与有机硅压敏粘合剂联用的无溶剂脱模剂组合物和脱模衬 技术领域 本发明涉及无溶剂脱模剂组合物以及使该组合物涂覆和固化于基材表面的脱模 衬， 该组合物能形成具有低表面能的固化有机硅涂层并且适合与有机硅压敏粘合剂联用。
背景技术 为了减轻或防止基材例如纸或塑料膜与压敏粘合剂 ( 称为 PSA) 之间的粘附或粘 着， 现有技术中， 在基材表面上形成有机硅组合物的固化涂层以赋予其剥离性能是常规的 惯例。一般称其为 “脱模衬” 。
相对其他 PSA， 有机硅系 PSA 具有广范的应用， 因为其基于具有优异特性的有机聚 硅氧烷， 该特性包括耐热性、 耐寒性、 耐化学品性、 电绝缘性和低毒性。有机硅系 PSA 具有很 高的粘合强度， 因此为了使能够将涂覆有有机硅系 PSA 的 PSA 胶带或标签容易地从基材剥 离， 形成在基材表面上的固化有机硅涂层必须具有优异的剥离性能。
现有技术已知的形成具有改善剥离性能的固化有机硅涂层的有机硅组合物包括 公开于 USP 4736048 的可固化涂层组合物以及公开于 JP-B H04-76391 中可固化有机硅 组合物， 该可固化涂层组合物包含 (A) 具有全氟烷基基团和烯基基团的有机聚硅氧烷， 该全氟烷基具有式 ： CnF2n+1CH2CH2-， 其中 n 是至少为 1 的整数， (B) 含有铂的氢化硅烷化 催化剂， 以及 (C) 有机羟基聚硅氧烷交联剂， 该可固化有机硅组合物包含 (a) 具有全氟 聚醚基团和烯基基团的有机聚硅氧烷， 该全氟聚醚基团具有式 ： F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3) CF2OCH2CH2CH2-， 其中 n 为 1 ～ 5 的整数， (b) 有机氢聚硅氧烷， 以及 (c) 的加成反应催化剂。
这些有机聚硅氧烷组合物在将其涂覆于基材前用溶剂进行稀释。作为上述溶剂， 经常将含氟溶剂用于氟化有机聚硅氧烷组合物的溶解。 尽管这些含氟溶剂能有效稀释氟化 有机聚硅氧烷， 但其昂贵， 并且在空气中扩散时对自然环境有害。
作为可用无氟溶剂进行稀释并且形成具有改善剥离性能的固化有机硅涂层的有 机硅组合物， JP-A H07-18185 公开了有机硅脱模剂组合物， 其包含 (A) 每分子含有至少两 个硅键合的烯基基团和至少一个硅键合的氟化取代基并且具有 20-40wt％氟含量的有机聚 硅氧烷， (B) 每分子含有至少三个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷， 以及 (C) 铂族金属催 化剂。 当将该有机硅脱模剂组合物溶解于无氟溶剂中时， 涂布液呈现为清澈并均匀的溶液， 但由于轻微的不相容而容易起泡。特别是用辊式涂布机施涂该涂布液时， 因涂布机的旋转 而产生大量的气泡。结果， 在涂层表面发生针孔和收缩现象， 引起局部严重的剥离。
引用文献
专利文献 1 ： USP 4736048(JP-B H05-7434)
专利文献 2 ： JP-B H04-76391
专利文献 3 ： JP-A H07-18185
发明内容
本发明的目的是提供无需溶剂稀释即可施涂于基材并且可形成固化涂层的无溶剂脱模剂组合物以及具有该组合物的固化涂层形成在基材表面上的脱模衬， 所述固化涂层 具有强粘合性、 低剥离力以及对残留粘合率的最小的影响。
