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1、(10)申请公布号 CN 103561869 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103561869 A (21)申请号 201280021059.8 (22)申请日 2012.09.18 10-2012-0055114 2012.05.24 KR B01J 31/12(2006.01) B01J 31/24(2006.01) C07C 47/02(2006.01) C07C 45/50(2006.01) (71)申请人 LG 化学株式会社 地址 韩国首尔 (72)发明人 高东铉 严性植 权五鶴 梁惠嫄 崔载熙 (74)专利代理机构 北京金信立方知识产权代理 有限公司 1122。
2、5 代理人 朱梅 司丽春 (54) 发明名称 用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催 化剂组合物的加氢甲酰化方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于烯烃化合物加氢甲酰 化的催化剂组合物， 其包含特定的膦配体和过渡 金属催化剂， 以及使用所述催化剂组合物的加氢 甲酰化方法。使用根据本发明的催化剂组合物的 加氢甲酰化方法， 能够保持适当的异型醛的选择 性， 提高催化剂稳定性， 减少配体的用量， 并且获 得优异的催化剂活性。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.10.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2012/007465 2012.09.18 (。
3、87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/176345 KO 2013.11.28 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103561869 A CN 103561869 A 1/2 页 2 1. 一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物， 其包含单齿膦配体和过渡金属催化剂， 其中， 所述单齿膦配体为选自环己基二苯基膦、 环己基二甲苯基膦和环庚基二苯基膦 中的至少一种。 2.如权利要求1所述的催化剂组合物， 其中， 相对于1摩尔的所述过渡金属催化剂的中 心金属， 。
4、所述单齿膦配体的含量为 5-100 摩尔， 其中， 所述过渡金属催化剂为选自羰基钴 Co2(CO)8、 乙酰丙酮二羰基铑 Rh(AcAc) (CO)2、 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 Rh(AcAc)(CO)(TPP)、 氢化三 ( 三苯基膦 ) 羰基铑 HRh(CO)(TPP)3、 乙酰丙酮二羰基铱 Ir(AcAc)(CO)2 和氢化三 ( 三苯基膦 ) 羰基铱 HIr(CO)(TPP)3 中的至少一种。 3. 如权利要求 1 所述的催化剂组合物， 其中， 相对于所述催化剂组合物的总重量， 所述 催化剂组合物包含 1.6-3.0wt% 的环己基二苯基膦作为所述单齿膦配体。 4. 如权利要求 1 所。
5、述的催化剂组合物， 其中， 相对于所述催化剂组合物的总重量， 所述 催化剂组合物包含 1.5-1.8wt% 的环己基二甲苯基膦作为所述单齿膦配体。 5. 如权利要求 1 所述的催化剂组合物， 其中， 相对于所述催化剂组合物的总重量， 所述 催化剂组合物包含 1.2-1.5wt% 的环庚基二苯基膦作为所述单齿膦配体。 6. 如权利要求 1 所述的催化剂组合物， 其中， 相对于所述催化剂组合物的总重量， 所述 单齿膦配体的总含量为 1.2-3.0wt%。 7. 如权利要求 1 所述的催化剂组合物， 其中， 所述催化剂组合物溶于溶剂中， 然后用 于所述加氢甲酰化反应， 其中， 所述溶剂为选自丙醛、 。
