含氮噻吩有机光电材料、其制造方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102191036 A (43)申请公布日 2011.09.21 CN 102191036 A *CN102191036A* (21)申请号 201010121104.X (22)申请日 2010.03.09 C09K 11/06(2006.01) C07D 495/14(2006.01) H01L 51/46(2006.01) H01L 51/30(2006.01) H01L 51/54(2006.01) H01L 51/00(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518052 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申。

2、请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 (72)发明人 周明杰 黄杰 刘辉 (74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所 44237 代理人 彭年才 (54) 发明名称 含氮噻吩有机光电材料、 其制造方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及有机材料技术领域， 提供一种含 氮噻吩有机光电材料， 其包含结构式 (1) 表示的 化合物， 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或C1-C20的烷基 ； m、 n是相同或不同的表示为0-10 之间的整数。本发明还提供一种含氮噻吩有机光 电材料的制造方法和上述含氮噻吩有机光电材料 的应用。上述含氮噻吩有机光电材料由于具有噻 吩环和氰基， 具有较。

3、宽的光谱响应， 较好的热稳定 性和环境稳定性。上述含稠环噻吩有机光电材料 制造方法合成路线简单、 制造成本低， 具有广泛的 应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 3 页 CN 102191039 A1/2 页 2 1. 一种含氮噻吩有机光电材料， 其包含以下结构式 (1) 表示的化合物 ： 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或 C1-C20的烷基 ； m、 n 是相同或不同的表示为 0-10 之间的整数。 2. 如权利要求 1 所述的含氮噻吩有机光电材料， 其特征在于， 。

4、所述 R1和 R2为相同的直 链烷基。 3. 如权利要求 1 所述的含氮噻吩有机光电材料， 其特征在于， 所述 R3是表示为 C6-C18 的直链烷基。 4. 如权利要求 1 所述的含氮噻吩有机光电材料， 其特征在于， 所述 m、 n 是相同的表示 为 0-10 之间的整数。 5. 一种含氮噻吩有机光电材料制造方法， 其包括如下步骤 ： 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C 以及丙二腈， 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或 C1-C20 的烷基 ； m、 n 是相同或不同的表示为 0-10 之间的整数， An 为 C1-C4的烷基 ； 在催化剂和溶剂的条件下，。

5、 将化合物 A 和 B 分别与丙二腈进行缩合反应或者将化合物 A 和 B 与化合物 C 进行 Stille 耦合反应 ； 在催化剂和溶剂的条件下， 将缩合反应的产物与化合物C进行Stille耦合反应或者将 Stille 耦合反应的产物与丙二腈进行缩合反应， 获得如下结构式 (1) 表示的化合物 ： 6. 如权利要求 5 所述的含氮噻吩有机光电材料制造方法， 其特征在于， 进一步对化合 物 A 和 B 分别与丙二腈缩合反应生成的产物进行如下提纯步骤 ： 将缩合反应产物用饱和 氯化钠水溶液洗涤数次后， 进行萃取和干燥， 抽虑后将滤液收集旋蒸， 然后用硅胶柱层析分 权 利 要 求 书 CN 1021。

6、91036 A CN 102191039 A2/2 页 3 离， 得到提纯产物。 7. 如权利要求 5 所述的含氮噻吩有机光电材料制造方法， 其特征在于， 进一步对化合 物 A 和 B 与化合物 C 的 Stille 耦合反应生成的产物进行如下提纯步骤 ： 在 Stille 耦合反 应产物中加入 KF 溶液， 搅拌， 加入饱和氯化钠水溶液， 进行萃取和干燥， 抽虑后将滤液收集 旋蒸， 再分别用正己烷和乙醇进行两次沉淀后， 过滤所得粗产物用硅胶柱层析分离， 得到提 纯产物。 8. 如权利要求 5 所述的含氮噻吩有机光电材料制造方法， 其特征在于， 所述缩合反应 采用的催化剂为吡啶或三乙胺， 采用。