本发明人发现了 ： 脱模剂组合物包含 (A) 含有硅键合的烯基基团至少两个和硅 键合的单价氟化取代基基团至少一个并且具有分子中的氟含量 30-50wt％、 25℃下的粘度 100 ～ 2000mPa·s 的有机聚硅氧烷， (B) 含有 SiH 基团至少三个的有机氢聚硅氧烷， (C) 反 应调节剂， 以及 (D) 铂族金属催化剂， 该脱模剂组合物因其固化成具有强粘合性、 低剥离力 以及对残留粘合率的最小的影响的涂层而适合与有机硅 PSA 联用。该组合物可以无溶剂即 无需有机溶剂稀释的方式施涂于基材， 从而以低成本并且无空气污染风险地形成剥离性固 化有机硅涂层。此外， 该固化涂层具有好的拒水性、 拒油性和耐热性。基于此发现而实现了 本发明。
因此， 本发明的一个实施方式是与有机硅压敏粘合剂联用的无溶剂脱模剂组合 物， 其包含 (A) 每分子含有硅键合的烯基基团至少两个和硅键合的单价氟化取代基基团至 少一个并且具有分子中的氟含量 30-50wt％、 25℃下的粘度 100 ～ 2000mPa·s 的有机聚硅 氧烷， (B) 每分子含有硅键合的氢原子至少三个的有机氢聚硅氧烷， (C) 反应调节剂， 以及 (D) 铂族金属催化剂。该组合物在 25℃具有 50 ～ 2000mPa·s 的粘度。
优选地， 在组分 (A) 中， 氟化取代基基团为选自具有下式 (1) ～ (6) 的单价基团中 的至少一种 ：CmF2m+1CH2CH2OCH2CH2CH2-(5)
CmF2m+1CH2OCH2CH2CH2(6)
其中 n 为 1 ～ 5 的整数， 以及 m 为 1 ～ 6 的整数。
优选地， 在该组合物中， 存在 100 重量份的组分 (A)、 0.1 ～ 30 重量份的组分 (B)、 0.01 ～ 5 重量份的组分 (C) 以及提供 1 ～ 1000ppm 铂族金属的一定量的组分 (D)， 基于组 分 (A) 的重量。
在优选的实施方式中， 组分 (C) 为具有式 (7) 的氟化炔属醇 ：
其中 Rf1 为 3 ～ 100 个碳原子的全氟烷基基团， 其可以被醚键分隔， 并且也可以支 化， Z 为单键或 1 ～ 20 个碳原子的二价有机基团， Q 为 1 ～ 6 个碳原子的二价烃基基团， R1、 R2 和 R3 各自独立地为 1 ～ 4 个碳原子的烷基基团。
还提供包含具有表面的基材和在基材表面上的上述限定的组合物的固化涂层的 脱模衬。
发明的有益效果
可将无溶剂脱模剂组合物有效涂覆并固化成具有改善脱模性能的涂层， 并且该固 化涂层无针孔和收缩。该组合物不仅适合在脱模衬应用中与有机硅 PSA 胶带和标签联用， 还可以在食品包装等中作为拒水剂、 拒油剂和耐热涂层应用。
具体实施方式
组分 (A) 为每分子含有硅键合的烯基基团至少 2 个、 特别为 2 ～ 20 个、 优选 2 ～ 10 个和硅键合的单价氟化取代基基团至少 1 个、 特别为 1 ～ 1000 个、 优选 2 ～ 500 个并且 具有分子中的氟含量 30-50wt％、 25℃下的粘度 100 ～ 2000mPa·s 的有机聚硅氧烷。
分子中的氟含量为 30-50wt％， 并优选 35-45wt％。 具有多于 50wt％氟含量的有机 聚硅氧烷质量过多， 而具有低于 30wt％氟含量的有机聚硅氧烷产生对有机硅 PSA 表现出差 的脱模性的固化涂层。
作为组分 (A) 的有机聚硅氧烷在 25℃下应具有 100 ～ 2000mPa· s、 以及优选 200 ～ 1200mPa· s 的粘度。在低于 100mPa· s 的粘度下， 相应的组合物具有差的膜特性， 不能实现 所需的剥离效果。在高于 2000mPa·s 的粘度下， 相应的组合物难以涂覆。应指出的是， 该 粘度由旋转粘度计测定。
作为组分 (A) 的有机聚硅氧烷可为线性或支化的。优选的有机聚硅氧烷为具有下 式的线性聚硅氧烷。
