胆甾醇类液晶组合物在化妆品和药 物制剂中作为紫外滤除剂的应用 本发明涉及胆甾醇类液晶组合物在用于保护人体表皮或人体头发不受紫外射线，尤其是280至450nm内的紫外射线照射的化妆品和药物制剂中作为耐光紫外滤除剂的应用。
化妆品和药物制剂中使用防晒产品是为了消除或至少是减弱日光对人体皮肤的有害作用。此外，这些光线防护产品还可以保护其他组分不被紫外线破坏或降解。在美发制剂中，其目的在于减轻UV射线对角蛋白纤维的损伤。
到达地球表面的日光中含有UV-B部分(280至320nm)以及直接与可见光区域相邻的UV-A部分(＞320nm)。UV-B辐射对人体皮肤的作用以晒伤形式尤为显著。因此，工业上提供了大量可以吸收UV-B辐射的物质用于防止晒伤。
皮肤病学的调查显示，UV-A辐射也完全能够引起皮肤损伤和过敏，例如，损伤角蛋白或弹性蛋白。其后果是使皮肤的弹性以及水分贮存量降低，也就是说，使皮肤变得缺乏柔韧性并且易于起皱。在强日光地区皮肤癌的惊人高发生率表明，日光特别是UV-A辐射也可以极严重地导致细胞内遗传信息的损害。因此，所有这些均要求人们开发出对UV-A和UV-B有效的滤除剂。
除了已知的UV吸收剂(例如4-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯和3-(4’-甲基)亚苄基硼烷-2-酮)之外，以颜料形式反射或吸收UV射线的光滤除剂同样可应用于化妆品和药物制剂中。这些颜料中最重要的是二氧化钛和氧化锌。高浓度的颜料将皮肤完全遮蔽。但是，颜料颗粒不但反射UV辐射，而且反射可见光，并且含颜料制剂会常常造成并不期望的强固定着色。
鉴于含有粗糙颗粒(粒度＞500nm)的二氧化钛颜料在UV-B和UV-A光区内具有一定的作用，在将该原材料精细粉碎时，粒度的减小将使其作用光谱向UV-B移动。这表明，其吸收/反射的特性直接取决于粒度和颗粒的分布。因此，维持UV-B和UV-A的均衡需要特定的颗粒分布。
已经发现，采用上述颜料时存在不利之处，在化妆品或药物滤光制剂的贮存过程中，上述颜料颗粒会发生附聚、聚集和/或分离。改变光线性质的后果是彻底降低防晒作用。
除了上述颜料以外，DE-A-196 19 460还公开了液晶混合物以薄膜或薄片形式的UV防护层用于美容，存在于所述液晶混合物中的胆甾醇类的相包括a)含有二脱水己醇(hexatol)衍生物作为手性基团的液晶有机硅氧烷，和b)可以产生与各液晶有机硅氧烷相同螺旋度的手性单体添加剂。该文献中所述液晶混合物的缺点在于：由于它们的高粘度，它们仅能转化成不尽人意的颜料。
DE-A-196 29 761公开了含有聚有机硅氧烷颜料的化妆品或药物制剂，所述颜料的颜色随视角的不同而不同。该颜料至少是一种手性相具有液晶结构的定向交联物质，虽然该文献所述的颜料在化妆品和药物制剂中对紫外光区具有某些吸收性质，但它们的不足是需使用某些着色化合物，因而使其应用受到限制。然而，这些化妆品和药物制剂所面临的要求恰合在于其应具有紫外防护效果而不是着色作用。
本发明的一个目的是提供一种新的用于化妆品和药物目的的防晒产品，该产品可用作对UV-A和/或UV-B光区内的滤除剂，其为颜料形式，并且不存在上述缺点。
我们发现，可以通过在用于保护人体皮肤或人体头发防晒的化妆品和药物制剂中使用胆甾醇类的液晶组合物作为紫外滤除剂来达到本发明的目的，所述组合物中含有：a)至少一种式I所示的手性液晶可聚合单体，〔Z1-Y1-(A1)m-Y2-M1-Y3〕n-X I
通过该单体可以获得螺距在450nm以下的胆甾醇类液晶相，其中各个可变基团彼此独立地具有下列定义：A1：是具有链长为1-30个碳原子的间隔基，Y1-Y3：
为化学键、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-N(R)-或-(R)N-C(＝O)-、-CH2-O、-O-CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-或-N＝N-，M1为中间(mesogenic)基团，R为氢或C1-C4-烷基，Z1为氢、C1-C4-烷基、可聚合基团或含有可聚合基团的残基，X为n价的手性残基，m为0或1，n为1至6，
其中基团Z1、Y1、Y2、Y3、A1和M1可以相同或不同，并且如果n大于1时至少一个Z1基团是可聚合基团或含有可聚合基团的残基，或b)一种混合物，其中含有b1)至少一种式II所示的非手性液晶可聚合单体Z2-Y4-(A2)o-Y5-M2-Y6-(A3)p-Y7-Z3 II
其中可变基团彼此独立并且具有下列定义：A2和A3是具有链长为1至30个碳原子的间隔基，M2为中间基团，Y4-Y7：