7、的溶剂为乙醇、 甲醇、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 DMF、 甲苯或丙酮。 9. 如权利要求 5 所述的含氮噻吩有机光电材料制造方法， 其特征在于， 所述 Stille 耦 合反应采用的催化剂为有机钯催化剂， 采用的溶剂为四氢呋喃、 二氯甲烷、 乙二醇二甲醚、 苯或甲苯。 10. 如权利要求 1-4 任一项所述的含氮噻吩有机光电材料在制造太阳能电池器件、 有 机场效应晶体管、 有机电致发光器件、 有机光存储器件、 有机非线性材料或有机激光器件中 的应用。 权 利 要 求 书 CN 102191036 A CN 102191039 A1/10 页 4 含氮噻吩有机光电材料、 。

8、其制造方法和应用 技术领域 0001 本发明属于有机材料技术领域， 具体涉及一种含氮噻吩有机光电材料、 其制造方 法及其应用。 背景技术 0002 当今世界经济主要是建立在以化石能源， 如煤炭、 石油和天然气等基础之上的经 济。然而， 这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入 21 世纪以来， 全球性的能源问 题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。 由于太阳能具有分布 普遍和广阔， 资源数量多， 无污染， 清洁， 安全以及获取方便等突出优点， 被认为是最有希望 的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能， 是利用太阳能切实可行的有 效方法。 然而， 目前商品化。

9、的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池， 但它们的价格过 于昂贵， 超出了目前人们普遍可以接受的程度， 这大大限制了它们的使用范围。 为了降低电 池成本， 拓展应用范围， 长期以来， 人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。 0003 有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池， 相对于无机半导体材料来源有限、 价 格昂贵、 有毒、 制备工艺复杂、 成本太高等而言， 它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优 点， 如材料来源广泛、 结构多样性和可调控性、 成本低廉、 安全环保、 制作工艺简单、 产品重 量轻、 可大面积柔性制备等等， 可以广泛应用在建筑、 照明和发电等多种领域， 具有重要的 发展和应用前景。

10、。因此， 国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然 而， 到目前为止， 有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此， 开发新型的有机光电材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件的效率具有重要意 义。 发明内容 0004 有鉴于此， 提供一种光谱响应宽、 稳定性好的含氮噻吩有机光电材料， 以及一种合 成路线简单、 成本低的含氮噻吩有机光电材料制造方法。 0005 本发明实施例还提供上述含氮噻吩有机光电材料在制造太阳能电池器件、 有机场 效应晶体管、 有机电致发光器件、 有机光存储器件、 有机非线性材料或有机激光器件中的应 用。 0006 一种含氮噻吩有机光电。

11、材料， 其包含以下结构式 (1) 表示的化合物 ： 0007 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A2/10 页 5 0008 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或 C1-C20的烷基 ； m、 n 是相同或不同的表 示为 0-10 之间的整数。 0009 一种含氮噻吩有机光电材料制造方法， 其包括如下步骤 ： 0010 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C 以及丙二腈， 0011 0012 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或 C1-C20的烷基 ； m、 n 是相同或不同的表示为 0-10 之间的整数， 。

12、An 为 C1-C4的烷基 ； 0013 在催化剂和溶剂的条件下， 将化合物 A 和 B 分别与丙二腈进行缩合反应或者将化 合物 A 和 B 与化合物 C 进行 Stille 耦合反应 ； 0014 在催化剂和溶剂的条件下， 将缩合反应的产物与化合物C进行Stille耦合反应或 者将 Stille 耦合反应的产物与丙二腈进行缩合反应， 获得如下结构式 (1) 表示的化合物 ： 0015 0016 以及， 上述含氮噻吩有机光电材料在制造太阳能电池器件、 有机场效应晶体管、 有 机电致发光器件、 有机光存储器件、 有机非线性材料或有机激光器件中的应用。 0017 在上述含氮噻吩有机光电材料中， 其。

