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具有降低的电导率增量的包含改性颜料的喷墨油墨组合物
    技术领域 本发明涉及具有降低的电导率增量的改性颜料以及包含这些改性颜料的喷墨油 墨组合物。
     背景技术 已开发出用于制备改性颜料产物的方法， 所述方法可提供具有多种不同的连接官 能团的颜料。例如， 美国专利 No.5,851,280 公开了用于将有机基团连接到颜料上的方法， 包括， 例如， 通过重氮化反应连接， 其中所述有机基团是重氮盐的一部分。
     此外， 已经公开了制备改性颜料 ( 包括连接有聚合物型基团的改性颜料 ) 的其 它方法。例如， PCT 公布 No.WO 01/51566 公开了通过使第一化学基团和第二化学基团反 应以形成连接有第三化学基团的颜料而制造改性颜料的方法。而且， 美国专利申请公布 No.2007/0100024 公开了包含连接有至少一个有机基团的着色剂的改性着色剂， 其中所述 有机基团具有规定的钙指标值。描述了有机基团的特定实施方案， 包括包含至少一个偕二 膦酸基、 其偏酯、 或其盐的有机基团。此外， 美国专利 No.5,672,198、 5,922,118、 6,042,643 和 6,641,656 公开了具有各种连接基团 ( 包括膦酸基团 ) 的改性颜料。
     此外， 已经描述了包含这些改性颜料的油墨组合物 ( 包括喷墨油墨 )， 且这些喷墨 油墨已经显示出具有良好的整体性能。 通常， 这些喷墨油墨组合物的性能取决于多种因素， 包括颜料类型、 连接基团类型和添加剂类型， 且因此， 改性颜料可被设计以满足多种类型喷 墨油墨组合物的需要， 包括可用于热喷墨油墨打印机和压电喷墨油墨打印机这两者的那些 喷墨油墨组合物。
     然而， 随着各种喷墨油墨工业的要求变得更为苛刻， 仍需要具有改善的性能如用 于压电打印机 ( 特别是使用剪切模式打印头的那些 ) 的低导电率的改性颜料， 从而对上述 改性颜料提供有利的替换物。
     发明内容 本发明涉及喷墨油墨组合物， 其包含 ： a) 液体载色剂 ； b) 任选的共溶剂 ； 和 c) 至 少一种改性颜料， 该改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料。在一 个实施方案中， 所述偕二膦酸基或其偏酯的盐具有相应的季铵抗衡离子， 所述季铵抗衡离 + 子具有结构 NR′ 4 ， 其中 R′可相同或不同且为 H、 C1-C6 烷基、 芳基或其形成环， 且其中所述 季铵抗衡离子的总碳数至少为 6。在另一实施方案中， 基于所述喷墨油墨组合物的总重量， 所述喷墨油墨组合物包含 10 重量％ -40 重量％的量的共溶剂， 而且， 当改性颜料含量为 10 重量％ -15 重量％时， 所述喷墨油墨组合物具有小于或等于 1000 微西门子 /cm 的电导率， 且进一步地， 当改性颜料含量为 10 重量％ -15 重量％时， 所述喷墨油墨组合物在 60℃下 4 周后具有小于或等于 1000 微西门子 /cm 的电导率。
     本发明还涉及改性颜料， 其包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜 料， 所述盐具有相应的季铵抗衡离子， 所述季铵抗衡离子具有结构 NR′ 4+， 其中 R′可相同
     或不同且为 H、 C1-C6 烷基、 芳基或其形成环， 且其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为 6。 所述改性颜料可为固体形式或分散体形式， 特别地为含水分散体形式。
     本发明还涉及降低改性颜料含水分散体的电导率增量的方法。所述方法包括下 列步骤 ： i) 提供改性颜料的含水分散体， 所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的 至少一种盐的颜料， 所述盐具有对应的抗衡离子， ii) 对所述改性颜料的抗衡离子进行离子 交换以形成改性颜料的含水分散体， 所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少 一种盐的颜料， 所述盐具有相应的季铵抗衡离子， 所述季铵抗衡离子具有结构 NR′ 4+， 其中 R′可相同或不同且为 H、 C1-C6 烷基、 芳基或其形成环， 且其中所述季铵抗衡离子的总碳数 至少为 6， 和 iii) 任选地在 50 ℃ -100 ℃的温度下使步骤 ii) 的含水分散体热老化 0.5-5 天， 以形成进一步包含解吸离子的改性颜料的含水分散体， 并除去所述解吸离子， 以形成具 有降低的电导率增量的改性颜料含水分散体。
     应当理解， 前述的总体描述和下面的具体描述两者均仅为示例性和说明性的并且 旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。 附图说明
     图 1、 图 2 和图 3 示出了本发明改性颜料含水分散体的电导率随时间变化的曲线。具体实施方式
     本发明涉及包含改性颜料的喷墨油墨组合物， 且所述喷墨油墨组合物具有降低的 电导率增量。
     本发明的喷墨油墨组合物包含改性颜料， 所述改性颜料包含连接有至少一个有 机基团的颜料， 下面更详细地对其进行描述。所述改性颜料的颜料为固体材料， 通常为 颗粒形式或者易形成为颗粒的形式 ( 如滤饼 )。所述颜料可为本领域技术人员常规使用 的任何类型的颜料， 例如黑色颜料和其它有色颜料， 包括蓝色、 黑色、 褐色、 青色、 绿色、 白 色、 紫色、 品红色、 红色、 橙色、 或黄色颜料。还可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代 表性实例包括各种炭黑 ( 颜料黑 7) 例如槽黑、 炉黑、 气黑和灯黑， 并且包括例如可得自 CabotCorporation 的 以 商 标 和 Black 销 售 的 炭 黑 ( 例 如 Black 1100、 Black 800、 Black 1400、 880、 400、 800、 1300、 700、 Black 1100、 700、 660、 1300、 Black Black 2000、 Black 1000、 Black 570、 Black 1000、 L、 1400、 Black 900、 Black L、 880、 8、 900、 330、P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。