其中 R6 为 2 ～ 10 个碳原子的、 优选 2 ～ 6 个碳原子的烯基基团。 实例包括乙烯基、 烯丙基、 丙烯基、 异丙烯基、 丁烯基以及己烯基。尤其优选乙烯基和烯丙基。R7 为 1 ～ 10 个 碳原子的、 优选 1 ～ 8 个碳原子的取代或未取代的单价烃基基团， 其不具有脂族不饱和。实 例包括烷基基团例如甲基、 乙基、 丙基和丁基 ； 环烷基基团例如环己基 ； 芳基基团例如苯基 和甲苯基 ； 以及其中部分或全部氢原子被羟基、 氰基或其他基所取代的上述基团的取代形 式如羟丙基和氰乙基。尤其优选甲基、 乙基和苯基。下标 “a” 为 1、 2或3； x、 y 和 z 为在下 述范围的整数 ： 0 ≤ x ≤ 5、 1 ≤ y ≤ 1000 以及 2 ≤ z ≤ 2000， 优选 0 ≤ x ≤ 2、 1 ≤ y ≤ 500
以及 2 ≤ z ≤ 1000。
Rf2 为单价氟化取代基基团， 优选其选自具有下式 (1) ～ (6) 的单价基团及其组 合。
CmF2m+1CH2CH2OCH2CH2CH2-(5) CmF2m+1CH2OCH2CH2CH2(6) 其中 n 为 1 ～ 5 的整数， 并且 m 为 1 ～ 6 的整数。 以下给出作为组分 (A) 的有机聚硅氧烷的实例， 但不限于此。
其中 Rf2 的定义如上， 并且 Vi 表示乙烯基。下标 x1、 y1 ～ y3 以及 z1 ～ z3 为在下 述范围的整数 ； 0 ≤ x1 ≤ 5、 1 ≤ y1 ≤ 1000、 1 ≤ y2 ≤ 200、 1 ≤ y3 ≤ 1000、 2 ≤ z1 ≤ 2000、 2 ≤ z2 ≤ 500 以及 2 ≤ z3 ≤ 2000。在每个式中， 选择适当的 x1、 y1 ～ y3 以及 z1 ～ z3 使 得提供在所需范围的氟含量和粘度。组分 (B) 为每分子含有硅键合的氢原子 ( 即 Si-H 基团 ) 至少 3 个、 优选 3 ～ 200 个、 以及更优选 3 ～ 100 个的有机氢聚硅氧烷。由于与组分 (A) 的相容性以及固化涂层对 有机硅 PSA 的脱模性， 优选每分子含有硅键合的氟化取代基基团至少 1 个、 更优选 1 ～ 50 个并且具有分子中的氟含量 10 ～ 45wt％的有机氢聚硅氧烷。组分 (B) 中的 Si-H 基团与组 分 (A) 中的烯基基团之间发生加成反应而形成固化涂层。
作为组分 (B) 的有机氢聚硅氧烷可具有线性、 支化、 环状或三维网状结构。硅键合 的氢原子 ( 即 Si-H 基团 ) 可位于分子链的末端和 / 或中间 ( 或非末端 ) 位置。该有机氢 聚硅氧烷优选在分子链的非末端位置具有至少一个与硅原子键合的氢原子， 并且还优选在 分子链末端不具有 Si-H 基团。典型的该有机氢聚硅氧烷为具有下式的线性分子。
其中 R7 和 Rf2 定义如上， b 为 0 或 1， p、 q 和 r 为在以下范围的整数 ： 1 ≤ p ≤ 200、 0 ≤ q ≤ 100 以及 0 ≤ r ≤ 100， 优选 3 ≤ p ≤ 100、 1 ≤ q ≤ 50 以及 1 ≤ r ≤ 50， 条件是 ： 3 ≤ p+2b。
以下给出作为组分 (B) 的有机氢聚硅氧烷的实例， 但不限于此。
其 中 Rf2 的 定 义 如 上， p1 ～ p4、 q1、 q3、 r1 和 r4 为 在 以 下 范 围 的 整 数 ： 3 ≤ p1 ≤ 100、 3 ≤ p2 ≤ 100、 3 ≤ p3 ≤ 100、 3 ≤ p4 ≤ 100、 1 ≤ q1 ≤ 50、 1 ≤ q3 ≤ 50、 1 ≤ r1 ≤ 50 以及 1 ≤ r4 ≤ 50。每 100 重量份的组分 (A)， 优选以 0.1 ～ 30 重量份、 更优选以 0.5 ～ 20 重量份的 量共混作为组分 (B) 的有机氢聚硅氧烷。超过该范围， 该组合物的固化性可能降低， 或者固 化过的组合物可能具有差的物理性能。