6、丁醛、 异戊醛、 正戊醛、 丙酮、 甲基乙基 酮、 甲基异丁基酮、 苯乙酮、 环己酮、 乙醇、 戊醇、 辛醇、 己醇、 苯、 甲苯、 二甲苯、 邻二氯苯、 四 氢呋喃、 二甲氧基乙烷、 二氧六环、 二氯甲烷和庚烷中的至少一种。 8. 一种加氢甲酰化烯烃化合物的方法， 该方法包括在如权利要求 1-7 中任一项所述的 催化剂组合物存在下使所述烯烃化合物与合成气 (CO/H2) 进行反应， 以得到正 / 异选择性 为 1.7-2.1 的醛的步骤。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述烯烃化合物包括如下式 1 表示的化合物 ： 其中， R1和R2各自独立地代表氢、 C1-C20烷基、 氟(。
7、F)、 氯(Cl)、 溴(Br)、 三氟甲基(-CF3) 或具有0-5个取代基的C6-C20芳基， 其中， 所述芳基的取代基为硝基(-NO2)、 氟(F)、 氯(Cl)、 溴 (Br)、 甲基、 乙基、 丙基或丁基。 10. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 构成所述合成气的 CO 与 H2的混合比为 5:95-70:30。 11. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述催化剂组合物溶于溶剂中， 然后用于所述反 应， 其中， 所述溶剂为选自丙醛、 丁醛、 异戊醛、 正戊醛、 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 苯 乙酮、 环己酮、 乙醇、 戊醇、 辛醇、 己醇、 苯、 甲苯、 二甲苯。
8、、 邻二氯苯、 四氢呋喃、 二甲氧基乙 权 利 要 求 书 CN 103561869 A 2 2/2 页 3 烷、 二氧六环、 二氯甲烷和庚烷中的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103561869 A 3 1/7 页 4 用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的 加氢甲酰化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用所述催化剂组合物的加 氢甲酰化方法。更具体而言， 本发明涉及一种包含特定的膦配体和过渡金属催化剂的用于 烯烃化合物加氢甲酰化的催化剂组合物， 及使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法。 背景技术 0002 加氢甲酰化反应是 Otto Ro。
9、elen 于 1938 年在德国首次发现的， 其中， 在均质有机 金属催化剂和配体存在下， 使各种烯烃与一氧化碳 (CO) 和氢气 (H2)（通常称为 “合成气” ） 反应制备碳原子数增加一个的直链 ( 正型 ) 和支链 ( 异型 ) 醛。 0003 通常， 在均质催化剂反应中， 被称作 oxo 反应的加氢甲酰化反应是工业上重要的 反应， 通过 oxo 方法生产了包含约 960 万吨醇衍生物的多种醛， 并应用到世界各地 （SRI 报 告， 2006 年 9 月， 682.7000 第 7 页） 。 0004 通过 oxo 反应合成的各种醛经过例如醛醇缩合的缩合反应， 然后通过氧化或氢化 过程转。
10、化为包含更长烷基的酸和醇。此外， 经过醛醇等缩合反应后， 醛可以被氧化或氢化， 然后转化为包含长烷基的各种酸和醇。 特别地， 通过这样的oxo反应获得的氢化醇称作oxo 醇。oxo 醇在工业上广泛用于溶剂、 添加剂、 各种增塑剂和合成润滑剂的原料。 0005 已知金属羰基化合物催化剂作为加氢甲酰化催化剂具有活性， 并且工业上使用的 催化剂通常基于钴 (Co) 和铑 (Rh)。所制备的醛的 N/I 选择性 直链 ( 正型 ) 与支链 ( 异 型 ) 醛的比 、 活性和稳定性取决于催化剂和配体的种类和操作条件。 0006 目前， 世界上 70% 以上的 oxo 工厂使用低压 oxo 方法， 其中，。
11、 由于高的催化剂活性、 高的 N/I 选择性和相对容易的反应条件， 将过量的膦配体应用到基于铑的催化剂中， 尽管 存在例如高催化剂成本和因中毒而引起的催化剂活性劣化的问题。 0007 作为用于 oxo 反应的催化剂的中心金属， 可以使用例如钴 (Co) 和铑 (Rh)， 以及铱 (Ir)、 钌 (Ru)、 锇 (Os)、 铂 (Pt)、 钯 (Pd)、 铁 (Fe) 和镍 (Ni) 的过渡金属。各个金属显示的 催化剂活性的顺序是 RhCoIr， RuOsPtPdFeNi。Co、 Rh、 Pt 和 Ru 为第 VIII 族过渡 金属， 它们在 oxo 反应过程中显示出优异的催化剂活性。Pt 和 。