合适的有色颜料类别包括，例如， 蒽醌、 酞菁蓝、 酞菁绿、 重氮、 单偶氮、 皮蒽酮、 苝、 杂环黄、 喹吖啶酮、 喹诺酮并喹诺酮 (quinolonoquinolones)、 和 ( 硫 ) 靛。 这种颜料可从许多来源以粉末或滤饼形式商购获得， 所述来源包括 BASF Corporation、 Engelhard Corporation、 SunChemical Corporation、 Clariant、 以及 Dianippon Ink and Chemicals(DIC)。其它合适的有色颜料的实例描述于 Colour Index， 第三版 (The Society of Dyersand Colourists， 1982) 中。优选地， 所述颜料为 ： 青色颜料， 例如颜料蓝 15 或颜料蓝 60 ； 品红色颜料， 例如颜料红 122、 颜料红 177、 颜 料红 185、 颜料红 202、 或者颜料紫 19 ； 黄色颜料， 例如颜料黄 74、 颜料黄 128、 颜料黄 139、 颜 料黄 155、 颜料黄 180、 颜料黄 185、 颜料黄 218、 颜料黄 220、 或者颜料黄 221 ； 橙色颜料， 例如 颜料橙 168 ； 绿色颜料， 例如颜料绿 7 或颜料绿 36 ； 或黑色颜料， 例如炭黑。
     取决于颜料的所需性质， 所述颜料可具有宽范围的 BET 表面积， 所述 BET 表面积 2 通过氮气吸附测量。优选地， 所述颜料的 BET 表面积为约 10m /g ～约 1500m2/g， 更优选为 2 2 2 2 约 20m /g ～约 600m /g， 且最优选为约 50m /g ～约 300m /g。如果对于所需应用不能容易 地获得所需表面积， 本领域技术人员还充分认识到， 若需要， 可使颜料经受常规的尺寸减小 或者粉碎技术， 如球磨研磨或者射流研磨或者超声处理， 以将颜料减小至较小的粒度。而 且， 颜料可具有本领域已知的各种各样的初级粒度。例如， 颜料的初级粒度可为约 5nm ～约 100nm， 包括约 10nm ～约 80nm 和 15nm ～约 50nm。另外， 颜料还可具有宽范围的邻苯二甲酸 二丁酯吸收 (DBP) 值， 所述邻苯二甲酸二丁酯吸收 (DBP) 值是颜料的结构或支化的量度。 例 如， 颜料可为 DBP 值为约 25 ～ 400mL/100g( 包括约 30 ～ 200mL/100g 和约 50 ～ 150mL/100g) 的炭黑。而且， 颜料可为油吸附值 ( 如 ISO 787 T5 中所描述的 ) 为约 5 ～ 150mL/100g( 包 括约 10 ～ 100mL/100g 和约 20 ～ 80mL/100g) 的有机有色颜料。 颜料还可为已使用氧化剂进行氧化以将离子基团和 / 或能离子化的基团引入 到表面上的颜料。已发现以这种方式制备的经氧化的颜料在表面上具有较高的含氧基 团程度。合适的氧化剂包括， 但不限于， 氧气、 臭氧、 NO2( 包括 NO2 与空气的混合物 )、 过 氧化物 ( 例如过氧化氢 )、 过硫酸盐 ( 包括过硫酸钠、 过硫酸钾或过硫酸铵 )、 次卤酸盐 (hypohalite)( 如次氯酸钠 )、 岩盐 (halite)、 卤酸盐 (halate) 或高卤酸盐 (perhalate) ( 例如， 亚氯酸钠、 氯酸钠或高氯酸钠 )、 氧化性酸 ( 例如硝酸 ) 以及含有过渡金属的氧化剂 ( 例如高锰酸盐、 四氧化锇、 铬氧化物或硝酸高铈铵 )。还可使用氧化剂的混合物， 特别是气 态氧化剂 ( 例如氧气和臭氧 ) 的混合物。另外， 还可使用利用将离子基团或能离子化的基 团引入到颜料表面上的其它表面改性方法例如氯化和磺酰化制备的颜料。
     如上所述， 本发明的改性颜料包含连接有至少一个有机基团的颜料。 优选地， 所述 有机基团是直接连接的。 所述改性颜料可使用本领域技术人员已知的使得有机化学基团连 接到颜料上的任何方法制备。 例如， 可使用美国专利 No.5,554,739、 5,707,432、 5,837,045、 5,851,280、 5,885,335、 5,895,522、 5,900,029、 5,922,118、 和 6,042,643 以 及 PCT 公 布 WO 99/23174 中所述方法来制备所述改性颜料， 将这些文献的描述全部引入本文作为参考。与 使用例如聚合物和 / 或表面活性剂的分散剂型方法相比， 这样的方法使基团更稳定地连接 在颜料上。 制备所述改性颜料的其它方法包括使具有可用官能团的颜料与包含所述有机基 团的反应物反应， 例如美国专利 No.6,723,783 中所描述的那样， 将其全部内容引入本文作 为参考。 这样的功能颜料可使用以上引入的参考文献中所描述的方法制备。 另外， 还可通过 美国专利 No.6,831,194 和 6,660,075、 美国专利公布 No.2003-0101901 和 2001-0036994、 加 拿 大 专 利 No.2,351,162、 欧 洲 专 利 No.1394221 和 PCT 公 布 No.WO 04/63289 以 及 N.Tsubokawa， Polym.Sci.， 17， 417， 1992 中所述的方法制备含有连接官能团的改性炭黑， 也 将这些文献各自的全部内容引入本文作为参考。
     所述改性颜料的有机基团包括至少一个偕二膦酸基、 其偏酯或其盐， 也就是说， 所 述有机基团包括至少两个直接键合到同一碳原子上的膦酸基团、 其偏酯或其盐。这样的
     基团也可称为 1， 1- 二膦酸基团、 其偏酯、 或其盐。 “其偏酯” 是指所述膦酸基团可为具有 式 -PO3AH 的偏膦酸酯基团或其盐， 其中 A 为芳基、 烷芳基、 芳烷基或烷基。所述有机基团 的膦酸基团中的任一个或全部两者可为偏膦酸酯基团。而且， 所述膦酸基团之一可为具有 式 -PO3A2 的膦酸酯， 而另一膦酸基团可为偏膦酸酯基团、 膦酸基团、 或其盐。 然而， 优选所述 膦酸基团中的至少一个为膦酸或其偏酯的盐。