13、具有多个噻吩环结构， 由于噻吩环是五元环 结构， 符合休克儿规则， 具有适中的能带隙， 较宽的光谱响应， 较好的热稳定性和环境稳定 性。而且， 由于上述含氮噻吩有机光电材料中具有两对氰基， 氰基为吸电子基团， 可进一步 加宽材料的光谱响应范围， 并且还可提高材料的光电性能。 更进一步， 含氮噻吩单元有利于 电子的流动和离域程度， 可以使有机光电材料的吸收波长向长波方向移动， 扩大光吸收范 围， 提高对太阳光的吸收利用率。 在上述含氮噻吩有机光电材料制造方法中， 采用较简单的 合成路线， 从而降低制造成本。 上述含氮噻吩有机光电材料应用于太阳能电池器件、 有机场 效应晶体管、 有机电致发光器件、。

14、 有机光存储器件、 有机非线性材料或有机激光器件中时， 可提高其光电或半导体相关性能， 并能减轻器件的质量， 且便于大批量的制备。 附图说明 0018 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明， 附图中 ： 0019 图 1 是本发明实施例的含氮噻吩有机光电材料制造方法流程图 ； 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A3/10 页 6 0020 图 2 是采用本发明实施例的含氮噻吩有机光电材料的太阳能电池器件结构示意 图。 0021 图 3 是采用本发明实施例的含氮噻吩有机光电材料的有机电致发光器件的结构 示意图。 0022 图 4 是采用本发明实施例的含氮噻。

15、吩有机光电材料的有机场效应晶体管的结构 示意图。 具体实施方式 0023 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0024 本发明实施例提供一种含氮噻吩有机光电材料， 其包含如下结构式 (1) 表示的化 合物 ： 0025 0026 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或 C1-C20的烷基 ； m、 n 是相同或不同的表 示为 0-10 之间的整数。 0027 在本发明的一个优选实施例中， 含氮噻吩有机光电材料具有对称的分子结。

16、构， m、 n 是相同的表示为 0-10 之间的整数， 即 m n。在本发明的另一个实施例中， m n 0 或 1， 此时， 该含氮噻吩有机光电材料分子量较小， 制成的产品质量较轻。 在本发明的一个优选 的实施例中， R1和 R2为相同的直链烷基， 例如均为具有 6 个碳原子的直链烷基， 即为己基。 R3优选为 C6-C18的直链烷基。在一个具体实施例中， R3优选为 C17的烷基， 例如 3- 乙基 - 庚 基。 0028 上述含稠环噻吩有机光电材料包含多个噻吩环， 具有适中的能带隙， 较宽的光谱 响应， 波段大约在 300-700nm， 基本涵盖可见光波段， 还具有较好的热稳定性和环境稳定。

17、性， 表现出较好的光电性能。 而且， 通过在分子3-位引入强吸电子基团(如氰基)， 有利于和给 电子基团 ( 如噻吩单元 ) 之间形成电子给体 - 受体相互作用， 使得吸收波长红移， 扩大光吸 收范围， 提高对太阳光的吸收利用率。 含氮噻吩单元有利于电子的流动和离域程度， 可以使 有机光电材料的吸收波长向长波方向移动， 扩大光吸收范围， 提高对太阳光的吸收利用率。 0029 在本实施例的含氮噻吩有机光电材料中， R1、 R2、 R3优选为烷基链， 例如 C6或 C6以 上的烷基链， 通过引入烷基链以提高材料的溶解性能， 有利于成膜加工， 扩大其应用范围。 0030 请参阅图 1， 上述含氮噻吩。

18、有机光电材料的制造方法包括如下步骤 ： 0031 S10 ： 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C 以及丙二腈， 0032 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A4/10 页 7 0033 式中 ： R1、 R2、 R3是相同或不同的表示为 H 或 C1-C20的烷基 ； m、 n 是相同或不同的表示为 0-10 之间的整数， An 为 C1-C4的烷基 ； 0034 S20 ： 在催化剂和溶剂的条件下， 将化合物 A 和 B 分别与丙二腈进行缩合反应或者 将化合物 A 和 B 与化合物 C 进行 Stille 耦合反应 ； 0035 S30 ： 在催。

