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1、(10)申请公布号 CN 102180884 A (43)申请公布日 2011.09.14 CN 102180884 A *CN102180884A* (21)申请号 201110080942.1 (22)申请日 2011.04.01 C07D 487/22(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人 四川大学 地址 610064 四川省成都市双流县川大路二 段二号 (72)发明人 吴迪 杨柳涛 周向葛 (54) 发明名称 一类中位-四 （苯基-1,3-丁二炔基） 卟啉-Zn 配合物衍生物的制备及应用 (57) 摘要 本 发。
2、 明 提 供 了 一 类 中 位 - 四 （取 代 苯 基 -1,3- 丁二炔基） 卟啉 -Zn 配合物的合成方法 和光物理性质。 该类化合物具有独特的光电性质， 在可见光区域具有较强的吸收， 有成为光电材料 的潜力， 在发光材料、 光信息存储、 分子光电器件、 人工太阳能捕获、 有机半导材料以及化学传感器 等方面都具有广阔的应用潜力。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102180887 A1/1 页 2 1.5,10,15,20- 四 (4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉。
3、 -Zn 配合物衍生物， 其结构式 如下 ： R 为氢、 氟、 氯、 甲基。 2. 权利要求 1 化合物的制备方法， 具体步骤如下 ： 在反应容器中加入无水四氢呋喃， 4- 取代苯基溴乙炔 （化合物2） ， 5,10,15,20- 四炔基卟啉 -Zn 配合物 （化合物3） ， 双三苯基 磷二氯化钯 (Pd(PPh3)2Cl2)， 碘化亚铜 (CuI) 及三乙胺 (Et3N)， 反应在室温下进行， 结束后 减压除去溶剂， 用四氢呋喃和甲醇重结晶得 5,10,15,20- 四 (4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔 基 )- 卟啉 -Zn 配合物衍生物。 3. 根据权利要求 2 中所述的制备方法， 。
4、其特征在于具体步骤中化合物3与化合物2反 应摩尔比可以为 1:21:16， 优选区间为 1:61:12， 最优为 1:10。 4. 根据权利要求 2 中所述的制备方法， 其特征在于具体步骤中双三苯基磷二氯化钯 (Pd(PPh3)2Cl2) 与化合物3反应摩尔比可以为 1:801:200， 优选区间为 1:1001:150， 最优 为 1:130。 5. 根据权利要求 2 中所述的制备方法， 其特征在于具体步骤中碘化亚铜 (CuI) 与化合 物3反应摩尔可以为 1:801:200， 优选区间为 1:1001:150， 最优为 1:130。 6. 根据权利要求 2 中所述的制备方法， 其特征在于具。
5、体步骤中反应时间可为 1224 小 时， 优选 18 小时。 7. 权利要求 1 的化合物的用途， 其特征是 ： 权利要求 1 的化合物紫外可见吸收光谱显 著的红移， 其最大吸收峰到达近 491 nm 附近的蓝光区域， 可作为分子基光电材料的候选化 合物。 权 利 要 求 书 CN 102180884 A CN 102180887 A1/5 页 3 一类中位 - 四 （苯基 -1,3- 丁二炔基） 卟啉 -Zn 配合物衍生 物的制备及应用 技术领域 0001 本发明涉及一类中位苯基-1,3-丁二炔基团取代的卟啉-Zn配合物衍生物的制备 方法及其在光电材料领域的应用。 背景技术 0002 由于卟。
6、啉化合物独特的结构、 优越的物理、 化学及光学性质， 它在材料化学、 电化 学、 光物理与化学、 分析化学、 有机化学、 医药学等领域都具有十分广阔的应用前景， 正吸引 着人们对卟啉化学不断深入地研究， 并取得了诸多进展， 例如用于有机太阳能电池 参见 ： (a) Armel V., Pringle, J.M., Forsyth M., et al. Chem. Commun., 2010, 46,3146; (b) Lee, C. Y., She, C. X., Jeong, N. C., et al. Chem. Commun., 2010, 46, 6090; (c) Mozer A.J。
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8、hys. Chem. B, 2009, 113, 9681; (d) Raymond J. E., Bhaskar A., Goodson T., et al. J. Am. Chem. Soc.,2008, 130, 17212; (c) Thorley K. J., Hales J. M., Anderson H. L., et al. Angew. Chem., Int. Ed.2008, 47, 7095; (d) Yang G. Y.; Ang, S. G., Chng, L. L., et al. Chem. Eur. J. 2003, 9, 900;、 有机电致 发光 参见 ： 。
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10、82, 561; (e) Harrison B. S., Foley T. J., Bouguettaya M., et al. Appl. Phys. Lett.2001, 79, 3770.、 分子开关 参见 ： (a)Zhou Z. C., Cao C. Z., Yin Z. Q., et al. Org. Lett. 2009, 11, 1781; (b)Wallin S., Monnereau C., Blart E., et al. J. Phys. Chem. A, 2010,114, 1709; (c) Mai C. L. , Huang Y. L., Lee G. H., e。