组分 (C) 是反应调节剂， 其可以为控制加成反应的任何已知化合物。例如， 有机 氮化合物、 有机磷化合物、 有机硅化合物、 炔属化合物以及肟化合物是有用的。优选 3- 甲 基 -1- 丁炔 -3- 醇 ； 炔属醇例如下式 (7) 的氟化炔属醇以及硅烷基化炔属醇 ； 以及硅化合 物， 例如二乙烯基四甲基二硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷。
作为组分 (C) 的典型反应调节剂为具有式 (7) 的氟化炔属醇。
其中 Rf1 为 3 ～ 100 个碳原子的全氟烷基基团， 其可以被醚键分隔， 也可以支化， Z 为单键或 1 ～ 20 个碳原子的二价有机基团， Q 为 1 ～ 6 个碳原子的二价烃基基团， R1、 R2 和 R3 各自独立地为 1 ～ 4 个碳原子的烷基基团。
在式 (7) 中， Rf1 为 3 ～ 100 个的、 优选 3 ～ 50 个碳原子的全氟烷基基团， 其可以 1 被醚键分隔， 并且也可以支化。Rf 的实例为以下结构， 其中 n 和 m 为在所示范围的整数。
Z 为单键或 1 ～ 20 个碳原子的、 优选 2 ～ 10 个碳原子的二价有机基团。合适的二 价有机基团包括亚烷基、 亚芳基、 氧亚烷基、 氧亚芳基基团及其组合。该二价有机基团没有 特别限制， 只要碳数为 1 ～ 20。氧原子、 氮原子、 羰基等可介于上述有机基团中。Z 的实例 为以下结构 ：-(CH2)s其中 s 为 1 ～ 10 的整数， 优选 2 ～ 4， -CH2-O-(CH2)t其中 t 为 1 ～ 9 的整数， 优选 2 ～ 4，
其中 R4 和 R5 各自独立地为氢或单价 C1-C9 烃基， 例如氢 ； 烷基如甲基、 乙基或丙基 ； 环烷基如环己基 ； 或芳基如苯基，其中 u 和 v 各自为 0 ～ 4 的整数， 优选 0 ～ 2。
Q 为二价 C1-C6 烃基， 例如 ： 亚烷基如亚甲基、 亚乙基、 亚正丙基， 亚正丁基或亚异丁 基； 或亚芳基如亚苯基。尤其优选亚甲基和亚乙基。
R1、 R2 和 R3 各自独立地为 C1-C4 烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 1 2 3 丁基或叔丁基。优选 R 为甲基， 以及 R 和 R 为正丁基。
每 100 重量份的组分 (A)， 优选以 0.01 ～ 5 重量份、 更优选以 0.02 ～ 3 重量份的 量共混反应调节剂。低于 0.01 重量份 (pbw) 的调节剂可能使组合物凝胶， 而大于 5 重量份 的调节剂可能抑制组合物的固化。
组分 (D) 为促进组分 (A) 和 (B) 之间加成反应的铂族金属催化剂。其可为包括铂 系、 钯系和铑系催化剂的任何公知的催化剂。 其中， 优选铂系催化剂， 例如氯铂酸、 氯铂酸的 醇溶液， 以及氯铂酸与烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物。
可以催化量使用铂族金属催化剂。从形成固化涂层的反应性和经济性角度出发， 优选基于组分 (A) 的重量以提供 1 ～ 1000ppm、 更优选 5 ～ 500ppm 铂族金属的足够的量使 用该催化剂。