     例如， 所述改性颜料的有机基团可包括具有式 -CQ(PO3H2)2 的基团或其偏酯的盐。 Q 键合到偕上且可为 H、 R、 OR、 SR 或 NR2， 其中 R 可相同或不同且为 H， C1-C18 饱和或不饱和、 支化或未支化的烷基， C1-C18 饱和或不饱和、 支化或未支化的酰基， 芳烷基， 烷芳基或芳基。 例如， Q 可为 H、 R、 OR、 SR 或 NR2， 其中， R 可相同或不同且为 H、 C1-C6 烷基、 或芳基。优选地， Q 为 H、 OH 或 NH2。 此外， 该有机基团可包括具有式 -(CH2)n-CQ(PO3H2)2 的基团或其偏酯的盐， 其中， Q 如上所述且 n 为 0-9， 例如 1-9。优选地， n 为 0-3， 例如 1-3。而且， 有机基团可包 括具有式 -X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2 的基团或其偏酯的盐， 其中 Q 和 n 如上所述且 X 为亚芳基、 杂亚芳基、 亚烷基、 1， 1- 亚乙烯基、 亚烷芳基、 亚芳烷基、 环状基团或杂环基团。优选地， X为 亚芳基 ( 例如亚苯基、 萘或亚联苯基 )， 其可以被任何基团 ( 例如一个或多个烷基或芳基 ) 进一步取代。当 X 为亚烷基时， 实例包括， 但不限于， 取代或未取代的亚烷基， 其可以为支化 或未支化的且可以被一个或多个基团 ( 例如芳族基团 ) 取代。实例包括， 但不限于， C1-C12 基团， 如亚甲基、 亚乙基、 亚丙基或亚丁基。优选地， X 直接附着到颜料上， 意味着在颜料与 X 之间不存在来自该附着的有机基团的额外原子或基团。
     此外， 有机基团可包括具有式 -X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2 的基团或其偏酯的盐， 其中 X、 Q 和 n 如上所述。Sp 为间隔基团， 如在本文中所使用的， 其为两个基团之间的连接物。Sp 可以为键或化学基团。 化学基团的实例包括， 但不限于， -CO2-、 -O2C-、 -CO-、 -OSO2-、 -SO3-、 -S O2-、 -SO2C2H4O-、 -SO2C2H4S-、 -SO2C2H4NR″ -、 -O-、 -S-、 -NR″ -、 -NR″ CO-、 -CONR″ -、 -NR″ CO2-、 -O2CNR″ -、 -NR″ CONR″ -、 -N(COR″ )CO-、 -CON(COR″ )-、 -NR″ COCH(CH2CO2R″ )- 及由此得到的环 状酰亚胺、 -NR″ COCH2CH(CO2R″ )- 及由此得到的环状酰亚胺、 -CH(CH2CO2R″ )CONR″ - 及 由此得到的环状酰亚胺、 -CH(CO2R″ )CH2CONR″及由此得到的环状酰亚胺 ( 包括这些物质 的邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺 )、 磺酰胺基团 ( 包括 -SO2NR″ - 和 -NR″ SO2- 基团 )、 亚 芳基、 亚烷基等。R″可相同或不同且表示氢或有机基团 ( 例如， 取代或未取代的芳基或烷 基 )。 如以上结构所示， 包含至少两个膦酸基团或其盐的基团通过间隔基团 Sp 键合到 X 上。 优选地， Sp 为 -CO2-、 -O2C-、 -O-、 -NR″ -、 -NR″ CO-、 或 -CONR″ -、 -SO2NR″ -、 -SO2CH2CH2NR ″ -、 -SO2CH2CH2O-、 或 -SO2CH2CH2S-， 其中 R″为 H 或 C1-C6 烷基。
     此 外， 有 机 基 团 可 包 括 具 有 式 -CR(PO3H2)2 的 基 团 或 其 偏 酯 的 盐。 在 该 式 中， R 为 H 或 C1-C6 烷 基 ( 如 甲 基 或 乙 基 )， 但 优 选 为 H。 例 如， 有机基团可包括具有 式 -CO-Q-CH(PO3H2)2 或 -SO2-Q-CH(PO3H2)2 的基团或其偏酯的盐， 其中 Q 为 O、 S 或 NR″′， 且 R″′为 H、 C1-C18 烷基、 C1-C18 酰基、 芳烷基、 烷芳基或芳基。优选地， Q 为 NH， 且因此， 所述有机基团包括至少一个烷酰胺基， 其中所述烷基为偕二膦酸基或其偏酯的盐。
     作 为 具 体 实 例，所 述 有 机 基 团 可 为 具 有 式 -X-CO-Q-CH(PO3H2)2 或 -X-SO2-Q-CH(PO3H2)2 的基团或其偏酯的盐。在该实例中， X 连接到颜料上且为亚芳基、 杂 亚芳基、 亚烷基、 亚烷芳基、 或亚芳烷基。当 X 为亚烷基时， 实例包括但不限于取代或未取代 的亚烷基， 其可为支化或未支化的且可被一个或多个基团如芳族基团取代。具体实例包括C1-C12 基团， 例如亚甲基、 亚乙基、 亚丙基或亚丁基。优选地， X 为亚芳基， 例如亚苯基、 萘或 亚联苯基。例如， 所述有机基团可为 -C6H4-CONHCH(PO3H2)2 基团的盐、 -C6H4-SO2NHCH(PO3H2)2 基团的盐、 或其偏酯。优选地， X 直接连接到颜料上， 意味着在颜料与 X 之间不存在来自该 附着的有机基团的额外原子或基团。
     在上式中， X 可进一步被一个或多个官能团取代。官能团的实例包括但不限于 R、 OR、 COR、 COOR、 OCOR、 羧酸根、 卤素、 CN、 NR2、 SO3H、 磺酸根、 硫酸根、 NR(COR)、 CONR2、 酰亚胺、 NO2、 磷酸根、 膦酸根、 N ＝ NR、 SOR、 NRSO2R 和 SO2NR2， 其中， 在这些式中， R 可相同或不同且 独立地为氢或者支化或未支化的、 取代或未取代的、 饱和或不饱和的 C1-C20 烃基， 例如， 烷 基、 烯基、 炔基 ； 取代或未取代的芳基、 取代或未取代的杂芳基、 取代或未取代的烷芳基、 或 者取代或未取代的芳烷基。
     如上所述， 所述有机基团包括偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐。 “盐” 是指所述 膦酸基处于具有阳离子型抗衡离子的部分或全部离子化的形态。所述有机基团的膦酸基 团中的任一个或两个可为部分或全部离子化的形态。因此， 所述有机基团可包括至少一个 偕二膦酸基团， 其中， 膦酸基团中的任一个或两个具有式 -PO3H-M+( 一价盐 ) 或 -PO3-2M+2( 二 价盐 )。而且， 一个膦酸基团可具有式 -PO3H2。在这些式中， M+ 为阳离子如 Na+、 K+、 Li+ 或 NR′ 4+， 其中 R′可相同或不同且代表氢或有机基团如取代或未取代的芳基和 / 或烷基。