12、Ru 仅用于研究应用， 大部分 用于商业应用的 oxo 方法是基于铑和钴的， 其代表性的例子包括 HCo(CO)4、 HCo(CO)3PBu3和 HRh(CO)(PR3)3。 0008 用于 oxo 方法的配体包括膦 (PR3， 其中 R 表示 C6H5或 n-C4H9)、 氧化膦 (O=P(C6H5)3) 和亚磷酸酯。当铑用作中心金属时， 与三苯基膦 (TPP) 相比， 几乎不存在显示优异的催化剂 活性和稳定性的配体。因此， 通常， 金属铑 (Rh) 用作 oxo 方法中的催化剂， TPP 用作配体， 作为配体的 TPP 以催化剂的 100 当量或更多的量使用， 以提高催化剂稳定性。 000。
13、9 由于在 oxo 反应的产物醛中， 直链醛衍生物通常是有价值的， 因而大多数的催化 剂研究已集中在增加直链醛的比例上。 0010 但是， 对于在保持异型醛的适当选择性的同时提高催化剂稳定性并减少配体的用 说 明 书 CN 103561869 A 4 2/7 页 5 量的技术的要求也在不断增加。 发明内容 0011 技术问题 0012 作为解决这些问题而反复研究的结果， 本发明的发明人发现， 通过在烯烃的加氢 甲酰化中应用特定的膦配体， 能够将异型醛的选择性保持在最佳的水平上， 并且增加催化 剂稳定性并减少配体的用量。基于上述发现完成了本发明。 0013 也就是说， 本发明的目的是提供一种催化。
14、剂组合物及使用所述催化剂组合物的加 氢甲酰化方法， 所述催化剂组合物包含单齿膦配体和过渡金属催化剂， 其可以提高催化剂 稳定性、 减少配体的用量并表现出优异的催化剂活性。 0014 根据本发明的一个技术方案， 提供了用于加氢甲酰化的催化剂组合物， 其包含单 齿膦配体和过渡金属催化剂， 其中， 所述单齿膦配体为选自环己基二苯基膦、 环己基二甲苯 基膦和环庚基二苯基膦中的至少一种。 0015 根据本发明的另一个技术方案， 提供了一种加氢甲酰化烯烃化合物的方法， 该方 法包括在上述催化剂组合物存在下使所述烯烃化合物与合成气 (CO/H2) 进行反应， 以得到 正 / 异选择性为 1.7-2.1 的醛。
15、的步骤。 具体实施方式 0016 下文将更加详细地描述本发明。 0017 根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含单齿膦配体和过渡金属 催化剂， 因此在烯烃的加氢甲酰化期间提高了催化剂稳定性， 并减少了配体的用量。 0018 下文将详细描述用于加氢甲酰化反应的本发明的催化剂组合物中的各组分。 0019 (a) 单齿膦配体 0020 用于本发明的加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含特定的单齿膦配体。 由于在连 续的加氢甲酰化的过程中， 在醛回收工艺中会连续消耗用于本发明的特定的单齿膦配体， 因此可以向反应器中加入适当选择的配体， 因此可以有利和简便地应用于实际工艺中。通 过仅使用单齿膦配体，。
16、 本发明开发出一种催化剂体系， 其提高催化剂稳定性、 减少配体用量 的同时保持了异型醛的适当选择性。 0021 更具体而言， 所述单齿膦配体的例子包括环己基二苯基膦 (CHDP)、 环己基二甲苯 基膦 (CHDTP)、 环庚基二苯基膦 (CHpDP) 等。在本发明中， 所述单齿膦配体可以单独使用或 其组合使用。 0022 相对于 1 摩尔的所述过渡金属催化剂的中心金属， 所述单齿膦配体的含量为 5-100摩尔， 更优选为10-50摩尔。 当所述含量低于5摩尔时， 适当的配体不足， 不能显示出 催化剂的反应性， 当所述含量超过 100 摩尔时， 由于存在过量配体， 反应速度不利。 0023 尤其。
17、是， 考虑到催化剂的稳定性和活性以及异型醛的选择性的最大化， 当所述 催化剂组合物包含环己基二苯基膦时， 最优选所述环己基二苯基膦的量为 1.6-3.0wt%， 当所述催化剂组合物包含环己基二甲苯基膦时， 最优选所述环己基二甲苯基膦的量为 1.5-1.8wt%， 当所述催化剂组合物包含环庚基二苯基膦， 最优选所述环庚基二苯基膦的量 为 1.2-1.5wt%。 说 明 书 CN 103561869 A 5 3/7 页 6 0024 相对于所述催化剂组合物的总重量， 优选所述单齿膦配体的总含量为 1.2-3.0wt%。同时， 当所述配体的含量低于 1.2wt% 时， 会发生与催化剂稳定性相关的问题。