19、化剂和溶剂的条件下， 将缩合反应的产物与化合物C进行Stille耦合反 应或者将Stille耦合反应的产物与丙二腈进行缩合反应， 获得如下结构式(1)表示的化合 物 ： 0036 0037 在步骤 S10 中， 化合物 A、 B、 C 以及丙二腈可直接从市场上购得或者通过现有的合 成方法制备， 在此不再详述。其中， 合物 A、 B、 C 中的各基团与上面对含氮噻吩有机光电材料 的描述基本相同， 在此不再赘述。 0038 在步骤 S20 和 S30 中， 根据缩合反应和 Stille 耦合反应先后进行的顺序不同， 可 分为两种可选方案来实现。第一种方案为 ： 在催化剂和溶剂的条件下， 将化合物 。

20、A 和 B 分别 与丙二腈先进行缩合反应， 使化合物 A 和 B 中的醛基分别被乙二氰基乙烯基取代。然后， 在 催化剂和溶剂的条件下， 缩合反应生成的产物再与化合物 C 进行 Stille 耦合反应， 获得所 述含氮噻吩有机光电材料。第二种方案为 ： 在催化剂和溶剂的条件下， 将化合物 A 和 B 先与 化合物 C 进行 Stille 耦合反应， 生成具有二醛基的多噻吩， 再将多噻吩与丙二腈进行缩合 反应， 使多噻吩上的二醛基分别被乙二氰基乙烯基取代， 获得所述含氮噻吩有机光电材料。 各反应物的摩尔比例可以是11或者其它反应比例， 都可以进行本实施例的如下反应， 且 不影响反应进行。以下分别进。

21、行介绍。 0039 第一种方案包括如下步骤 ： 0040 步骤 i ： 进行缩合反应， 在催化剂和溶剂的条件下， 将化合物 A 和 B 分别与丙二腈 进行缩合反应， 使化合物 A 和 B 中的醛基分别被乙二氰基乙烯基取代， 分别形成化合物 A 和 B， 反应过程如下式所示 ： 0041 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A5/10 页 8 0042 具体地， 步骤 i 的催化剂为吡啶或三乙胺， 优选为吡啶 ； 溶剂为乙醇、 甲醇、 二氯甲 烷、 三氯甲烷、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 DMF、 甲苯或丙酮， 优选为乙醇。其中， 反应时间为过夜， 例如12-14小时。

22、。 另外， 反应完成后， 再进行提纯， 具体为 ： 将反应产物用饱和氯化钠水溶液 洗涤数次后， 进行萃取和干燥， 抽虑后将滤液收集旋蒸， 然后再进行硅胶柱层析分离， 得到 提纯产物。其中， 萃取剂可采用乙酸乙酯， 干燥剂可采用无水硫酸镁， 硅胶柱层析可以是在 石油醚 ： 乙酸乙酯为淋洗液的条件下进行。 在步骤i中， 丙二腈的反应量优选为相对化合物 A 和 B 的总量过量 30 -70 ( 按摩尔百分数计 )。 0043 步骤 ii ： 在催化剂和溶剂的条件下， 将步骤 i 形成的化合物 A和 B与化合物 C 一起进行 Stille 耦合反应， 获得含氮噻吩有机光电材料， 反应如下所示 ： 00。

23、44 0045 具体地， 步骤 ii 的催化剂可以是有机钯催化剂， 例如 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、 Pd(PPh3)4或 Pd(PPh3)2C12， 优选为 Pd2(dba)3/P(o-To1)3。溶剂可以是四氢呋喃、 二氯甲烷、 乙二醇二甲醚、 苯或甲苯， 优选为四氢呋喃。在步骤 ii 中， 化合物 A和 B的反应量可以 是相同的摩尔量， 优选为相对化合物 C 的摩尔量过量 5 -20 ( 按摩尔百分数计 )。反应 时间为过夜， 例如 12-14 小时。 0046 反应结束后， 再进行提纯， 具体为 ： 将反应产物恢复至室温， 加入 KF 溶液， 搅拌数 说 明 书 CN 1。

