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1、(10)申请公布号 CN 103752342 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103752342 A (21)申请号 201410006152.2 (22)申请日 2014.01.06 B01J 31/22(2006.01) C07C 21/18(2006.01) C07C 17/281(2006.01) (71)申请人 巨化集团技术中心 地址 324004 浙江省衢州市柯城区巨化集团 技术中心 (72)发明人 王金明 吴晓晋 杨海波 宋小弦 (74)专利代理机构 宁波奥圣专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 33226 代理人 程晓明 (54) 发明名称 一种合成六氟丙烯三聚。
2、体用催化剂的制备方 法 (57) 摘要 本发明提供一种合成六氟丙烯三聚体用催化 剂的制备方法， 包括以下步骤 ：（1） 将氟化钾水溶 液、 2,2- 联吡啶和丁二酸衍生物按质量比 100 ： 1-5 ： 0.1-0.5 混合后进行反应， 反应温度为 30 100， 反应时间为 3-10h， 反应结束得到配合物， 备用 ；（2） 将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸 泡310h， 树脂基球形活性炭与乙醇溶剂质量比 为 1 ： 3-10， 再加入步骤 （1） 制备得到的配合物进 行反应， 配合物质量为树脂基球形活性炭质量的 10 30%， 反应温度为 0 30， 反应时间为 3 25h ； 反应结束后。
3、洗涤， 干燥， 焙烧， 得到合成六氟 丙烯三聚体用催化剂， 本发明具有制备得到的催 化剂活性好， 可循环利用 ； 反应收率高、 选择性好 的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103752342 A CN 103752342 A 1/1 页 2 1. 一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 将氟化钾水溶液、 2,2- 联吡啶和丁二酸衍生物按质量比 100 ： 1-5 ： 0.1-0.5 混合后 进行反应， 反应。
4、温度为 30 100， 反应时间为 3-10h， 反应结束得到配合物， 备用 ； （2） 将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡 3 10h， 所述树脂基球形活性炭与乙醇溶 剂质量比为 1 ： 3-10， 再加入步骤 （1） 制备得到的配合物进行反应， 所述配合物质量为树脂 基球形活性炭质量的 10 30%， 反应温度为 0 30， 反应时间为 3 25h ； （3） 反应结束后洗涤， 干燥， 焙烧， 即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的丁二酸衍生 物为 2- 甲基丁二酸、 2- 亚甲基丁二酸、 2- 巯基丁二酸、 2。
5、- 溴基丁二酸、 2- 羟基丁二酸中的 一种。 3. 根据权利要求 1 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 所述的树脂基球形 活性炭球径为 0.3-1.2mm， 比表面积为 950-1200m2/g， 孔容为 0.6-0.75ml/g。 4. 根据权利要求 1 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的反应温度为 50 90， 反应时间为 4 7h。 5. 根据权利要求 1 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 所述的配合物质量 为树脂基球形活性炭质量的 15 25%。 6. 根据权利要求 1 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 所述的反应。
6、温度为 15 25， 反应时间为 10 20h。 权 利 要 求 书 CN 103752342 A 2 1/6 页 3 一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及催化剂的制备方法， 具体涉及一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制 备方法。 背景技术 0002 六氟丙烯齐聚得到二聚物和三聚物都是十分有用的化工原料， 可衍生许多含氟表 面活性剂。六氟丙烯齐聚物憎水的全氟碳链具有高度支链化， 与一般的直链全氟表面活性 剂相比， 增添了一些特殊的物理性能。 它可以单独使用也可以与其他表面活性剂共同使用， 从而能够在洗涤剂， 塑料涂料， 纺织， 皮革， 石油， 电子， 颜料等领。