18、， 当所述含量高于 3.0wt% 时， 不可避免地使用过于昂贵的配体而不会得到特别的效果， 因此 会不利地承担增加的成本。 0025 (b) 过渡金属催化剂 0026 根据本发明的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的过渡金属催化剂的例子 包括羰基钴 Co2(CO)8、 乙酰丙酮二羰基铑 Rh(AcAc)(CO)2、 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC、 氢化三(三苯基膦)羰基铑HRh(CO)(TPP)3、 乙酰丙酮二羰 基铱 Ir(AcAc)(CO)2 或氢化三 ( 三苯基膦 ) 羰基铱 HIr(CO)(TPP)3 等。在本发明中， 所 述过渡金属催化剂可以单。
19、独使用或其组合使用。优选乙酰丙酮二羰基铑 Rh(AcAc)(CO)2 或乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC 单独使用或其组合使用。 0027 基于所述催化剂组合物的重量或体积， 所述过渡金属催化剂的中心金属的含量优 选为 10-1000ppm， 更优选为 50-500ppm。当中心金属的含量低于 10ppm 时， 加氢甲酰化反应 的速度降低， 因此不利于工业化生产， 当所述含量高于 500ppm 时， 昂贵的中心金属使成本 升高， 并且反应速度并不优异。 0028 本发明也涉及一种加氢甲醛化烯烃化合物的方法， 该方法包括在根据本发明的催 化剂组合物的存在下使。
20、烯烃化合物与合成气 (CO/H2) 进行反应以得到醛的步骤。 0029 根据本发明的催化剂组合物的特定组分和含量如上所述。本发明的催化剂组合 物可以通过将组分溶于溶剂制备。例如， 用于本发明的溶剂优选为选自如下溶剂的至少一 种， 但不限于此 ： 醛， 包括丙醛、 丁醛、 异戊醛、 正戊醛等 ； 酮， 包括丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异 丁基酮、 苯乙酮、 环己酮等 ； 醇， 包括乙醇、 戊醇、 辛醇、 己醇等 ； 芳族溶剂， 包括苯、 甲苯、 二 甲苯等 ； 卤代芳族溶剂， 包括邻二氯苯 ； 醚， 包括四氢呋喃、 二甲氧基乙烷、 二氧六环等 ； 卤 代烷烃， 包括二氯甲烷 ； 以及烷烃， 包括庚。
21、烷等， 更优选为通过加氢甲酰化制备的醛。 0030 用于本发明的醛制备的烯烃化合物包括如下式 1 所示的化合物。 0031 0032 ( 其中， R1和 R2各自独立地代表氢、 C1-C20烷基、 氟 (F)、 氯 (Cl)、 溴 (Br)、 三氟甲基 (-CF3) 或具有 0-5 个取代基的 C6-C20芳基， 其中， 所述芳基的取代基为硝基 (-NO2)、 氟 (F)、 氯 (Cl)、 溴 (Br)、 甲基、 乙基、 丙基或丁基 )。 0033 具体而言， 式 1 所示的烯烃化合物为乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛 烯、 苯乙烯等， 其可单独或联合使用。 。
22、0034 用于根据本发明的醛制备方法的合成气为一氧化碳和氢气的混合物， 并且CO与H2 的混合比优选为 5:95-70:30、 更优选为 40:60-60:40、 最优选为 50:50-40:60， 但是不限于 此。当合成气 (CO:H2) 的混合比低于 5:95 或高于 70:30 时， 反应器中过量聚集未用于反应 说 明 书 CN 103561869 A 6 4/7 页 7 的气体， 因此催化剂反应性降低。 0035 在根据本发明的烯烃化合物的加氢甲酰化方法中， 除了根据本发明的催化剂组合 物之外的其他反应条件可以选自本领域公知的一般方法。 0036 在根据本发明的制备醛的方法中， 在催化。
23、剂组合物存在下， 烯烃化合物与合成气 (CO/H2) 反应的温度优选为 20-180、 更优选为 50-150、 最优选为 75-125。当所述反 应温度低于 20时， 不利的是加氢甲酰化反应不会发生， 当所述反应温度高于 180时， 催 化剂稳定性显著劣化， 催化剂活性不利地降低。 0037 另外， 反应压力优选为 1-700 巴、 更优选为 1-300 巴、 最优选为 5-30 巴。当所述反 应压力低于 1 巴时， 很难发生加氢甲酰化反应， 当所述反应压力高于 700 巴时， 由于存在爆 炸的风险， 因而需要使用相当昂贵的反应器， 而没有活性上的明显增加， 因此不利于工业生 产。 0038。