24、02191036 A CN 102191039 A6/10 页 9 分钟， 加入饱和氯化钠水溶液， 再进行萃取和干燥， 抽虑后将滤液收集旋蒸， 用正己烷和乙 醇进行两次沉淀后， 过滤所得粗产物再用硅胶柱层析分离， 得到提纯产物。其中， 萃取剂可 采用乙酸乙酯， 干燥剂可采用无水硫酸镁， 硅胶柱层析可以是在石油醚 ： 二氯甲烷为淋洗液 的条件下进行。在进行 Stille 耦合反应时， 当 m n 时， 理论上化合物 A和 B自身会与 化合物 C 发生 Stille 耦合反应， 分别形成具有 (2m+4) 和 (2n+4) 个噻吩环的化合物， 此时， 得到上述反应式中的目的产物的产率较低， 可通过。

25、上述提纯步骤来获得纯的结构式中的产 物。可以理解的是， 此时， (2m+4) 和 (2n+4) 个噻吩环的化合物同样可提纯出， 作为含氮噻 吩有机光电材料， 属于本发明构思的保护结构之列。当 m n 时， 化合物 A和 B相同， 产 物的产率较高， 约在 70以上。 0047 第二种方案包括如下步骤 ： 0048 步骤 i ： 将化合物 A 和 B 与化合物 C 进行 Stille 耦合反应， 生成具有二醛基的 多噻吩， 反应过程如下式所示 ： 0049 0050 具体地， 此第二种方案的步骤 i的反应条件与第一种方案的步骤 ii 的反应条件 和过程基本相同， 此步骤 i产率也与步骤 ii 情。

26、况基本相同， 在此不再赘述。 0051 步骤ii： 将步骤i形成的具有二醛基的多噻吩与丙二腈进行缩合反应， 使多噻 吩上的二醛基分别被乙二氰基乙烯基取代， 获得上述含氮噻吩有机光电材料， 反应过程如 下式所示 ： 0052 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A7/10 页 10 0053 具体地， 第二种方案的步骤 ii的反应条件与第一种方案的步骤 i 的反应条件和 过程基本相同， 在此不再赘述。 0054 在上述含氮噻吩有机光电材料的制备方法中， 化合物 A、 B、 C 三种单体的合成路线 比较简单且成熟， 从而减少工艺流程， 降低制造成本。而且 Still。

27、e 耦合反应是一种成熟的 耦合反应， 产率高、 条件温和， 易于控制， 且易通过引入烷基提高产物的溶解性。 0055 本实施例的含氮噻吩有机光电材料可应用于各种光电或半导体器件中， 例如， 可 用于太阳能电池器件、 有机场效应晶体管、 有机电致发光器件、 有机光存储器件、 有机非线 性材料和有机激光器件等。 下面以太阳能电池器件、 有机场效应晶体管， 有机电致发光器件 为例进行说明。 其它如有机光存储器件， 有机非线性材料和有机激光器件与下面类似， 都是 以本实施例的含氮噻吩有机光电材料作为其的光存储材料、 非线性材料、 激光材料或半导 体材料等。 0056 请参阅图 2， 显示采用上述实施例。

28、中的含氮噻吩有机光电材料的太阳能电池器件， 其包括依次层叠的玻璃基层 11、 透明阳极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14、 阴极 15， 中间辅助 层 13 采用聚乙烯二氧基噻吩 : 聚苯乙烯 - 磺酸复合材料 ( 简称为 PEDOT:PSS)， 活性层 14 包括电子给体材料和电子受体材料， 电子给体材料采用上述含氮噻吩有机光电材料， 电子 受体材料可以是 6， 6 苯基 -C61- 丁酸甲酯 ( 简称为 PCBM)。透明阳极 12 可采用氧化铟锡 ( 简称为 ITO)， 优选为方块电阻为 10-20/ 的氧化铟锡。阴极 15 可采用铝电极， 但不限 于此。 其中， 玻璃基层11可作。

29、为底层， 制作时， 先将ITO电极沉积于玻璃基层11， 再用氧-等 离子喷涂 ( 氧 -Plasma) 处理工艺， 将中间辅助层 13 形成于 ITO 电极上， 以及将含氮噻吩有 机光电材料和电子受体材料通过真空蒸镀技术沉积于中间辅助层 13 上， 形成活性层 14， 然 后再通过真空蒸镀技术在活性层 14 上沉积阴极 15， 获得上述太阳能电池器件。 0057 如图所示， 在光照下， 光透过玻璃基层 11 和 ITO 电极 12， 活性层 14 中的含氮噻吩 有机光电材料吸收光能， 并产生激子， 这些激子再迁移到电子给体 / 受体材料的界面处， 并 将电子转移给电子受体材料， 如 PCBM，。