7、域发挥独特的作用。例如 ： 六氟丙烯的齐聚物与苯酚反应生成的全氟烃基醚， 与发烟硫酸反应， 可制成磺酸盐型氟表 面活性剂。全氟烃基醚与氯磺酸反应则可在苯环上引入磺酰氯基， 进一步反应可制成各种 氟表面活性剂。 由六氟丙烯齐聚衍生物制备得到的含氟表面活性剂具有降低界面表面张力 和在溶液中定向吸附并形成胶柬的特性， 由此使其广泛应用与洗涤、 塑料、 金属、 涂料、 纺织 品、 皮革、 家用制品、 石油制品、 电子工业等领域。 0003 目前， 六氟丙烯三聚体主要采用液相法合成， 产品中主要有三种异构体 （IIIA、 IIIB 及 IIIC） ， 各种异构体间可以转化。液相法六氟丙烯齐聚工艺是将催化。
8、剂及其添加剂 溶于非质子极性溶剂中， 然后通人六氟丙烯进行反应， 其过程可以是间歇的也可以是连续 的。齐聚反应的产物在溶剂中基本上是不溶的， 在反应结束后， 可以形成明显的两相， 分离 方便， 但产物相中， 必然含有少量的溶剂和催化剂， 故进行产物的精馏之前， 必须进行洗涤， 以除去溶剂和催化剂。洗涤除去的溶剂一般无法回收， 其中催化剂的回收也十分困难。由 于在液相法六氟丙烯齐聚工艺过程中， 必须考虑催化剂和溶剂的分离， 回收及重复使用等 一系列问题， 故其后处理一般均比较烦琐。 0004 如美国专利 US4093670 中， 在二甲基甲酰胺中以 KF- 冠醚的配合物作为催化剂， “冠醚” 包。
9、括每个大环醚 （其氧原子可至少部分地被取代为氮， 硫和 / 或磷） ， 催化剂具有强烈 的可离解的化合物， 例如碱金属阳离子卤化物， 该催化剂在反应中可激活相应的阴离子， 表 现出高的催化活性。 0005 日本专利 JP50-117705 中指出， 用 KF 为催化剂， 在环丁烷中加热 (IIA)， 使其转变 为 IIB。但是此类反应通常需要 100以上的高温， 以及很长的反应时间。 0006 以上专利技术所使用催化剂主要以氟化物为主， 如氟化钾等， 存在催化剂活性差、 催化剂回收困难， 反应收率低、 选择性较低等缺点。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足， 提供。
10、一种制备得到的催化剂 活性好， 可循环利用 ； 反应收率高、 选择性好的合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法。 0008 为了解决以上技术问题， 本发明采用了如下的技术方案 ： 一种合成六氟丙烯三聚 体用催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103752342 A 3 2/6 页 4 0009 （1） 将氟化钾水溶液、 2,2- 联吡啶和丁二酸衍生物按质量比 100 ： 1-5 ： 0.1-0.5 混 合后进行反应， 反应温度为 30 100， 反应时间为 3-10h， 反应结束得到配合物， 备用 ； 0010 （2） 将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡 3 10h， 树脂基。
11、球形活性炭与乙醇溶 剂质量比为 1 ： 3-10， 再加入步骤 （1） 制备得到的配合物进行反应， 所述配合物质量为树脂 基球形活性炭质量的 10 30%， 反应温度为 0 30， 反应时间为 3 25h ； 0011 （3） 反应结束后洗涤， 干燥， 焙烧， 即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂。 0012 步骤 （1） 所述的丁二酸衍生物优选为 2- 甲基丁二酸、 2- 亚甲基丁二酸、 2- 巯基丁 二酸、 2- 溴基丁二酸、 2- 羟基丁二酸中的一种。 0013 步骤 （2）所述的树脂基球形活性炭球径优选为 0.3-1.2mm， 比表面积优选为 950-1200m2/g， 孔容优选为 0.6。
12、-0.75ml/g。 0014 步骤 （1） 所述的反应温度优选为 50 90， 反应时间优选为 4 7h。 0015 步骤 （2） 所述的配合物质量优选为树脂基球形活性炭质量的 15 25%。 0016 步骤 （2） 所述的反应温度优选为 15 25， 反应时间优选为 10 20h。 0017 本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体， 通过液相沉降 法负载氟化钾， 及丁二酸衍生物和 2,2- 联吡啶 （C10H8N2） 配体， 再经洗涤， 干燥， 焙烧， 即得到 合成六氟丙烯三聚体用催化剂。 本发明的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体对抑制副反应非 常有效， 负载的氟化钾与丁二酸。