24、 具体而言， 根据本发明的烯烃化合物的加氢甲酰化方法可由下述反应式 1 示意性 表示。 0039 0040 首先， 将过渡金属催化剂 2 和配体 1 溶于例如苯、 甲苯、 乙醇、 戊醇、 辛醇、 己醇、 丁 醛或异戊醛的溶剂中， 以制备过渡金属催化剂和配体的混合溶液。 然后， 向反应器中加入所 述混合溶液、 烯烃化合物 3 与一氧化碳和氢气的合成气 4， 然后通过加热、 加压和搅拌进行 加氢甲酰化反应， 以制备醛。 0041 从下述实施例可以看出， 尽管使用比常规情况下更低的配体含量， 根据本发明 的催化剂组合物也能满足醛的 N/I 选择性为 1.7-2.1， 同时， 相对于新制催化剂的活性为。
25、 108-130%， 15 小时后催化剂稳定性为 55-64%， 5 小时后催化剂稳定性为 63-73%， 2.5 小时后 催化剂稳定性为 71-90%。 0042 从前述内容可以显而易见地看出， 通过向烯烃的加氢甲酰化反应中应用特定的膦 配体， 根据本发明的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的加氢甲酰化方法能够在提高 催化剂稳定性的同时保持异型醛的适当选择性， 因此保持了催化剂活性并降低了配体的用 量。 0043 另外， 由于用于本发明的特定的膦配体在连续加氢甲酰化方法的醛回收工艺过程 说 明 书 CN 103561869 A 7 5/7 页 8 中持续地消耗， 可以向反应器中进一步加入所选。
26、择的配体， 因此其实践上可以直接用于 oxo 方法。 0044 下文中本发明将参考下述实施例更详细地描述本发明。但是， 提供这些实施例仅 仅是用于说明目的， 不应解释为对本发明的技术范围的限制。 0045 0046 使用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 (Rh(AcAc)(CO)(TPP) 的丙烯的加氢甲酰化反应 0047 将 0.0957g(0.194mmol) 的 ROPAC( 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 ) 作为催化剂溶于作 为溶剂的丁醛中， 以使所得溶液的重量达到 100g， 并将所述溶液加入到 600ml 的高压反应 器中。将丙烯、 CO 和 H2加入到反应溶液中， 这些组分在内压为 8 巴、 温。
27、度为 90下在反应 器中反应一小时。 0048 测定用于反应的新制的催化剂的活性 (%) 和制备的醛的正 / 异选择性， 通过稳定 性测试测定 15 小时以内的催化剂稳定性， 由此得到的结果列于表 1 和 2。 0049 这里， 通过将反应过程中制备的醛的总量除以丁醛的分子量、 所使用的催化剂的 浓度或反应时间得到催化剂活性 (%)， 其单位为 mol(BAL)/mol(Rh)/h。通过在反应过程中 制备的正丁醛的量除以异丁醛的量得到制备的醛的正/异选择性， 通过气相色谱(GC)分析 测定每个制备的醛的量。 0050 通过将包含摩尔比为 1:1 的 CO 和 H2的气体加入到溶液中， 保持反应。
28、器的内压为 10巴， 在搅拌的同时在120下进行老化试验， 观察随时间的变化而进行稳定性试验(老化 试验 )。 0051 实施例 1-5 0052 除了依次使用 3wt%、 2.8wt%、 2.4wt%、 2.0wt% 和 1.6wt% 的环己基二苯基膦 (CHDP) 代替 6wt% 的 TPP 外， 以与空白实施例相同的方式进行测试。由 0053 此得到的结果列于表 1 和 2。 0054 实施例 6-7 0055 除了依次使用 1.8wt% 和 1.5wt% 的环己基二甲苯基膦 (CHDTP) 代替 6wt% 的 TPP 外， 以与空白实施例相同的方式进行测试。由此得到的结果列于表 1 和。
29、 2。 0056 实施例 8-9 0057 除了依次使用 1.5wt% 和 1.2wt% 的环庚基二苯基膦 (CHpDP) 代替 6wt% 的 TPP 外， 以与空白实施例相同的方式进行测试。由此得到的结果列于表 1 和 2。 0058 对比实施例 1 0059 除了使用 3wt% 的 TPP 代替 6wt% 的 TPP 外， 以与空白实施例相同的方式进行测试。 由此得到的结果列于表 1 和 2。 0060 表 1 0061 说 明 书 CN 103561869 A 8 6/7 页 9 0062 0063 表 2 0064 说 明 书 CN 103561869 A 9 7/7 页 10 0065 从上表1和2可以看出， 当对实施例1-9、 对比实施例1和空白实施例进行比较时， 可以确证用于本发明的特定的单齿膦配体的效果。 说 明 书 CN 103561869 A 10 。