30、 实现电荷的分离， 从而形成自由的载流子， 即自由的 电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集， 自由的空 穴沿电子给体材料向 ITO 阳极传递并被阳极所收集， 从而形成光电流和光电压， 实现光电 转换， 外接负载 16 时， 可对其进行供电。在此过程中， 含氮噻吩有机光电材料由于其具有很 宽的光谱响应范围， 能够更充分地利用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加太阳能电池 器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量， 并通过真空蒸镀等 技术即可制作， 便于大批量的制备。 0058 请参阅图 3， 显示采用上述实施例中的含氮噻吩有机光电材料的有机。

31、电致发光器 件， 其包括依次层叠设置的玻璃基层 21、 透明阳极 22、 发光层 23、 缓冲层 24、 阴极 25。透明 阳极 22 可采用氧化铟锡 ( 简称为 ITO)， 优选为方块电阻为 10-20/ 的氧化铟锡。发光 层 23 包含上述实施例中的含氮噻吩有机光电材料。缓冲层 24 可采用 LiF 等， 但不限于此。 阴极 25 可以是但不限于金属 Al 或 Ca， Ba 等， 但不限于此。因而， 在一个具体实施例中， 有 机电致发光器件结构表示为 ： ITO/ 含氮噻吩有机光电材料 /LiF/Al。各层可采用现有方法 形成， 而含氮噻吩有机光电材料可通过真空蒸镀技术形成于 ITO 上。。

32、 0059 请参阅图 4， 显示采用上述实施例中的含氮噻吩有机光电材料的有机场效应晶体 管， 其包括依次层叠设置的衬底31、 绝缘层32、 修饰层33、 有机半导体层34以及设于有机半 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A8/10 页 11 导体层 34 上的源电极 35 和漏电极 36。其中， 衬底 31 可以是但不限于高掺杂的硅片 (Si)， 绝缘层 32 可以是但不限于微纳米 ( 如 450nm) 厚的 SiO2。有机半导体层 34 采用上述描述 的含氮噻吩有机光电材料。源电极 35 和漏电极 36 均可采用但不限于金。修饰层 33 可以 是但不限于十八。

33、烷基三氯硅烷。衬底 31、 绝缘层 32、 修饰层 33 以及源电极 35 和漏电极 36 都可采用现有的方法形成。有机半导体层 34 可以是在真空度接近 10-4pa 下， 将上述实施例 中的含氮噻吩有机光电材料蒸镀于由修饰层 33 修饰的绝缘层 32 上。 0060 以下通过具体实施例来举例说明含氮噻吩有机光电材料制备方法以及其性能等 方面。 以下各实施例用到的原料可采用现有的合成方法制备， 例如， 原料5-溴-5 -己基-2， 2 - 联二噻吩 -4- 甲醛由 5 - 己基 -2， 2 - 联二噻吩 -4- 甲醛在 NBS 条件下溴化 ( 参考文 献 ：高分子化学物理 (Macromol。

34、.Chem.Phys.)， 2001， 202， 2074) ； 5 - 己基 -2， 2 - 联二噻 吩 -4- 甲醛由 5- 溴噻吩 -3- 甲醛和 2- 己基 -5- 三丁基氯化锡噻吩在 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3 的催化条件下获得 ( 参考文献 ：美国化学会会志 (J.Am.Chem.Soc.)， 1998， 120， 5355) ； 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-N-1-(2 - 乙基己基 )-3- 乙基庚基 - 二噻吩 3， 2-b ： 2 ， 3 -d 吡咯 由 N-1-(2 - 乙基己基 )-3- 乙基庚基 - 二噻吩 3， 2-b ： 2 ， 3 -d 吡咯与。

