酸 铵结晶。低压蒸汽加热多效蒸发脱水优选在 65 125及相应温度的饱和压力下进行， 更 优选在在 65 120及相应温度的饱和压力下进行， 最优选在在 75 115及相应温度的 饱和压力下进行。 0113 采用低压蒸汽加热多效蒸发技术对母液 III 进行蒸发浓缩， 上述温度以及压力的 设置保证了上述混合溶液可以首先析出硫酸铵结晶。对于上述蒸发温度， 特别优选为 75 115， 选择该蒸发温度， 在实现脱水的同时， 可以尽可能地将更多的酸铵晶体充分结晶析 出。其中， 对于多效蒸发的级数的确定需要根据可利用的加热蒸汽压力。

39、来进行选择。对上 述析出酸铵结晶的悬浮液进行固液分离， 得到的产品硫酸铵和母液 IV。 0114 在一种优选的实施方式中， 本发明提供了一种以蜜胺尾气和芒硝为原料联合生产 纯碱和硫酸铵的工艺， 包括如下步骤 ： 0115 a) 硫酸钠水溶液精制 0116 向粗芒硝或粗芒硝水溶液中加入 Na2CO3和 NaOH， 除去钙镁离子， 得到钙镁离子总 浓度低于 10ppm 的精制硫酸钠水溶液 ； 0117 b) 尾气吸收 0118 将蜜胺尾气 ( 含氨和二氧化碳的混合气 ) 通入步骤 a) 中生产的 Na2SO4含量为 20 32wt的精制硫酸钠水溶液中， 并控制温度为 30 50， 形成氨含量为 7。

40、 10wt 的碳酸铵 - 硫酸钠水溶液， 蜜胺尾气中的二氧化碳在此也被完全吸收 ； 0119 c) 重碳酸化 0120 向步骤b)中制备得到的碳酸铵-硫酸钠水溶液中通入一定量的二氧化碳气体， 控 制反应温度为6080， 使得碳酸铵-硫酸钠水溶液和二氧化碳反应生成碳酸氢钠结晶沉 淀 ； 之后进一步降低温度并恒定为 15 42， 得到碳酸氢钠晶体含量为 12wt 22wt 的悬浮浆液 ； 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A8/10 页 11 0121 d) 重碱分离、 煅烧 0122 对 c) 所述碳酸氢钠悬浮浆液进行过滤， 将得到的碳酸氢钠滤饼于 160 25。

41、0进 行煅烧， 即可制得纯碱 ； 0123 e) 蒸氨 0124 将步骤 d) 中过滤得到的滤液加入蒸氨塔， 用蜜胺装置产生的余热蒸汽加热， 塔釜 温度为 100 120， 塔顶绝对压力为 90 105KPa， 使得滤液中的碳酸氢铵、 碳酸铵以及水 合氨 (NH4OH) 分解并逸出， 在塔顶形成含氨气、 二氧化碳以及饱和水蒸汽的塔顶混合气， 在 塔釜内生成含有硫酸铵和硫酸钠的脱氨液 ； 塔顶混合气返回步骤 b) 中进行处理 ； 0125 f)D 盐溶解及 I 段蒸发 0126 将步骤 e) 中得到的脱氨液和步骤 g) 中得到的 D 盐混合， 在 65 125及相应温 度的饱和压力下， 采用低压。

42、蒸汽加热多效蒸发脱水， 使得混合溶液浓缩析出硫酸钠结晶， 过 滤分离得到硫酸钠和母液 II ； 0127 g) 冷却结晶及 D 盐分离 0128 设定冷却温度为 15 38， 将步骤 f) 中的得到的母液 II 和步骤 h) 中得到的母 液 IV 混合并冷却， 得到 D 盐结晶， 过滤分离得到 D 盐和母液 III ； 0129 h)II 段蒸发 0130 将步骤 g) 中得到的母液 III， 在 65 125及相应温度的饱和压力下， 采用低压 蒸汽加热多效蒸发脱水， 使得母液 III 浓缩析出硫酸铵结晶， 过滤分离， 得到硫酸铵和母液 IV ； 0131 在步骤 b) 中的精制硫酸钠水溶液是。

43、通过除去粗硫酸钠水溶液中的钙、 镁以及固 体悬浮物制备得到的。可利用两碱法对粗芒硝水溶液或者芒硝进行精制。步骤 b) 和 c) 中 的温度通过冷却水进行控制。可以将步骤 d) 中对碳酸氢钠滤饼进行煅烧时生成的二氧化 碳和水蒸汽， 经热量回收、 洗涤净化和压缩升压后， 返回步骤 c) 中进行循环利用。步骤 f) 和 h) 中的蒸发温度优选为 65 125。步骤 g) 中的冷却温度优选为 20 35。在步骤 f) 中将得到的 D 盐多次重复步骤 g)， 循环分离出其中的芒硝。在步骤 h) 中分离硫酸铵后 的母液 IV 多次重复步骤 g) 和 h)， 循环分离出其中的硫酸铵。 0132 根据蜜胺工序。