     优选地， 所述阳离子抗衡离子为具有结构 NR′ 4+ 的季铵抗衡离子， 其中 R′可相同 或不同且为 H、 烷基或芳基。两个或更多个 R 基团可形成一个或多个脂族环和 / 或芳族环， 如吡啶 环。所述环也可包括一个或多个另外的杂原子。例如， 所述阳离子抗衡离子可为 具有结构 NR′ 4+ 的四烷基铵 (quaternaryalkyl ammonium) 抗衡离子， 其中 R′可相同或不 同且为 H 或 C1-C6 烷基。所述季铵抗衡离子的总碳原子数至少为 6。更优选地， 所述季铵抗 衡离子为四烷基铵抗衡离子， 其中至少一个 R′为 C2-C6 烷基。 特别优选的实例是四乙基铵 抗衡离子。已经发现， 包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐 ( 其具有这样的相应 季铵抗衡离子 ) 的颜料的改性颜料具有令人惊奇的性能， 当以分散体如含水分散体的形式 使用时尤其如此， 下面更详细地进行描述。虽然可使用涉及包括连接有偕二膦酸基或其偏 酯的至少一种盐的颜料的改性颜料的制备的前述方法来制备这些优选的改性颜料， 这些优 选的改性颜料还可由先前制备的连接有偕二膦酸基或其偏酯的盐的颜料通过使所述盐进 行离子交换以得到优选的季铵抗衡离子来制备。 该方法能够控制所存在的季铵抗衡离子的 量。 取决于改性颜料的期望用途和连接基团的类型， 所连接的有机基团的量可发生改 变。例如， 有机基团的总量可为约 0.01- 约 10.0 微摩尔基团 / 平方米颜料表面积， 包括约 0.5- 约 5.0 微摩尔基团 / 平方米颜料表面积、 约 1- 约 3 微摩尔基团 / 平方米颜料表面积、 或约 2- 约 2.5 微摩尔基团 / 平方米颜料表面积， 所述颜料表面积由氮吸附 (BET 法 ) 测量。 还可存在不同于本发明多个实施方案所述的那些有机基团的其它连接有机基团， 包括例如 离子基团或可离子化的基团 ( 如美国专利 No.5,630,868 和 5,698,016 中描述的那些 )、 以 及聚合物型基团。
     本发明的改性颜料可为各种不同的形式。 例如， 所述改性颜料可为干燥形式， 例如 粉末、 粒料 (pellet)、 颗粒或滤饼。 如在本文中所使用的， 与改性颜料的形式有关的术语 “干 燥” 不意味着基本上不含挥发性物质。相反地， 该术语是指材料的物理状态。因此， 干燥形
     式包括含有高水平 ( 例如约 50％或更高 ) 的挥发性溶剂的形式。 所述干燥形式可为固体或 半固体形式的具有例如糊或油灰 (putty) 的稠度的材料， 或者可为例如自由流动的或发粘 的粉末。
     本发明的改性颜料还可为在液体载色剂中的分散体的形式。 所述载色剂可为含水 或非水液体载色剂， 但优选为含有水的载色剂。因此， 所述载色剂优选为作为含有超过 50 重量％水的载色剂的含水载色剂且可为例如水、 或者水与可与水混溶的溶剂 ( 例如醇 ) 的 混合物。非水载色剂为含有少于 50 重量％水或者不可与水混溶的那些。以分散体形式使 用的改性颜料的量可改变， 但是典型地为约 0.1％～约 20％的量， 基于喷墨油墨组合物的 重量。此外， 所述分散体可含有本领域已知的赋予该分散体所需性质的合适的添加剂。
     所述分散体可使用本领域已知的任何方法制备。例如， 干燥形式的改性颜料可在 搅拌下与液体载色剂组合以产生稳定的分散体。可使用本领域中已知的任何设备， 例如介 质磨或球磨机、 或者其它高剪切混合设备， 并且还可使用各种常规的研磨介质。 其它的形成 分散体的方法是本领域技术人员已知的。
     本发明的改性颜料可用于各种不同的应用， 包括例如塑料组合物、 含水或非水油 墨、 含水或非水涂料、 橡胶组合物、 纸张组合物和织物组合物。 特别地， 已发现这些改性颜料 能够形成可用在多种含水组合物中的稳定的含水分散体， 所述含水组合物包括例如机动车 涂料和工业涂料、 油漆、 调色剂、 粘合剂、 胶乳和油墨。 已经发现， 本发明的改性颜料尤其可用于油墨组合物、 特别是喷墨油墨组合物中。 因此， 本发明进一步涉及包含液体载色剂和至少一种如本文所述的改性颜料的喷墨油墨组 合物。 所述液体载色剂可为以上关于改性颜料的分散体形式所描述的那些中的任何液体载 色剂， 但优选为含水载色剂。 用在喷墨油墨组合物中的改性颜料的量可改变， 但是典型地为 有效提供所需图像质量 ( 例如光学密度 ) 而不对喷墨油墨的性能产生不利影响的量。 例如， 典型地， 改性颜料以约 0.1％～约 20％的量存在， 基于喷墨油墨组合物的重量。
     可以最少的另外的组分 ( 添加剂和 / 或共溶剂 ) 和处理步骤形成本发明的喷墨油 墨组合物。然而， 还可在这些喷墨油墨组合物中引入合适的添加剂以在保持组合物的稳定 性的同时赋予许多所需性质。例如， 可加入表面活性剂以进一步增强所述组合物的胶体稳 定性。其它添加剂在本领域中是公知的， 且包括湿润剂、 杀生物剂和杀真菌剂、 粘合剂如聚 合物型粘合剂、 pH 控制剂、 干燥促进剂、 渗透剂等。 具体添加剂的量根据各种因素而改变， 但 是通常以 0％～ 40％的量存在， 基于喷墨油墨组合物的重量。另外， 本发明的喷墨油墨组合 物可进一步引入染料以调整色平衡和调节光学密度。这样的染料包括 ： 食品染料 ； FD&C 染 料； 酸性染料 ； 直接染料 ； 反应性染料 ； 酞菁磺酸的衍生物， 包括酞菁铜衍生物、 钠盐、 铵盐、 钾盐、 锂盐等。使用本文所述的改性颜料与未改性颜料、 其它改性颜料、 或者这两者的混合 物也在本发明的范围内。
     作为特别优选的任选组分， 本发明的喷墨油墨组合物可进一步包含共溶剂。可 使用各种不同的共溶剂。优选地， 所述共溶剂能够以至少 10 重量％的浓度溶于水中或与 水混溶， 而且， 其对含水水解条件 ( 即， 在热老化条件下与水反应， 下面更详细地对此进行 描述， 其包括例如酯和内酯的水解 ) 也是化学稳定的。此外， 所述共溶剂优选具有低于水 的介电常数的介电常数， 包括在 20℃时约 10- 约 78 的介电常数。合适的共溶剂的实例包 括低分子量二醇 ( 例如乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 四甘醇、 一缩二丙二醇、 乙二醇单甲醚、 乙