如果需要， 只要不损害本发明的目的， 可以向组合物中添加包括稳定剂、 耐热性改 善剂、 填料、 颜料、 流平剂、 基材粘合改善剂、 抗静电剂、 消泡剂以及非反应性有机聚硅氧烷 的添加剂。
可以通过以任何公知方式如混合器或行星式混合器在室温下将组分 (A)、 (B) 和 (C) 混合直至均匀来制备该组合物。优选地， 在即将涂布前混合组分 (D)。对于每个组分， 均可使用单一化合物或化合物的混合物。
该组合物应具有 25℃下的 50 ～ 2000mPa·s、 优选 25℃下的 10 ～ 1500mPa·s 的
粘度。 如果粘度低于该范围， 在高速涂布过程中将放出大量的雾， 并且将不能达到所需的剥 离效果。 超过该范围的粘度妨碍组合物的涂布， 例如涂布表面失去平滑性， 并且难以高速涂 布。
将该组合物涂布和固化于基材表面， 以在基材表面上形成剥离性固化涂层， 其准 备用作脱模衬。基材实例包括塑料膜与合成树脂例如聚酯、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚对苯二甲酸 乙二醇酯 (PET)、 聚氯乙烯、 聚四氟乙烯和聚酰亚胺制成的片材 ； 纸片材如玻璃纸、 牛皮纸 和白土涂布纸 ； 层合纸基材如聚乙烯层合不含磨木浆的纸和聚乙烯层合牛皮纸 ； 以及金属 箔例如铝箔。
将该组合物施涂于基材时， 可使用任何公知的技术， 包括辊式涂布、 凹印辊涂布、 网辊刮刀涂布 (wire doctor coating)、 气刀涂布以及浸涂。典型地， 以大约 0.01 ～ 50g/ 2 2 m、 优选 0.05 ～ 10g/m 的涂布重量， 在整个基材表面或需要剥离性能的部分基材表面上施 涂该组合物达到大约 0.05 ～ 5μm 的厚度。
该组合物优选通过在 50 ～ 200℃、 更优选 100 ～ 160℃的温度下加热 1 秒～ 5 分 钟、 更优选 10 秒～ 3 分钟的时间进行固化。 实施例 以下将以解释而非限制性的方式来给出本发明的实施例。所有份数以重量计。粘 度用旋转粘度计在 25℃下测定， 并且在组合物制备之后立即测定其粘度。
实施例 1
通过将具有式 ( Ⅰ ) 的含有烯基和氟化取代基基团的有机聚硅氧烷 ( 烯基含量 0.0034mol/100g， 氟含量 44.0wt％， 粘度 1080mPa·s)95.3 份、 具有式 ( Ⅲ ) 的有机氢聚硅 氧烷 ( 氟含量 37.3wt％ )( 提供 Si-H 基团 /Si-CH ＝ CH2 基团摩尔比为 2.5)4.7 份以及具 有式 ( Ⅳ ) 的反应调节剂 0.65 份均匀混合来制备组合物 #1。向混合物加入一定量的氯铂 酸 - 乙烯基硅氧烷络合物盐以提供 50ppm 的铂。所得组合物 #1 具有 980mPa·s 的粘度。
实施例 2
通过将具有式 ( Ⅱ ) 的含有烯基和氟化取代基的有机聚硅氧烷 ( 烯基含量 0.0109mol/100g， 氟含量 38.8wt％， 粘度 288mPa· s)86.4 份、 具有式 ( Ⅲ ) 的有机氢聚硅氧 烷 ( 提供 Si-H 基团 /Si-CH ＝ CH2 基团摩尔比为 2.5)13.6 份以及具有式 ( Ⅳ ) 的反应调 节剂 0.65 份均匀混合来制备组合物 #2。向混合物加入一定量的氯铂酸 - 乙烯基硅氧烷络 合物盐以提供 50ppm 的铂。所得组合物 #2 具有 300mPa·s 的粘度。
比较例 1