44、尿素和氨消耗不同， 生产 1 吨蜜胺产生尾气 2.1 吨， 尾气中含氨 1.03 1.07 吨， 其余成分主要为二氧化碳。采用本发明的方法， 该蜜胺尾气被全部作本发 明的方法的原料可联产 2.89 3.1 吨纯碱， 同时可以消耗 1.3 1.4 吨 CO2气体 ； 1 吨蜜胺 可以联产 3.6 3.9 吨硫酸铵。如果步骤 f) 中的分离出来的 Na2SO4不返回步骤 b)， 而作 为各种用途的商业芒硝， 则 1 吨蜜胺可以联产 2.1 2.2 吨 Na2SO4产品。 0133 本发明的方法具有如下优点 ： 0134 (1) 本发明所述的以芒硝、 二氧化碳和蜜胺尾气为原料联合生产纯碱和硫酸铵的 。

45、工艺， 采用了粗芒硝或粗硫酸钠水溶液精制和尾气吸收、 重碳酸化析碱、 分离纯碱、 重碱母 液分解精馏脱氮、 蒸发浓缩分离硫酸钠、 冷却析出 D 盐以及分离硫酸铵的方法， 实现了对蜜 胺尾气的和芒硝的双重高效利用。 0135 (2) 本发明所述的以芒硝、 二氧化碳和蜜胺尾气为原料联合生产纯碱和硫酸铵的 工艺首创直接采用粗芒硝或粗硫酸钠水溶液和蜜胺尾气为原料在同一装置内生产纯碱和 硫酸铵两种产品， 实现了利用蜜胺尾气来联合生产纯碱和硫酸铵的目的， 在该联合生产的 说 明 书 CN 102198953 A CN 102198957 A9/10 页 12 过程中， 无需另外再加入氨和大量的二氧化碳， 。

46、只需要以尾气中的氨量为物料平衡基准来 补充适量的二氧化碳即可， 该方法不需要额外加入氨， 经济效益更好。 0136 (3) 本发明以芒硝、 二氧化碳和蜜胺尾气为原料联合生产纯碱和硫酸铵的工艺充 分利用了相应蜜胺装置的各种工艺余热蒸汽。节能降耗效果明显， 经济效益显著。 0137 (4) 我国是全球的芒硝资源大国， 本发明以芒硝为原料生产纯碱和硫酸铵， 拓展了 芒硝大规模利用途径， 提高了芒硝的经济价值。 0138 (5) 本发明所述的以蜜胺尾气和芒硝联合生产纯碱和硫酸铵的工艺， 不需要加入 有机载体， 主要过程均在水溶液中进行， 硫酸铵分离工序中产生的冷凝液可用与开采芒硝 矿， 降低了采矿成本。

47、， 减少了废水排放。 0139 本发明能够充分利用蜜胺制备工艺中的余热蒸汽， 合理利用能量， 具有产品综合 能耗低的优势。 0140 实施例 0141 本发明将结合以下实施例对本发明的方法进行进一步的描述。 应当理解以下实施 例仅出于具体说明本发明方法的目的， 并不构成对本发明保护范围的限制。 0142 实施例 1 0143 参照图 1， 对本发明的实施例 1 进行详细说明。 0144 加入 Na2CO3和 NaOH， 利用两碱法对粗芒硝水溶液进行精制， 将上述粗芒硝水溶液 处理成为含钙镁离子总浓度低于 10ppm 且 Na2SO4含量为 29wt的精制硫酸钠水溶液。 0145 用上述含 Na。

48、2SO4 29wt的精制硫酸钠水溶液吸收蜜胺工序的尾气， 控制温度为 42 45， 保证蜜胺尾气的完全吸收， 调节精制硫酸钠水溶液量以制成含氨 9.5的碳酸 铵 - 硫酸钠水溶液。向碳酸铵 - 硫酸钠水溶液中继续通入 CO2气体， 控制反应温度为 65， 使得碳酸铵 - 硫酸钠水溶液与二氧化碳逐步反应得到碳酸氢钠， 再使用冷却水进一步降低 温度并恒定为 36， 得到碳酸氢钠晶体含量为 16wt的悬浮浆液。 0146 对上述悬浮浆液进行真空或离心过滤， 得到母液 I 和碳酸氢钠滤饼， 将得到的碳 酸氢钠滤饼于190进行煅烧， 即可制得固态纯碱产品。 在该步骤中对碳酸氢钠滤饼进行煅 烧时生成的二氧化碳和水蒸汽， 可经热量回收、 洗涤净化和压缩升压后， 返回重碳酸化析碱 步骤。