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1、(10)申请公布号 CN 103553031 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103553031 A (21)申请号 201310546074.0 (22)申请日 2013.11.06 C01B 31/04(2006.01) C01F 17/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 北京邮电大学 地址 100876 北京市海淀区西土城路 10 号 (72)发明人 黄凯 张茹 刘刚 雷鸣 肖井华 (74)专利代理机构 北京亿腾知识产权代理事务 所 11309 代理人 李楠 戴燕 (54) 发明名称 。
2、制备还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复 合物的方法 (57) 摘要 本发明公开的还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳 米颗粒复合物的方法， 步骤如下 ： 先向 10 50 毫 摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液依次加入乙二 胺， 甲苯和油酸， 120 180反应 12 48 小时， 制备二氧化铈纳米颗粒粉末。 将质量比为1:10 10:1 的氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒分别溶 于体积比为 1:5 5:1 的去离子水和甲苯中， 超 声分散并混合， 加入 1 2 克的硼氢化钠， 25 40油浴搅拌14小时， 升温至60100继 续搅拌811 小时。 将黑色沉淀物清洗干净并干 燥即可得到还原氧化石墨烯 /。
3、 二氧化铈纳米颗粒 复合物。 本发明制备过程中， 所用试剂均为商业产 品， 无需繁琐制备。本发明方法工艺可控性强， 易 操作， 成本低， 制备的产物纯度高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103553031 A CN 103553031 A 1/1 页 2 1. 一种制备还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物的方法， 其特征在于， 所述方 法包括如下步骤 ： 步骤1， 将一定量的六水合硝酸亚铈溶于1525毫升的去离子水， 搅。
4、拌3090分钟， 形成浓度为 10 50 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四氟 乙烯沉底中， 依次加入 5 15 毫升的甲苯， 1 5 毫升的油酸以及 0.1 0.5 毫升的乙二 胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之后转移到电阻箱中， 120 180反应 12 48 小时， 去 离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥箱中干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒 粉末 ; 步骤 2， 将适量所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积 的去离子水和甲苯中， 超声分散13小时， 将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶 液混合， 使得混合液中水和甲。
5、苯的体积比为1:55:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的 质量比为 1:10 10:1; 步骤3， 向所述混合液加入0.52克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油浴加 热， 先将温度升至 25 40， 搅拌 1 4 小时， 再进一步将温度升至 60 100， 继续 搅拌 8 11 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干净， 干燥后 得到的黑色粉末即为还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的步骤 1 中硝酸亚铈溶液的浓度为 10 30 毫摩尔每升， 体积为 15 毫升， 搅拌均匀后依次加入 15 毫升的甲苯， 。
6、2 毫升的油酸以 及 0.2 毫升的乙二胺。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的步骤 1 中合成氧化铈纳米颗粒的水 热反应的条件为 ： 150保温 24 小时。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于所述的步骤2中超声分散的时间为3小时。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的步骤 2 中水和甲苯的体积比为 1:2, 氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为 1:4。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于所述的步骤3中， 混合溶液加入硼氢化钠的 质量为 1 克。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的步骤 3 中油浴加热的条件为 ： 。
7、25 搅拌 4 小时， 升温至 80后， 继续搅拌 8 小时。 权 利 要 求 书 CN 103553031 A 2 1/4 页 3 制备还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及无机复合材料还原氧化石墨烯/二氧化铈(RGO/CeO2)的制备领域， 尤 其是制备还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物的方法。 背景技术 0002 石墨烯 / 金属氧化物纳米复合材料通常会因组分之间的协同效应而表现出增强 的性能或者新颖的特性。石墨烯作为复合物中的基质， 其独特的二维片层结构以及优异的 电子输运能力， 不仅可以有效阻止纳米颗粒之间的聚合， 还可以通过与纳米颗。
8、粒之间相互 作用来改善金属氧化物纳米材料的磁学、 电学、 热学以及光学特性。二氧化铈， 作为一种丰 富的稀土元素材料， 具有非比寻常的氧化还原反应能力以及优异的光电特性， 已广泛应用 于三效催化转化器、 燃料电池、 功能陶瓷、 氧气存储、 光催化以及紫外吸收等领域， 在新型石 墨烯复合材料领域有着良好的应用前景。目前， 制备还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒 的方法主要有液相原位生长法和自主装法， 但合成的复合物中二氧化铈纳米颗粒在还原氧 化石墨烯表面的分散性较差， 纳米颗粒的形貌也不是很规则。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种工艺简单， 成本低， 高效率制备还原氧化石墨烯 / 均。
9、匀 分散的二氧化铈纳米颗粒复合物的方法。 0004 为了实现上述目的， 本发明提供了一种制备还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米块的 方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0005 步骤 1， 将一定量的六水合硝酸亚铈溶于 15 25 毫升的去离子水， 搅拌 30 90 分钟， 形成浓度为 10 50 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的 聚四氟乙烯沉底中， 依次加入 5 15 毫升的甲苯， 1 5 毫升的油酸以及 0.1 0.5 毫升 的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之后转移到电阻箱中， 120 180反应 12 48 小 时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60。