13、衍生物及 2， 2- 联吡啶 （C10H8N2） 形成牢固的配合物， 为催化 剂提供了稳定的活性位， 因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性， 并能反复使用， 减 少了废渣的生成， 并可以提高催化剂的使用寿命。 0018 本发明中的树脂基球形活性炭具有高比表面积和微孔结构， 可更有效的负载氟化 钾和丁二酸衍生物和 2,2- 联吡啶 （C10H8N2） 配体， 进一步增强了催化活性， 对抑制副反应非 常有效。本发明中的树脂基球形活性炭优选球径为 0.3-1.2mm， 比表面积为 950-1200m2/g， 孔容为 0.6-0.75ml/g 的树脂基球形活性炭。本发明中的树脂基球形活性炭可市售取。
14、得， 如可选用山西璀鸿科技有限公司、 廊坊爱尔血液净化器材厂等企业生产的树脂基球形活性 炭。 0019 本发明中的丁二酸衍生物和 2,2- 联吡啶 （C10H8N2） 作为配体与氟化钾协同作用， 进 一步增强了催化活性， 抑制副反应的发生。丁二酸衍生物用可选用 2- 甲基丁二酸、 2- 亚甲 基丁二酸、 2- 巯基丁二酸、 2- 溴基丁二酸、 2- 羟基丁二酸等中的一种或几种的混合物， 优选 为 2- 甲基丁二酸、 2- 亚甲基丁二酸、 2- 巯基丁二酸、 2- 溴基丁二酸、 2- 羟基丁二酸中的一 种， 更优选为 2- 巯基丁二酸。 0020 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果 ： 0。
15、021 1、 制备得到的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体时活性好、 副产物少， 树脂基球形 活性炭具有高比表面积和微孔结构， 可有效的负载氟化钾和丁二酸衍生物和 2,2- 联吡啶 （C10H8N2） 配体， 增强催化活性， 丁二酸衍生物和 2,2- 联吡啶 （C10H8N2） 作为配体与氟化钾形 成牢固的配合物， 协同作用， 进一步增强了催化活性， 抑制了副反应的发生， 本发明的催化 剂用于合成六氟丙烯三聚体， 第一次使用时反应收率在 93% 以上， 最高可达 99% ； 选择性在 95% 以上， 最高可达 100% ； 0022 2、 制备得到的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体时使用寿命长， 可循环。
16、利用， 负载 的氟化钾与丁二酸衍生物及 2， 2- 联吡啶 （C10H8N2） 形成牢固的配合物， 为催化剂提供了稳定 说 明 书 CN 103752342 A 4 3/6 页 5 的活性位， 在长期使用后仍能保持较高的活性， 并能循环使用， 减少了废渣的生成， 并可以 提高催化剂的使用寿命， 重复使用五次后反应收率在 90% 以上， 最高可达 98%， 六氟丙烯三 聚体选择性在 90% 以上， 最高可达 99%。 具体实施方式 0023 以下结合具体实施例， 进一步阐明本发明， 但这些实施例仅用于解释本发明， 而不 是用于限制本发明的范围。 0024 实施例中所用树脂基球形活性炭 ： 山西璀。
17、鸿科技有限公司生产， 球径在 0.3-1.2mm， 比表面积 （BET） 950-1200m2/g， 孔容 0.6-0.75ml/g。 0025 实施例 1: 0026 一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0027 （1） 制备配合物 ： 0028 在 500L 反应釜中加入质量百分比含量 30% 的氟化钾水溶液 333Kg， 2,2- 联吡啶 2.5Kg， 2-巯基丁二酸0.2Kg进行反应， 反应温度为70， 反应时间为5h， 反应结束得到配合 物， 备用 ； 0029 （2） 催化剂的负载操作 0030 将100Kg树脂基球形活性炭 （球径为0.9mm， 比表面积。
18、为1027m2/g， 孔容为0.66ml/ g） 在 500Kg 乙醇溶剂中浸泡 4h， 加入 20Kg 的上述步骤 （1） 得到的配合物， 在 20下反应 15h， 反应结束后洗涤， 干燥， 焙烧， 即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂， 产品编号 JH 1， 性能见表 1。 0031 实施例 2 0032 一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0033 （1） 制备配合物 ： 0034 在500L反应釜中加入质量百分比含量30%氟化钾水溶液333Kg， 2,2-联吡啶1Kg， 2-巯基丁二酸0.2Kg进行反应， 反应温度为100， 反应时间为4h， 反应结束得到配合物，。
19、 备 用 ； 0035 （2） 催化剂的负载操作 0036 将 100Kg 树脂基球形活性炭 （球径为 0.3mm， 比表面积为 953m2/g， 孔容为 0.61ml/ g） 在 1000Kg 乙醇溶剂中浸泡 3h， 加入 20Kg 的上述步骤 （1） 得到的配合物， 在 0下反应 20h， 反应结束后洗涤， 干燥， 焙烧， 即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂， 产品编号 JH 2， 性能见表 1。 0037 实施例 3 0038 一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0039 （1） 制备配合物 ： 0040 在500L反应釜中加入质量百分比含量30%氟化钾水溶液33。