11、t al. Chem. Eur. J.2008, 14, 5120; (d) Saha S., Flood A. H., Stoddart J. F., et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12159; (e) Girard Y., Kondo M., Yoshizawa K. Chem. Phys.2006, 327, 77; (f) Tanaka K., Taguchi K., Iwata S., et al. Supramol. Chem. 2005, 17, 637; (j) Wasielewiski M.R., Goszrola D. Z. Sci。
12、ence, 1992, 257, 63.、 分子逻辑门 参见: (a) Andreasson J., Terazono Y., Enga M. P., et al. Dyes Pigments 2011, 89, 284 (b) Maligaspe E., DSouza F. Org. Lett.2010, 12, 624;(c) DUrso A., Mammana A., Balaz M., et al. J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 6, 2046; (d) Straight S. D., Andreasson J., Kodis G., et al. J. Am。
13、. Chem. Soc. 2005, 127, 9403;(e) Langford S. J., Yann T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11198; (f)Wagner 说 明 书 CN 102180884 A CN 102180887 A2/5 页 4 R. W., Lindsey J. S. J. Am. Chem. Soc., 1996, 119, 3996.、 分子导线 参见 ： (a) Lovett J. E., Hoffmann M., Cnossen A., et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 13852;。
14、(b) Kocherzhenko A. A., Patwardhan S., Grozema F. C., et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 5522;(c) Oswald F., Islam D. M. S., Araki Y., et al. Chem. Commun., 2007, 4498;(d) Winters M. U., Dahlstedt E., Blades H, E., et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4291;(e) Vail S. A., Krawczuk P. J., Guldi D. 。
15、M., et al. Chem. Eur. J. 2005, 11, 3375.、 检测器 参见 ： (a) Elisa L., Baldini F., Giannetti A., et al. Chem. Commun., 2010, 46, 3678; (b) Li C. Y., Zhang X. B., Qiao L., et al. Anal. Chem., 2009, 81, 9993; (c) Pietrzak M., Meyerhoff M. E. Anal. Chem.2009, 81, 3637; (d) Xu Y. X., Zhao L., Bai H. J. Am. Ch。
16、em. Soc.2009, 131, 13490; (e) Ishida M., Naruta Y., Tani F. Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 1、 液晶材料 参见 ： (a) Castella M., Lpez-Calahorra F., Velasco D., Finkelmann H. Chem. Commun., 2002,20, 2348; (b) Berg A., Shuali Z., Levanon H., et al. J. Phys. Chem. A, 2001,105, 10060; (c) Liu C. Y., Pan H. L., 。
17、Fox M. A., et al. Chem. Mater.1997, 9, 1422; (d) Liu C. Y., Pan H. L., Fox M. A., Bard A. J. Science, 1993, 261, 897;、 光存储器 参见 ： (a) Liu Z. M., Amir A., Yasseri J., Lindsey J. S., et al. Science, 2003, 302(28), 1543; (b) Tyler B. N., Neil R. B. Adv. Mater., 2001, 13(5), 347.、 光动力辅助治疗 参见 ： (a) Ethira。
18、jan M., Chen Y. H., Joshi P., et al. Chem. Soc. Rev.2011, 40, 340;(b) Zaruba K., Kralova J., Rezanka P., et al. Org. Biomol. Chem.2010, 8, 3202; (c) Rani-Beeram S., Meyer K., McCrate A., et al. Inorg. Chem.2008, 47, 11278;(d) Schmitt F., Govindaswamy P., Suss-Fink G., et al.J. Med. Chem.2008, 51, 18。