     二醇单乙醚、 三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单丁醚 和四甘醇单丁醚 ) ； 醇 ( 例如乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 仲丁醇和叔丁醇、 2- 丙炔 -1- 醇 ( 炔 丙 醇 )、 2- 丁 烯 -1- 醇、 3- 丁 烯 -2- 醇、 3- 丁 烯 -2- 醇 和 环 丙 醇 ) ； 含 有 约 2- 约 40 个碳原子的二醇 ( 例如 1， 3- 戊二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 4- 戊二醇、 1， 6- 己二 醇、 1， 5- 己 二 醇、 2， 6- 己 二 醇、 新 戊 二 醇 (2， 2- 二 甲 基 -1， 3- 丙 二 醇 )、 1， 3- 丙 二 醇、 1， 4- 丁 二 醇、 1， 5- 戊 二 醇、 1， 6- 己 二 醇、 1， 2， 6- 己 三 醇、 和聚 ( 乙二醇 - 共聚 - 丙二醇 ) (poly(ethylene-co-propylene)glycol)、 以及它们与环氧烷烃 (alkylene oxide) 的反应 产物， 所述环氧烷烃包括亚乙基氧化物， 包括环氧乙烷和环氧丙烷 ) ； 含有约 3- 约 40 个碳 原子的三醇 ( 例如甘油 ( 丙三醇 )、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 1， 3， 5- 戊三醇、 1， 2， 6- 己 三醇等、 以及它们与环氧烷烃的反应产物， 所述环氧烷烃包括环氧乙烷、 环氧丙烷、 和其混 合物 ) ； 多元醇 ( 如季戊四醇 ) ； 酰胺 ( 如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺 ) ； 酮或酮醇 ( 如丙 酮和二丙酮醇 ) ； 醚 ( 如四氢呋喃和二 烷)； 内酰胺 ( 如 2- 吡咯烷酮、 N- 甲基 -2- 吡咯烷 酮和 ε- 己内酰胺 ) ； 脲或脲衍生物 ( 如二 -(2- 羟乙基 )-5， 5- 二甲基乙内酰脲 (dantacol) 和 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮 ) ； 内盐 ( 如甜菜碱 ) ； 和羟基酰胺衍生物 ( 如乙酰基乙醇胺、 乙酰基丙醇胺、 丙基羧基乙醇胺和丙基羧基丙醇胺、 以及它们与环氧烷烃的反应产物 )。另 外的实例包括糖类 ( 如麦芽糖醇、 山梨糖醇、 葡糖酸内酯和麦芽糖 ) ； 含有约 2- 约 40 个碳 原子的亚砜衍生物 ( 对称和不对称 )( 如二甲基亚砜、 甲基乙基亚砜和烷基苯基亚砜 ) ； 以 及含有约 2- 约 40 个碳原子的砜衍生物 ( 对称和不对称 )( 如二甲基砜、 甲基乙基砜、 环丁 砜 ( 四亚甲基砜， 其为环状砜 )、 二烷基砜、 烷基苯基砜、 二甲基砜、 甲基乙基砜、 二乙基砜、 乙基丙基砜、 甲基苯基砜、 甲基环丁砜和二甲基环丁砜 )。这些材料可单独或组合使用。
     取决于各种因素 ( 包括共溶剂的性质 ( 溶解性和 / 或介电常数 )、 改性颜料的类 型、 以及所得喷墨油墨组合物的期望性能 )， 所述共溶剂的量可发生改变。特别地， 基于喷 墨油墨组合物的总重量， 所述任选的共溶剂可以小于或等于约 40 重量％， 包括小于或等于 约 30 重量％和小于或等于约 20 重量％的量使用。而且， 当使用共溶剂时， 所述任选的共溶 剂的量大于或等于约 2 重量％， 包括大于或等于约 5 重量％和大于或等于约 10 重量％， 基 于喷墨油墨组合物的总重量。在本发明的优选实施方案中， 喷墨油墨组合物包含约 10 重 量％ - 约 40 重量％ ( 包括约 10 重量％ - 约 20 重量％ ) 的共溶剂， 已经发现， 该组合物提 供了改善的性能 ( 尤其是改善的电导率 )， 下面更详细地进行论述。
     与包含具有不同的二膦酸基连接盐的改性颜料的含水分散体和喷墨油墨组合物 相比， 已经令人惊讶地发现， 包含以下改性颜料、 任选地还包含共溶剂的含水分散体且尤其 是含水喷墨油墨组合物具有改善的性能， 其中， 所述改性颜料具有带有相应的具有以上定 义的结构的季铵抗衡离子 ( 优选四烷基铵抗衡离子 ) 的二膦酸基的连接盐。特别地， 已发 现： 使用这些阳离子抗衡离子和共溶剂制得了具有低导电率的组合物， 且更令人惊讶的是， 即使在热老化后， 该电导率仍保持为低的。例如， 已发现 ： 含有带有上述相应的阳离子抗衡 离子的改性颜料的本发明喷墨油墨组合物在改性颜料含量为 10 重量％ -15 重量％时具有 小于或等于 1000 微西门子 /cm、 优选小于或等于 750 微西门子 /cm、 且更优选小于或等于 500 微西门子 /cm 的电导率。 此外， 在 10 重量％ -15 重量％的相同改性颜料含量下， 在 60℃ 下 4 周后， 电导率保持为小于或等于 1000 微西门子 /cm。
     此外， 已令人惊讶地发现， 在热老化后， 前述含水分散体和含水喷墨油墨组合物在液相中还具有低水平的可溶磷酸根离子。 例如， 已发现 ： 含有带有上述相应的阳离子抗衡离 子的改性颜料的本发明喷墨油墨组合物在改性颜料含量为 10 重量％ -15 重量％时具有小 于或等于 400ppm、 优选小于或等于 300ppm 的磷酸根离子浓度。 可使用本领域中已知的任何 方法 ( 包括例如离子色谱法 ) 来测定磷酸根离子的量。
     虽然不希望受限于任何具体理论， 但是认为， 使用特定的阳离子抗衡离子 ( 特别 是与特定类型的共溶剂进行组合 ) 对所连接的二膦酸基提供了另外的稳定性、 抑制了这些 基团释放出磷酸根离子的任何倾向。因此， 提高的化学稳定性导致在老化期间的较低的可 溶性离子水平， 这反过来导致老化后的较低的电导率水平。对于各种类型的喷墨油墨印刷 来说， 低且稳定的电导率是重要的性能， 但对于使用压电打印头 ( 包括使用剪切模式打印 头的那些 ) 进行印刷的喷墨油墨组合物而言， 这是特别有用的， 因为这样的打印机对于离 子浓度更为敏感。