按照与实施例 1 同样的工序来制备组合物 #3， 除了使用具有式 ( Ⅴ ) 的含有烯基 和氟化取代基基团的有机聚硅氧烷 ( 烯基含量 0.00318mol/100g， 氟含量 38.6wt ％， 粘度 2540mPa· s)95.6 份来替代具有式 ( Ⅰ ) 的有机聚硅氧烷， 以及具有式 ( Ⅲ ) 的有机氢聚硅 氧烷的量变为 4.4 份， 以提供 Si-H 基团 /Si-CH ＝ CH2 基团摩尔比 2.5。所得组合物 #3 具 有 2310mPa·s 的粘度。
以 0.2 ～ 0.3g/m2 的涂布重量将每个组合物在其制备之后立即涂布到 PET 膜基材 (50μm 厚度 ) 上， 并在 150℃下置于热风干燥机中加热固化 60 秒， 获得脱模衬。对于涂布 和固化组合物 #3 的类似的尝试由于高粘度而无法形成具有光滑表面的固化涂层， 并且未 再进行剥离力和粘合率残留的测试。
比较例 2
用氢氟醚 Novec 7300(3M Sumitomo Co.， Ltd.) 作为含氟溶剂， 将实施例 1 中 的组合物 #1 稀释至 4.0wt ％的固体浓度。使用带有涂布棒 No.1 的 RK 控制涂布机 (RK Print-Coat Instruments)， 以 0.2 ～ 0.3g/m2 的干燥涂布重量将该稀释液立即涂布到 PET
膜基材 (50μm 厚度 ) 上， 并通过在 150℃下置于热风干燥机中加热 60 秒进行固化， 获得脱 模衬。
在脱模衬的制备过程中， 对如何有效涂布组合物进行评价。
◎： 优异 ( 光滑和均匀的涂层表面 )
○： 良好 ( 基本上均匀的涂层表面 )
×： 差 ( 涂层表面上有收缩或针孔 )
在下文中， 将在实施例和比较例中获得的脱模衬称为 “隔离物” 。 使用这些隔离物， 通过下述测试来评价其固化性、 粘合性、 剥离力和粘合残留率。结果示于表 1。
a) 固化性
用手指对隔离物的涂层表面进行摩擦， 视觉上观察其是否被涂污或被摩擦 ( 或弄 碎 ) 掉。
○： 没有涂污， 没有被摩擦掉
△： 部分涂污或被摩擦掉
×： 涂污并被摩擦掉
b) 粘合性
将该隔离物在 40℃和 80％ RH 下置于恒温槽中一定时间后， 用手指对涂层表面用 力进行摩擦 10 次。用直至涂层表面被摩擦掉的储存期 ( 天 ) 表示其粘合程度。
c) 剥离力
将有机硅 PSA 胶带 Nitoflon 903UL(19mm 宽， 来自 Nitto Denko Corp.) 施加到该 2 隔离物上， 并在 25g/cm 的载荷下， 25℃下老化 20 小时， 70℃下老化 20 小时， 或 70℃下老化 7 天。用拉伸试验机， 以 180°的角度和 0.3m/min 的拉引速率将该 PSA 胶带从该隔离物剥 离。将剥离所需的力量 (N/19mm) 记作剥离力。
d) 粘合率残留将有机硅 PSA 胶带 Nitoflon 903UL( 同上 ) 施加到该隔离物上， 并在 25g/cm2 的载 荷和 70℃下老化 20 小时。 为了测定作为基准的粘合强度， 将相同的有机硅 PSA 胶带施加到 聚四氟乙烯 (PTFE) 板上， 并在相同的条件下老化。然后， 将该 PSA 胶带从该隔离物或 PTFE 除去， 粘贴到不锈钢板， 通过 2kg 胶辊的来回滚动来进行加压， 并置于室温下 3 小时。使用 拉伸试验机， 以 180°的角度和 0.3m/min 的拉引速率测定将该 PSA 胶带从该钢板剥离所需 的力， 并将其作为粘合强度。在以 PTFE 板上的 PSA 胶带的粘合强度为 100 的条件下， 计算 并记录隔离物上的 PSA 胶带的粘合强度， 并将其作为隔离物粘合残留率百分比。
表1
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