19、11;(e) Liang G. L., Wang L., Yang Z. M., et al. Chem. Commun.2006, 48, 5021. 等。 0003 卟啉分子的吸收光谱主要谱带 （Soret 谱带） 在 400 nm 附近， 很少有超过 500 nm 的。红移到波长更长的可见光区域， 可实现肉眼可视化检测 ； 可以穿透活体的表皮组织， 实 现对健康组织更少的伤害前提下的光动力辅助治疗 ； 可以对太阳光能量的更有效地吸收， 在传感器、 肿瘤治疗和太阳能电池等许多领域， 设计合成吸收光谱在可见 / 近红外区域的 卟啉类化合物是当前国际研究的热点。据文献报道， 使卟啉类化合物吸收。
20、波长红移主要有 三种方法 ： (1) 在吡咯环的 位引入与之形成共轭体系的芳环取代基， 如苯、 萘、 菲和蒽等 参见 ： (a) Edwards L., Gouterman M., Rose C. B. J. Am. Soc. Chem.1976, 98, 7638; (b) Satoshi I., Naoyuki O., Takashi M., et al. Chem. Commun.2000, 893; (c) Wu D., Descalzo A. B., Weik F., Emmerling F., Shen Z., You X. Z., Rurack K. Angew. Chem. I。
21、nt. Ed.2008, 47, 193; (d) Harry L. A. Chem. Commun.1999, 2323.； (2) 在 吡咯中位引入炔基或烯基以扩大体系的共轭范围 参见 ： (a) Kuo M. C., Li L. A., Yen W. N. et al. Dalton Trans., 2007, 1433; (b) Yen W. N., Lo S. S., Kuo M. C., et al. Org. Lett., 2006, 8, 4239 ； (c) Pereira M., Muller G., Ordinas J. I., et al. J. Chem. Soc. 。
22、Perkin Trans.22002, 1583 ； (3) 增加卟啉环中吡咯环的个数， 形成扩展 卟啉 参见 ： (a) Frensch L. K., John M., et al. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 1420; (b) Koide T., Furukawa K., Shinokubo H., et al. J. Am. Chem. Soc.2010, 说 明 书 CN 102180884 A CN 102180887 A3/5 页 5 132, 7246;(c) Zhang Z. J., Ferrence G. M., Lash T. D. Or。
23、g. Lett. 2009, 11, 1249; (d) Sankar J., Mori S., Saito S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13568; (e) Sessler J. L., Tomat E. Acc. Chem. Res.2007, 40, 371。为使卟啉类化合物 Soret 谱带波长红移， 本专利中， 首次将 4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔基团引入卟啉 -Zn 配合物中位， 首次合成了一类寡聚二炔基取代的卟啉 -Zn 配合物衍生物， 并报道了它们作为光电材料领 域潜在的应用。 发明内容 0004 本发明的目的是提供中位 - 四 (4-。
24、 取代苯基 -1,3- 丁二炔基 ) 卟啉 -Zn 配合物的 制备方法及其在光电材料等方面的潜在应用。 0005 本发明的技术方案如下 ： 5,10,15,20- 四 (4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物， 其结构通式如下 ： 其中， R 基团可以是氢、 氟、 氯、 甲基。 0006 一种制备上述 5,10,15,20- 四 (4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 的方法， 化学反应式如下 ： 说 明 书 CN 102180884 A CN 102180887 A4/5 页 6 1a. R = H; 1b. R = F; 1c. R =。
25、 Cl; 1d. R = CH3 在反应容器中加入无水四氢呋喃， 化合物3， 化合物2， 双三苯基磷二氯化钯 (Pd(PPh3)2Cl2)， 碘化亚铜 (CuI) 及三乙胺 (Et3N)。反应室温下进行， 结束后减压除去溶剂， 四氢呋喃和甲醇重结晶得 5,10,15,20- 四 (4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合 物衍生物。 0007 用 1H-NMR、13C-NMR、 ESI-MS 等证实了产物的分子结构。检测所用仪器为 ： Bruker DRX500 型核磁共振仪 (TMS 为内标， 氘代 DMSO 为溶剂 ) ； 用紫外 - 可见吸收光谱等表征了分 子的电子。
26、结构和光物理性质。检测所用仪器 ： UV5300 型紫外 - 可见分光光度计 ； 用显微 熔点测量仪检测了熔点。 0008 本发明的有益效果 本发明与现有技术相比， 其显著优点是 ： 运用在吡咯中位引入 4 个寡聚炔基， 扩大了共 轭范围， 首次合成了中位 - 四 (4- 取代苯基 -1,3- 丁二炔基 ) 卟啉 -Zn 配合物， 这类共轭扩 展卟啉 -Zn 配合物化合物的 Soret 峰在 491 nm 附近， 与四苯基卟啉 -Zn 配合物 (TPP) 比 较其 Soret 谱带红移了约 74 nm， 比四苯炔基卟啉 -Zn 配合物比较其 Soret 谱带红移了约 14nm， 这可大大提高对。