     因此， 本发明进一步涉及包含至少一种改性颜料的喷墨油墨组合物 ( 特别是压电 喷墨油墨组合物 )， 其中所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜 料， 且其中当改性颜料含量为 10 重量％ -15 重量％时， 所述喷墨油墨组合物具有小于或等 于 1000 微西门子 /cm 的电导率， 且进一步地， 当改性颜料含量为 10 重量％ -15 重量％时， 所述喷墨油墨组合物在 60℃下 4 周后具有小于或等于 1000 微西门子 /cm 的电导率。优选 地， 基于所述喷墨油墨组合物的总重量， 所述喷墨油墨组合物包含约 10 重量％ - 约 40 重 量％的量的共溶剂， 且更优选地， 基于所述喷墨油墨组合物的总重量， 所述喷墨油墨组合物 包含约 10 重量％ - 约 20 重量％的量的共溶剂。此外， 优选地， 所述偕二膦酸基或其偏酯的 盐具有相应的季铵抗衡离子 ( 优选四烷基铵抗衡离子 )， 所述抗衡离子具有结构 NR′ 4+， 其 中 R′如上所定义， 和其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为 6。
     此外， 本发明还涉及在热老化后降低改性颜料含水分散体或喷墨油墨组合物的电 导率增量的方法， 其中所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜 料。所述方法包括将该改性颜料的所述盐例如通过离子交换而转化为具有结构 NR′ 4+ 的 季铵抗衡离子的步骤， 其中 R′如上所定义， 和其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为 6。 任选地， 加入共溶剂。然后， 任选地对该改性颜料进行热老化， 例如在 50℃ -100℃的温度下 0.5-5 天， 从而形成进一步包含解吸离子的改性颜料含水分散体， 所述解吸离子包括可溶磷 酸根离子以及其它未连接离子， 然后， 使用本领域中已知的任何方法如渗滤 / 超滤从包含 解吸离子的改性颜料含水分散体中除去所述解吸离子。已发现 ： 所得到的经离子交换和任 选的热老化的改性颜料含水分散体具有降低的电导率增量， 所述改性颜料含水分散体连接 有偕二膦酸基或其偏酯的特定季铵盐。也就是说， 当进一步老化时， 改性颜料含量为 10 重 量％ -15 重量％的分散体的电导率保持为低于 1000 微西门子 /cm、 优选小于或等于 750 微 西门子 /cm、 且更优选小于或等于 500 微西门子 /cm。
     通过下列实施例， 本发明将得以进一步明晰， 这些实施例在本质上仅是示例性的。
     实施例
     实施例 1-3 和对比例 1-3
     以下实施例涉及这样的本发明实施方案， 其中， 改性颜料包含连接有偕二膦酸基 的至少一种盐的炭黑颜料， 所述盐具有相应的四烷基铵抗衡离子。这些实施例进一步涉及 其中使用丙三醇共溶剂的实施方案。对于实施例 1-3， 改性颜料的阳离子抗衡离子为四乙基铵 (TEA+)， 且该改性颜料是 TM 使用如下总体离子交换程序通过 Cab-O-Jet 400 有色颜料分散体的离子交换而制备的， 所述 Cab-O-JetTM 400 有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的炭黑颜料的 15 固体％的 含水分散体。
     步骤 1 ： 离子交换树脂的活化
     将 1200mL NRW160( 强酸性离子交换树脂， 得自 Purolite， Bala Cynwyd， PA， USA， 容 量为 2.1mmol/mL) 放置在 45 微米的筛上， 并用 2L 去离子水漂洗。然后， 将其转移到烧杯中 并使用高架搅拌器将其与 2L 去离子水混合。向该分散体内以 3 小时缓慢加入 1160g 40％ 的氢氧化四乙铵。使该活化持续一夜。然后， 筛分出所述树脂并用去离子水洗涤， 直至 pH 小于 10 以形成经 TEA 活化的 NRW160。
     步骤 2 ： 改性颜料的离子交换
     将 335mL 所述经 TEA 活化的 NRW160 加入到 1000mL Cab-O-JetTM 400 有色颜料分 散体中。将该混合物搅拌 2 小时， 其后， 通过过滤从所述分散体中分离出所述树脂。使用离 子选择性电极测量钠的数量以检查交换效率。使用本方法典型地得到＞ 95％的交换效率 ( 因此， 小于 500ppm 的 Na 残留在所述分散体中 )。然后， 使用 5 体积的水， 对所得到的经离 子交换的分散体进行渗滤， 并将所述分散体浓缩至 15 固体％ ( 所述分散体的固体含量通过 在 110℃下于烘箱中将少量所述分散体干燥 1 小时而测定 )。
     对于对比例 1-3， 改性颜料为用于制备实施例 1-3 的改性颜料的起始 Cab-O-JetTM 400 有色颜料分散体， 且因此， 其具有钠抗衡离子。使用 5 体积的水对该分散体进行渗滤并 浓缩至 15 固体％。
     通过将 85g 所述 15 重量％的改性颜料分散体与 15g 适量的水和 / 或丙三醇组合 而制得每个实施例的分散体。对于实施例 1 和对比例 1， 加入 15g 水 (0％丙三醇 )， 对于实 施例 2 和对比例 2， 加入 10g 丙三醇和 5g 水 (10％丙三醇 )， 以及对于实施例 3 和对比例 3， 加入 15g 丙三醇 (15％丙三醇 )。下表 1 中示出了用于每个实施例、 固体含量均为 12.75％ 的各分散体的描述。
     表1
     实施例编号 实施例 1 实施例 2 实施例 3 对比例 1 对比例 2 对比例 3
     抗衡离子 TEA+ TEA+ TEA+ Na+ Na+ Na+ 丙三醇％ 0％ 10％ 15％ 0％ 10％ 15％使用 Thermal Orion 电导仪， 以 KCl 标准溶液进行校准， 在室温下测量每种分散体的电导率。 而且， 将每种分散体放于 Nalgene 瓶中并在烘箱中于 60℃下进行老化， 并在不同 的时间长度后测量电导率。结果示于下表 2 中并且还以图表的方式示于图 1 中。
     表2
     如所述结果所示， 包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料的对比例 1-3 的分散体 初始具有小于 1000 微西门子 /cm 的电导率。 然而， 当老化时， 4 周后电导率增大到大于 1000 微西门子 /cm。相比而言， 包含连接有相同偕二膦酸基的四烷基铵盐的改性颜料的分散体 ( 实施例 1-3) 具有相近的初始电导率， 但在老化期间这些分散体在电导率上并未显示出显 著的增大。在 4 周老化后， 实施例 1-3 的分散体均具有明显低于 1000 微西门子 /cm( 低于 750 微西门子 /cm) 的电导率。此外， 进一步包含丙三醇作为共溶剂的实施例 2 和 3 的分散 体显示出了对老化时的电导率增大的额外抑制。随着共溶剂的量增大， 分散体在 4 周老化 后的电导率较低 ( 约 500 微西门子 /cm)。 虽然还看出， 在这些对比分散体中， 包含丙三醇的 对比例 2 和 3 的分散体在 4 周老化后具有比对比例 1 的分散体低的电导率， 这些对比分散 体均不具有小于或等于 1000 微西门子 /cm 的电导率。