10、的真空干燥中干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗 粒粉末 ; 0006 步骤 2， 将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一 定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散13小时， 将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒 甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为1:55:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米 颗粒的质量比为 1:10 10:1; 0007 步骤3， 向所述混合液加入0.52克的硼氢化钠并转移到200毫升的三口瓶中油 浴加热， 先将温度升至 25 40， 搅拌 1 4 小时， 再进一步将温度升至 60 100， 继续搅拌 8 11 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去。
11、离子水和酒精清洗干净， 干 燥后得到的黑色粉末即为还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物。 0008 作为优选， 所述步骤 1 中硝酸亚铈溶液的浓度为 10 30 毫摩尔每升， 体积为 15 毫升， 搅拌均匀后依次加入15毫升的甲苯， 2毫升的油酸以及0.2毫升的乙二胺。 合成氧化 说 明 书 CN 103553031 A 3 2/4 页 4 铈纳米颗粒的水热反应的条件为 ： 150保温 24 小时。 0009 作为优选， 所述步骤 2 中二氧化铈纳米颗粒和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一 定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 3 小时之后混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比 为 1:2, 。
12、氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为 1:4; 0010 作为优选， 所述步骤 3 中， 混合溶液中加入 1 克硼氢化钠， 先在 25的条件下搅拌 4 小时， 再升温至 80继续搅拌 8 小时。 0011 本发明制备过程中， 优选的原料条件为 ： 水和甲苯的体积比为 1:2 2:1， 氧化石 墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为 1:5 1:2 ； 优选的油浴条件为 25， 搅拌 2 4 小 时， 再进一步将温度升至 60 80， 继续搅拌 8 10 小时。 0012 有益效果 ： 本发明制备过程中， 所用试剂均为商业产品， 无需繁琐制备。本发明采 用新颖的界新颖的界面自组装法制备还原氧化石墨烯。
13、 / 二氧化铈纳米颗粒复合物， 工艺可 控性强， 易操作， 成本低， 制备的产物纯度高。 附图说明 0013 图 1 是用本发明方法制备的还原氧化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物的 X 射线 衍射 （XRD） 图谱 ； 0014 图2是用本发明方法制备的还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的扫描电 镜 （SEM） 照片。 具体实施方式 0015 下面通过附图和实施例， 对本发明的技术方案做进一步的详细描述。 0016 实施例 1 0017 先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于15毫升的去离子水， 搅拌30分钟， 形成浓度为 10 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四。
14、氟乙烯沉底中， 依次 加入 15 毫升的甲苯， 2 毫升的油酸以及 0.2 毫升的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之 后转移到电阻箱中， 150反应 24 小时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥中 干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末 ; 再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒和氧化 石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 3 小时， 将石墨烯水 溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为 1:1, 氧化 石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为 1:4; 然后， 向所述的混合液加入 1 克的硼氢化钠 并转移到 200 毫升的三。
15、口瓶中油浴加热， 先将温度升至 25， 搅拌 4 小时， 再进一步将温度 升至 80， 继续搅拌 8 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干 净， 干燥后得到的黑色粉末。产物的粉末 X 射线衍射图谱与参照的二氧化铈标准衍射卡片 （No.34-0394） 以及文献报道的还原氧化石墨烯衍射峰的位置非常吻合， 表明黑色产物为立 方相的二氧化铈以及还原氧化石墨烯的复合物， 并且没有发现其它产物的衍射峰， 表明产 物的纯度很高。 黑色产物在扫描电镜下观察如图2， 可以发现大量纳米尺度的颗粒状产物附 着在褶皱状的还原氧化石墨烯片层表面。 这些产物的测试结果表明黑色产物为高纯的还原 氧。
16、化石墨烯 / 二氧化铈纳米颗粒复合物。 0018 实施例 2 说 明 书 CN 103553031 A 4 3/4 页 5 0019 先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于20毫升的去离子水， 搅拌60分钟， 形成浓度为 30 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四氟乙烯沉底中， 依次 加入 10 毫升的甲苯， 1 毫升的油酸以及 0.1 毫升的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之 后转移到电阻箱中， 120反应 48 小时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥中 干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末 ; 之后， 再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒 和氧化。