35、三甲基氯化锡 反应制得 ( 参考文献 ：高分子 (Macromolecules)， 2008， 41， 8302)。 0061 实施例 1 0062 本实施例 1 的含氮噻吩有机光电材料以 R1、 R2为己基， R3为 3- 乙基 - 庚基为例， 其结构式如下所示 ： 0063 0064 由该结构式可知， 本实施例 1 的含氮噻吩有机光电材料具有对称的结构， 具有六 噻吩环以及两对氰基， 氰基作为吸电子基团， 通过此种均匀对称的结构， 使得含氮噻吩有机 光电材料相对具有较好的吸光性能和光电性能等。 0065 该联六噻吩的制备方法采用第一种方案的具体操作如下 ： 0066 1) 制备 2-(2-。

36、 溴 -5-(5- 己基噻吩 -2- 基 ) 噻吩 -3- 基 ) 亚甲基 ) 丙二腈， 其结 构式如下 ： 0067 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A9/10 页 12 0068 由于， 本实施例 1 的含氮噻吩有机光电材料具有对称的结构， 因此， 在此步骤中的 化合物 A 和 B 结构相同， 生成的产物也相同， 即化合物 A和 B结构相同， 由此只需要进行 一次步骤 1) 即可， 简化了制备工艺和降低成本， 如果含氮噻吩有机光电材料不是对称的结 构， 那么化合物 A 和 B 结构不同， 则需要对不同的原料进行步骤 1)。 0069 其具体制备过程为 ：。

37、 依次加入乙醇 (45.0mL)、 5- 溴 -5 - 己基 -2， 2 - 联二噻 吩-4-甲醛(2.14g， 6.00mmol， 属于化合物A或B)和丙二腈(0.68g， 10.00mmol)， 加热回流。 快速加入 3 滴吡啶， 反应 12 小时。用饱和氯化钠水溶液洗涤数次后， 乙酸乙酯萃取， 无水硫 酸镁干燥， 抽虑后将滤液收集旋蒸。用石油醚 / 乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离， 得 到固体产物， 产率为 73。 0070 测试结果为 ： MALDI-TOF-MS(m/z) ： 405.3(M+)。 0071 2) 制备最终产物， 其结构式如上所示。 0072 具体制备过程为 ： 。

38、将 30mL THF 加入至耐压管中， 快速加入 2-(2- 溴 -5-(5- 己 基噻吩 -2- 基 ) 噻吩 -3- 基 ) 亚甲基 ) 丙二腈 (0.85g， 2.10mmol) 和 2， 6- 双 ( 三甲基 锡 )-N-1-(2 - 乙 基 己 基 )-3- 乙 基 庚 基 - 二 噻 吩 3， 2-b ： 2 ， 3 -d 吡 咯 (0.74g， 1.00mmol)， 氮 气 通 至 液 面 以 下 20 分 钟， 然 后 加 入 Pd2(dba)3(0.0230g， 0.025mol) 和 P(o-Tol)3(0.0152g， 0.050mmol)， 氮气通至液面以下除氧 20 。

39、分钟， 封盖， 升温至 80， 反应 13小时。 反应结束后， 恢复至室温， 加入KF(20.0mL， 1.00M)溶液， 搅拌20分钟， 加入饱和氯 化钠水溶液， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑后将滤液收集旋蒸。分别用正己烷和乙 醇沉淀， 所得粗产物再用石油醚 / 二氯甲烷为淋洗液进行硅胶柱层析分离， 得到固体产物， 产率为 63。 0073 测试结果为 ： MALDI-TOF-MS(m/z) ： 1066.6(M+)。 0074 实施例 2 0075 本实施例 2 的含氮噻吩有机光电材料以实施例 1 同样的联六噻吩最终产物为例， 该联六噻吩的制备方法按照第二种方案具体操作如下。 0。