20、3Kg， 2,2-联吡啶5Kg， 2-巯基丁二酸0.2Kg进行反应， 反应温度为30， 反应时间为10h， 反应结束得到配合物， 备 用 ； 0041 （2） 催化剂的负载操作 0042 将100Kg树脂基球形活性炭 （球径为1.2mm， 比表面积为1197m2/g， 孔容为0.73ml/ 说 明 书 CN 103752342 A 5 4/6 页 6 g） 在 300Kg 乙醇溶剂中浸泡 10h， 加入 20Kg 的上述步骤 （1） 得到的配合物， 在 20下反应 3h， 反应结束后洗涤， 干燥， 焙烧， 即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂， 产品编号 JH 3， 性能见表 1。 0043 实施。
21、例 4 0044 步骤 （1） 中加入 0.1Kg 的 2- 巯基丁二酸， 其它同实施例 1。产品编号 JH 4， 性 能见表 1。 0045 实施例 5 0046 步骤 （1） 中加入 0.5Kg 的 2- 巯基丁二酸 , 它同实施例 1。产品编号 JH 5， 性能 见表 1。 0047 实施例 6 0048 步骤 （1） 中加入0.2Kg的2-甲基丁二酸代替2-巯基丁二酸 ； 步骤 （2） 中加入10Kg 的配合物， 其它同实施例 1。产品编号 JH 6， 性能见表 1。 0049 实施例 7 0050 步骤 （1） 中加入 0.2Kg 的 2- 亚甲基丁二酸代替 2- 巯基丁二酸 ； 步。
22、骤 （2） 中加入 10Kg 的配合物， 其它同实施例 2。产品编号 JH 7， 性能见表 1。 0051 实施例 8 0052 步骤 （1） 中加入0.2Kg的2-溴基丁二酸代替2-巯基丁二酸 ； 步骤 （2） 中加入10Kg 的配合物， 其它同实施例 3。产品编号 JH 8， 性能见表 1。 0053 实施例 9 0054 步骤 （1） 中加入0.1Kg的2-羟基丁二酸代替2-巯基丁二酸 ； 步骤 （2） 中加入10Kg 的配合物， 其它同实施例 4。产品编号 JH 9， 性能见表 1。 0055 实施例 10 0056 步骤 （2） 中加入 10Kg 的配合物， 其它同实施例 5。产品编。
23、号 JH 10， 性能见表 1。 实施例 11 0057 步骤 （2） 中加入 30Kg 的配合物， 在 25下反应 10h， 其它同实施例 1。产品编号 JH 11， 性能见表 1。 0058 实施例 12 0059 步骤 （2） 中加入 15Kg 的配合物， 在 10下反应 18h， 其它同实施例 2。产品编号 JH 12， 性能见表 1。 0060 实施例 13 0061 步骤 （2） 中加入 25Kg 的配合物， 在 15下反应 5h， 其它同实施例 3。产品编号 JH 13， 性能见表 1。 0062 实施例 14 0063 步骤 （1） 中的反应温度为 50， 反应时间为 7h， 。
24、步骤 （2） 中加入 30Kg 的配合物， 其 它同实施例 4。产品编号 JH 14， 性能见表 1。 0064 实施例 15 0065 步骤 （1） 中的反应温度为 90， 反应时间为 3h， 步骤 （2） 中加入 30Kg 的配合物， 其 它同实施例 5。产品编号 JH 15， 性能见表 1。 0066 对比例 1 说 明 书 CN 103752342 A 6 5/6 页 7 0067 步骤 （1） 中不加入 2- 巯基丁二酸， 其它同实施例 1。产品编号 JH 16， 性能见表 1。 0068 对比例 2 0069 步骤 （2） 中不加入配合物， 其它同实施例 1。产品编号 JH 17，。
25、 性能见表 1。 0070 实施例 1 15 及对比例 1-2 制备得到的催化剂用于制备六氟丙烯三聚体反应的 评价 ： 0071 在反应器中加入 50ml 二甲基甲酰胺 DMF， 4g 固体催化剂， 然后计量通人六氟丙烯 气体， 搅拌， 加热至 100， 反应 10h， 反应结束趁热过滤回收催化剂， 滤液冷却后称重。把反 应物转移至分离漏斗， 分液后得到氟碳化合物， 水洗干燥， 即得到六氟丙烯三聚体。产物经 气相色谱分析， 计算收率及六氟丙烯三聚体选择性， 数据见表 1。 0072 表 1 ： 实施例 1 15 及对比例 1-2 制备得到的催化剂用于制备六氟丙烯三聚体的 收率和选择性 0073 说 明 书 CN 103752342 A 7 6/6 页 8 0074 由表 1 可知， 本发明的方法制备得到的合成六氟丙烯三聚体用催化剂对抑制副反 应非常有效， 负载的氟化钾与丁二酸衍生物及 2， 2- 联吡啶 （C10H8N2） 的配合物为催化剂提供 了稳定的活性位， 因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性， 并能反复使用， 减少了废 渣的生成， 并可以提高催化剂的使用寿命。 说 明 书 CN 103752342 A 8 。