     此外， 还通过使用超高速离心对分散体样品进行旋降测定这些含水分散体中的每 种在 4 周老化后的磷酸根离子浓度， 并由离子色谱仪 (IC) 测量上清液中的磷酸根离子的 量。结果示于下表 3 中。
     表3
     实施例编号 实施例 1 实施例 2 实施例 3 对比例 1 磷酸根离子浓度 (ppm) 278 247 214 66814102348770 A CN 102348789 对比例 2 对比例 3
     说504 484明书11/16 页如所述结果所示， 与对比例 1-3 的分散体 ( 具有钠抗衡离子 ) 相比， 包含连接有偕 二膦酸基的四烷基铵盐的改性颜料的实施例 1-3 的分散体在 4 周老化后具有明显较低的磷 酸根离子浓度。此外， 还发现， 加入丙三醇共溶剂进一步降低了在老化后的磷酸根离子浓 度。
     由于实施例 1-3 的分散体显示出非常低的电导率和低的磷酸根离子浓度 ( 其在 老化期间保持 )， 因此， 预期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的黑色喷墨油墨组合 物， 这在压电喷墨印刷 ( 包括使用剪切模式打印头的那些 ) 中是特别有用的。
     实施例 4-6 和对比例 4
     以下实施例涉及其中改性颜料包含品红色颜料的本发明的实施方案， 所述品红色 颜料连接有偕二膦酸基的至少一种盐， 所述盐具有相应的四烷基铵抗衡离子。这些实施例 进一步涉及其中使用丙三醇共溶剂的实施方案。
     对于实施例 4-6， 改性颜料的阳离子抗衡离子为四乙基铵 (TEA+)， 且使用实施例 TM 1-3 中描述的总体离子交换程序， 通过 Cab-O-Jet 465 有色颜料分散体的离子交换制得该 TM 改性颜料， 所述 Cab-O-Jet 465 有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的品红色颜料 的 15 固体％的含水分散体。对于对比例 4， 改性颜料为用于制备实施例 4-6 的改性颜料的 TM 起始 Cab-O-Jet 465 有色颜料分散体， 且因此， 其具有钠抗衡离子。如实施例 1-3 和对比 例 1-3 中所述那样制备每个实施例的分散体。下表 4 中示出了用于每个实施例、 固体含量 均为 12.75％的各分散体的描述。
     表4
     实施例编号 实施例 4 实施例 5 实施例 6 对比例 4
     抗衡离子 TEA+ TEA+ TEA+ Na+ 丙三醇％ 0％ 10％ 15％ 0％使用 Thermal Orion 电导仪， 以 KCl 标准溶液进行校准， 在室温下测量每种分散体 的电导率。 而且， 将每种分散体放于 Nalgene 瓶中并在烘箱中于 60℃下进行老化， 并在不同 的时间长度后测量电导率。结果示于下表 5 中并且还以图表的方式示于图 2 中。
     表5
     如所述结果所示， 包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料的对比例 4 的分散体初 始具有低电导率。然而， 当老化时， 电导率在两周内显著增大， 并预料在 4 周后会观测到在 电导率上的甚至更大的增大。相比而言， 包含连接有相同偕二膦酸基的四烷基铵盐的改性 颜料的分散体 ( 实施例 4-6) 也具有非常低的初始电导率， 但在老化期间这些分散体在电导 率上并未显示出显著的增大。在 2 周老化后， 实施例 4-6 的分散体均具有明显低于 750 微 西门子 /cm 的电导率， 并预料在 4 周老化后， 这些值也不会增大非常多。此外， 进一步包含 丙三醇作为共溶剂的实施例 5 和 6 的分散体显示出了对老化时的电导率增大的额外抑制。 随着共溶剂的量增大， 分散体在 2 周老化后的电导率较低 ( 约 500 微西门子 /cm)。由于实施例 4-6 的分散体显示出非常低的电导率 ( 其在老化期间保持 )， 因此， 预 期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的品红色喷墨油墨组合物， 这在压电喷墨印刷 ( 包括使用剪切模式打印头的那些 ) 中是特别有用的。
     实施例 7-8
     以下实施例涉及其中改性颜料包含品红色颜料且进一步包含共溶剂的本发明的 实施方案， 其中， 所述品红色颜料连接有偕二膦酸基的至少一种盐， 所述共溶剂的量为 10 重量％ -40 重量％， 基于所述喷墨油墨组合物的总重量。
     对于这些实施例， 改性颜料为用于制备实施例 4-6 的改性颜料的 Cab-O-JetTM 465 有色颜料分散体， 且因此， 其具有钠抗衡离子， 以及如实施例 4-6 和对比例 4 中所述那样制 得分散体。下表 6 中示出了用于每个实施例、 固体含量均为 12.75％的各分散体的描述。
     表6
     实施例编号 实施例 7 实施例 8 对比例 4
     抗衡离子 Na+ Na+ Na+ 丙三醇％ 10％ 15％ 0％使用 Thermal Orion 电导仪， 以 KCl 标准溶液进行校准， 在室温下测量每种分散体 的电导率。 而且， 将每种分散体放于 Nalgene 瓶中并在烘箱中于 60℃下进行老化， 并在不同 的时间长度后测量电导率。结果示于下表 7 中并且还以图表的方式示于图 3 中。
     表7如所述结果所示， 包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料的对比例 4 的分散体初 始具有低电导率。然而， 当老化时， 电导率在两周内显著增大， 并预料在 4 周后会观测到在 电导率上的甚至更大的增大。相比而言， 包含相同的改性颜料且进一步包含共溶剂的分散 体 ( 实施例 7-8) 也具有非常低的初始电导率， 但在老化期间这些分散体在电导率上并未显 示出显著的增大。在 2 周老化后， 实施例 7-8 的分散体均具有低于 1000 微西门子 /cm 的电 导率， 并预料在 4 周老化后， 这些值也不会增大至大于 1000 微西门子 /cm。