40、076 1) 制备 2-(2-(3- 甲酰基 -5-(5- 己基噻吩 -2- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-N-1-(2 - 乙 基己基 )-3- 乙基庚基 - 二噻吩 3， 2-b ： 2 ， 3 -d 吡咯 -5- 基 )-5-(5- 己基噻吩 -2- 基 ) 噻吩 -3- 甲醛， 其结构式如下所示 ： 0077 0078 同样地， 本实施例 2 的含氮噻吩有机光电材料具有对称的结构， 因此， 在此步骤中 的化合物A和B结构相同， 只需要提供一种原料即可直接进行步骤1)， 由此也简化了制备工 艺和降低成本， 且相对于采用不同化合物 A 和 B 时具有更高的产率。具体制备过程如下 ： 说 明。

41、 书 CN 102191036 A CN 102191039 A10/10 页 13 0079 将 20mL THF 加入至耐压管中， 快速加入 5- 溴 -5 - 己基 -2， 2 - 联二噻吩 -4- 甲 醛 (0.39g， 1.10mmol) 和 2， 6- 双 ( 三甲基锡 )-N-1-(2 - 乙基己基 )-3- 乙基庚基 - 二 噻吩 3， 2-b ： 2 ， 3 -d 吡咯 (0.74g， 1.00mmol)， 氮气通至液面以下 20 分钟， 然后加入 Pd2(dba)3(0.0230g， 0.025mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0152g， 0.050mmol)， 氮。

42、气通至液面以下 20 分钟， 封盖， 升温至 80， 反应 14 小时。反应结束后， 恢复至室温， 加入 KF(20.0mL， 1.00M) 溶液， 搅拌 20 分钟， 加入饱和氯化钠水溶液， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑后将滤 液收集旋蒸。用石油醚 / 二氯甲烷为淋洗液进行硅胶柱层析分离， 得到固体产物， 产率为 60。 0080 测试结果为 ： MALDI-TOF-MS(m/z) ： 970.6(M+)。 0081 2) 制备本实施例的联六噻吩最终产物。 0082 具体制备过程为 ： 依次加入乙醇 (30.0mL)、 2-(2-(3- 甲酰基 -5-(5- 己基噻 吩 -2- 基。

43、 ) 噻吩 -2- 基 )-N-1-(2 - 乙基己基 )-3- 乙基庚基 - 二噻吩 3， 2-b ： 2 ， 3 -d 吡咯-5-基)-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-3-甲醛(0.97g， 1.00mmol)和丙二腈(0.098g， 1.50mmol)， 加热回流。 快速加入2滴吡啶， 反应12小时。 用饱和氯化钠水溶液洗涤数次后， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑后将滤液收集旋蒸。分别用正己烷和乙醇沉淀， 所得 粗产物再用石油醚 / 二氯甲烷为淋洗液进行硅胶柱层析分离， 得到固体产物， 产率为 41。 0083 测试结果为 ： MALDI-TOF-MS(m/z) ： 1066.。

44、6(M+)。 0084 由上可知， 在上述含氮噻吩有机光电材料中， 其具有多个噻吩环结构， 由于噻吩环 是五元环结构， 符合休克儿规则， 具有适中的能带隙， 较宽的光谱响应， 较好的热稳定性和 环境稳定性。而且， 由于上述含氮噻吩有机光电材料中具有两对氰基， 氰基为吸电子基团， 可进一步加宽材料的光谱响应范围， 并且还可提高材料的光电性能。在上述含氮噻吩有机 光电材料制造方法中， 采用较简单的合成路线， 从而降低制造成本。 太阳能电池器件通过采 用了含氮噻吩有机光电材料， 不仅能提高其光电转换效率， 而且能减轻太阳能电池器件的 质量， 且便于大批量的制备。 0085 此外， 在上述含氮噻吩有机。

45、光电材料中， 含氮噻吩单元既具有并噻吩环结构， 还具 有氮杂环结构， 也是一个五元环结构， 具有类似噻吩环的功能和效果。具体地， 稠环或氮杂 环结构有利于电子的流动和离域程度， 可以使它们的吸收波长向长波方向移动， 能更好地 与太阳光的发射光谱匹配， 提高对太阳光的吸收利用率。 0086 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102191036 A CN 102191039 A1/3 页 14 图 1 说 明 书 附 图 CN 102191036 A CN 102191039 A2/3 页 15 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102191036 A CN 102191039 A3/3 页 16 图 4 说 明 书 附 图 CN 102191036 A 。