17、石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 3 小时， 将石 墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为 1:2, 氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:9;然后， 向所述的混合液加入0.5克的硼氢 化钠并转移到 200 毫升的三口瓶中油浴加热， 先将温度升至 30， 搅拌 2 小时， 再进一步将 温度升至 90， 继续搅拌 10 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清 洗干净， 干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌， 结构， 成分等特性均与实施例 1 相同。 0020 实施例 3 0021 先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于。
18、25毫升的去离子水， 搅拌90分钟， 形成浓度为 35 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四氟乙烯沉底中， 依次 加入 8 毫升的甲苯， 2 毫升的油酸以及 0.1 毫升的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之 后转移到电阻箱中， 140反应 36 小时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥中 干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末 ; 之后， 再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒 和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 3 小时， 将石 墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为 1:4。
19、, 氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为1:1;然后， 向所述的混合液加入2克的硼氢化 钠并转移到 200 毫升的三口瓶中油浴加热， 先将温度升至 40， 搅拌 4 小时， 再进一步将温 度升至 100， 继续搅拌 8 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗 干净， 干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌， 结构， 成分等特性均与实施例 1 相同。 0022 实施例 4 0023 先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于20毫升的去离子水， 搅拌45分钟， 形成浓度为 25 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四氟乙烯沉底中， 依次 加入 12 毫升的甲苯， 。
20、3 毫升的油酸以及 0.3 毫升的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之 后转移到电阻箱中， 160反应 24 小时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥中 干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末 ; 之后， 再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒 和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 1 3 小时， 将石墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为 2:1,氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为4:1;然后， 向所述的混合液加入2克的硼 氢化钠并转移到 200 毫升的三口瓶中油浴加热， 先将温度升至 30， 搅拌 6 。
21、小时， 再进一步 将温度升至 100， 继续搅拌 6 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精 清洗干净， 干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌， 结构， 成分等特性均与实施例 1 相同。 0024 实施例 5 0025 先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于25毫升的去离子水， 搅拌60分钟， 形成浓度为 40 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四氟乙烯沉底中， 依次 加入 10 毫升的甲苯， 2 毫升的油酸以及 0.2 毫升的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之 说 明 书 CN 103553031 A 5 4/4 页 6 后转移到电阻箱中， 130反应。
22、 36 小时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥中 干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末 ; 之后， 再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒 和氧化石墨烯初始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 2 小时， 将石 墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为 3:1, 氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为2:1;然后， 向所述的混合液加入1克的硼氢化 钠并转移到 200 毫升的三口瓶中油浴加热， 先将温度升至 35， 搅拌 2 小时， 再进一步将温 度升至 80， 继续搅拌 10 小时。搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒。
23、精清洗 干净， 干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌， 结构， 成分等特性均与实施例 1 相同。 0026 实施例 6 0027 先将一定量的六水合硝酸亚铈溶于15毫升的去离子水， 搅拌90分钟， 形成浓度为 20 毫摩尔每升的透明的硝酸亚铈水溶液， 并转移到 50 毫升容积的聚四氟乙烯沉底中， 依次 加入 15 毫升的甲苯， 2 毫升的油酸以及 0.2 毫升的乙二胺， 盖好盖子放入反应釜中， 密封之 后转移到电阻箱中， 180反应 12 小时， 去离子水和酒精清洗干净， 并在 60的真空干燥中 干燥， 得到土褐色的二氧化铈纳米颗粒粉末 ; 之后， 再将适量的所述的二氧化铈纳米颗粒 和氧化石墨烯初。
24、始反应物分别溶于一定体积的去离子水和甲苯中， 超声分散 2 小时， 将石 墨烯水溶液以及二氧化铈纳米颗粒甲苯溶液混合， 使得混合液中水和甲苯的体积比为 1:1, 氧化石墨烯和二氧化铈纳米颗粒的质量比为2:1;然后， 向所述的混合液加入1克的硼氢化 钠并转移到 200 毫升的三口瓶中油浴加热， 先将温度升至 30， 搅拌 4 小时， 再进一步将温 度升至80， 继续搅拌8小时。 搅拌结束后， 将生成的黑色沉淀物用去离子水和酒精清洗干 净， 干燥后得到的黑色粉末。产物的形貌， 结构， 成分等特性均与实施例 1 相同。 说 明 书 CN 103553031 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103553031 A 7 。