27、可见光的吸收效率， 进而提高太阳能电池的转换效率。这类化合物 在有机太阳能电池、 有机电致发光、 非线性光学材料、 光 - 能转换器、 光存储、 光动力辅助治 疗、 分子天线、 分子开关、 分子逻辑门、 分子导线及分子识别等方面有着广泛的应用前景。 附图说明 0009 图 1 为本发明化合物1a的紫外 - 可见吸收光谱。 具体实施方式 0010 实施例 1 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成: 在250 ml圆底烧瓶中加入0.21 mmol (100 mg) 化合物3、 2.1 mmol(380 mg) 化合物 2和 1。
28、00 ml 无水四氢呋喃， 脱气 30 分钟， 然后加入 16 mol (13 mg) 双三苯基磷二氯化 钯 (Pd(PPh3)2Cl2)， 16 mol (3 mg) 碘化亚铜 (CuI) 及 48 ml 三乙胺 (Et3N)。反应 18 小 时后， 减压除去溶剂， 四氢呋喃和甲醇重结晶得蓝色晶体。 产率 ： 34 % (63 mg) ； 溶点 ： 250 C ； UV-vis (THF): max (105) = 491 (1.197), 635 (0.055), 688 (0.195) nm; （附 图 1） 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6, H = 8.97 (s,。
29、 8H), 7.79-7.81 (d, 8H), 7.51-7.55 (t, 4H), 7.42-7.45 (t, 8H); HRMS (ESI): calcd for C60H28N4Zn+: 868.1065; found: 868.1115。 0011 实施例2 ： 5,10,15,20-四(4-氟代苯基-1,3-丁二炔基)卟啉-Zn配合物(1b)的 合成: 制备方法同实施例1， 只是将所加2.1 mmol(380 mg) 苯基溴乙炔换成2.1 mmol(417 mg) 4- 氟苯基溴乙炔。产率 ： 36 %。UV-vis (THF): max (105) = 489 (1.157), 。
30、635 (0.053), 688 (0.192) nm; HRMS (ESI): calcd for C60H24F4N4Zn+: 940.1229; found: 940.1369。 0012 实施例3 ： 5,10,15,20-四(4-氯代苯基-1,3-丁二炔基)卟啉-Zn配合物(1c)的 合成: 制备方法同实施例1， 只是将所加2.1 mmol(380 mg) 苯基溴乙炔换成2.1 mmol(451 mg) 4- 氯苯基溴乙炔。产率 ： 11 %。UV-vis (CHCl3): max (105) = 490 (1.057), 说 明 书 CN 102180884 A CN 102180。
31、887 A5/5 页 7 635 (0.063), 688 (0.202) nm; HRMS (ESI): calcd for C60H24Cl4N4Zn+: 1004.0047 ; found: 1004.0127。 0013 实施例 4 ： 5,10,15,20- 四 (4- 甲苯基 -1,3- 丁二炔基 ) 卟啉 -Zn 配合物 (1d) 的 合成: 制备方法同实施例1， 只是将所加2.1 mmol(380 mg) 苯基溴乙炔换成2.1 mmol(409 mg) 4-甲基苯基溴乙炔。 产率 ： 31 %。 max (105) = 490 (1.247), 634 (0.143), 686。
32、 (0.112) nm ； HRMS (ESI): calcd for C64H36N4Zn+: 924.2231; found: 924.2311。 0014 实施例 5 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是化合物3与化合物2反应摩尔比为 1:2， 产率为 8%。 0015 实施例 6 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是化合物3与化合物2反应摩尔比为 1:16， 产率为 14%。 。
33、0016 实施例 7 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是双三苯基磷二氯化钯 (Pd(PPh3)2Cl2) 与化合物3反应摩尔 比为 1:80， 产率 10%。 0017 实施例 8 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是双三苯基磷二氯化钯 (Pd(PPh3)2Cl2) 与化合物3反应摩尔 比为 1:200， 产率 8%。 0018 实施例 9 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 。
34、-1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成: 制备方法同实施例1， 只是碘化亚铜(CuI)与化合物3反应摩尔可以为1:80， 产率9%。 0019 实施例 10 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是碘化亚铜 (CuI) 与化合物3反应摩尔可以为 1:200， 产率 11%。 0020 实施例 11 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是反应时间为 12 小时， 产率 10%。 0021 实施例 12 ： 5,10,15,20- 四 ( 苯基 -1,3- 丁二炔基 )- 卟啉 -Zn 配合物 (1a)的合 成 : 制备方法同实施例 1， 只是反应时间为 24 小时， 产率 9%。 说 明 书 CN 102180884 A CN 102180887 A1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102180884 A 。