     由于实施例 7-8 的分散体显示出非常低的电导率 ( 其在老化期间保持 )， 因此， 预 期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的品红色喷墨油墨组合物， 这在压电喷墨印刷 ( 包括使用剪切模式打印头的那些 ) 中是特别有用的。
     实施例 9-15 和对比例 5-11
     以下实施例涉及这样的本发明的实施方案， 其中， 改性颜料包含炭黑颜料且其中 一些进一步包含不同类型的共溶剂， 所述炭黑颜料连接有偕二膦酸基的至少一种盐， 所述 盐具有相应的四烷基铵抗衡离子。
     对于实施例 9-15， 改性颜料的阳离子抗衡离子为四乙基铵 (TEA+)， 且使用实施例 TM 1-3 中描述的总体离子交换程序， 通过 Cab-O-Jet 400 有色颜料分散体的离子交换制得该 TM 改性颜料， 所述 Cab-O-Jet 400 有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的炭黑颜料的 15 固体％的含水分散体。对于对比例 5-11， 改性颜料为用于制备实施例 9-15 的改性颜料 TM 的起始 Cab-O-Jet 400 有色颜料分散体， 且因此， 其具有钠抗衡离子。此外， 对于实施例 10-15 和对比例 6-11， 基于分散体的总重量， 所述分散体进一步包含 10 重量％的共溶剂， 且 其如实施例 2 和对比例 2 中所述那样制备， 其中使用不同的共溶剂。下表 8 中示出了用于 每个实施例、 固体含量均为 12.75％的各分散体的描述。在该表中， TEGMBE 为四甘醇单丁醚 且 dantacol 为二 -(2- 羟乙基 )-5， 5- 二甲基乙内酰脲。
     表8
     实施例编号 实施例 9 实施例 10 实施例 11 抗衡离子 TEA+ TEA+ TEA+ 共溶剂 无 1， 2- 己二醇 TEGMBE2- 吡咯烷酮 dantacol 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮 丙三醇 无 1， 2- 己二醇 TEGMBE 2- 吡咯烷酮 dantacol 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮 丙三醇如上述实施例 1-3 中所述测量每种分散体的电导率， 而且， 还如实施例 1-3 中所述 对每种分散体进行老化。结果示于下表 9 中。
     表9
     如所述结果所示， 包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料且进一步包含不同共溶 剂的对比例 5-11 的分散体初始具有低于 1000 微西门子 /cm 的电导率。然而， 当老化时， 4 周后电导率增大至大于 1000 微西门子 /cm。相比而言， 包含连接有相同偕二膦酸基的四烷 基铵盐的改性颜料的分散体 ( 实施例 9-15) 具有相近的初始电导率， 但在老化期间这些分 散体在电导率上并未显示出显著的增大。实施例 9-15 的分散体均具有明显低于 1000 微西 门子 /cm 的电导率。此外， 实施例 10-15 的分散体 ( 每个均进一步包含共溶剂 ) 在 4 周老 化后具有小于实施例 9 的电导率的电导率。因此， 这些共溶剂的加入提供了对老化时的电 导率增大的额外抑制。 具体地说， 对于其中共溶剂分别为 1， 2- 己二醇和丙三醇的实施例 10 和 15， 在 4 周老化后的电导率低于 750 微西门子 /cm。
     由于实施例 9-15 的分散体显示出非常低的电导率 ( 其在老化期间保持 )， 因此， 预期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的黑色喷墨油墨组合物， 这在压电喷墨印刷 ( 包括使用剪切模式打印头的那些 ) 中是特别有用的。
     实施例 16 和对比例 12-13
     对于实施例 16， 如上述实施例 1 中所述那样制得包含连接有偕二膦酸基的四乙基 + 铵 (TEA ) 盐的炭黑颜料的改性颜料分散体。对于对比例 12-13， 使用实施例 1-3 中描述的 TM 总体离子交换程序， 通过 Cab-O-Jet 400 有色颜料分散体的离子交换制得包含连接有偕 二膦酸基的四甲基铵 (TMA+) 盐的炭黑颜料的改性颜料分散体， 所述 Cab-O-JetTM 400 有色 颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的炭黑颜料的 15 固体％的含水分散体， 除了用氢氧
     化四甲基铵代替氢氧化四乙基铵。未加入共溶剂。
     如上述实施例 1-3 中所述那样测量每种分散体的电导率， 而且， 还如实施例 1-3 中 所述那样对每种分散体进行老化。结果示于下表 10 中。
     表 10
     n/a ＝未测得
     如所述结果所示， 对于包含连接有偕二膦酸基的四甲基铵盐 ( 其不具有至少 6 个 总碳原子数 ) 的改性颜料的对比例 12 和 13 的分散体， 电导率在 4 周老化期间显著增大。 相 比而言， 包含连接有相同偕二膦酸基的四乙基铵盐 ( 其具有至少 6 个总碳原子数 ) 的改性 颜料的实施例 16 的分散体具有非常低的初始电导率， 但在老化期间该分散体在电导率上 并未显示出显著的增大。在 4 周老化后， 实施例 16 的分散体具有低于 1000 微西门子 /cm 的电导率。
     由于实施例 16 的分散体显示出非常低的电导率 ( 其在老化期间保持 )， 因此， 预期 该分散体可用于制备具有良好导电性能的黑色喷墨油墨组合物， 这在压电喷墨印刷 ( 包括 使用剪切模式打印头的那些 ) 中是特别有用的。
     为了说明和描述的目的， 已经提供对于本发明优选实施方案的上述描述。但其不 意图是穷举的或将本发明限于所公开的确切形式。改变和变化根据上述教导是可能的， 或 者可通过本发明的实践而获得。 选择和描述所述实施方案以解释本发明的原理及其实际应 用， 以使本领域技术人员能够以适于预期的具体应用的各种实施方案和各种变型来应用本 发明。意图是本发明的范围由所附权利要求书及其等价物限定。
     本申请的权利要求如所附权利要求书所述。