为化学键、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-N(R1)-或-(R1)N-C(＝O)-、-CH2-O、-O-CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-或-N＝N-，R1为氢或C1-C4-烷基，o和p为0或1，Z2和Z3为氢、C1-C4-烷基、可聚合基团或含有可聚合基团的残基，其中可变基团Z2和Z3中至少一个是可聚合基团或含有可聚合基团的残基，和b2)至少一种手性添加剂，利用该手性添加剂可以得到螺距在450nm以下的胆甾醇类液晶相，所述组合物可以单独使用，或与在化妆品和药物制剂中吸收紫外光的已知组分相结合。
适用的间隔基A1是所有适用于此目的的已知基团。该间隔基一般含有1至30，优选1至12，更优选1至6个碳原子并且主要由直链脂族基团组成。它们的链中可以间隔有，例如，不相邻地氧或硫原子或亚氨基或烷基亚氨基(例如甲基亚氨基)。适用于该间隔基链的取代基是氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
该间隔基的代表性例子为：-(CH2)q-，-(CH2CH2O)rCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-，其中r为1至3，并且q为1至12。
优选的间隔基是亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基和正亚己基。
但是，它也可以将中间基团直接与基团Z1相连，此时，m为0并且Y1和Y2同时为化学键。
基团M1可以是任意的已知中间基团，尤其是下式所示的中间基团：
(-T-Y8)s-T-T为相同或不同的二价、饱和或不饱和的异-或杂环基团，Y8为如Y1-Y7所定义的基团，和s为0、1、2或3，其中，在其中s＞0的情况中，基团T和基团Y8可以彼此相同或不同。s优选是1或2。
基团T也可以是氟、氯、溴、氰基、羟基或硝基取代的环系。优选T基团为下列基团：优选中间基团M1是，例如：特别优选的中间基团M1是下式所示基团：其中各个芳环还可以带有三个相同或不同的选自下列的取代基：氢、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧基羰基、C1-C20-单烷基氨基羰基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基、C1-C20-烷基羰基氨基、甲酰基、卤素、氰基、羟基或硝基。
除了氟、氯、溴、氰基、甲酰基和羟基以外，更优选的芳环取代基是短链脂族基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，以及含有这些烷基的烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰基氨基和单烷基氨基羰基。
在特别优选的M1基团中，其外苯环优选具有下列取代基：或者是替代了Cl的F、Br、CH3、OCH3、CHO、COCH3、OCOCH3或CN等相似取代基，还可以是这些取代基的混合物。其它值得提及的结构是：其中w为2至20，优选8至15。
特别优选的M1中的中心苯环的优选取代情况为：优选的Z1基团是：-N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，-COOH，-OH和NH2其中基团R2可以相同或不同，并且是氢或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在反应性的可聚合基团中，氰酸盐自发地三聚合为氰尿酸盐(cyanurate)，因此它是优选的。为了聚合，上述其他基团还需要其他含有互补反应性基团的化合物。因此，例如，异氰酸盐可以和醇类聚合得到尿烷，并且可以与胺类聚合得到脲的衍生物。在硫杂丙环和环乙亚胺中也存在类似情形。羧基可以缩合螺酯和聚酰胺。马来酰亚氨基特别适合于和烯属化合物(例如苯乙烯)进行游离基型共聚合反应。互补反应性基团可以存在于本发明所述的与第一化合物相混合的第二化合物中，或者能经含2或多个这些互补基团的辅料化合物掺入到高分子网络中。
特别优选的Z1-Y1是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
Y1-Y3的定义如上，术语化学键表示一个共价键。
适用的烷基R和Z1是支链或无支链的C1-C4-烷基链，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。
在式I化合物的手性基团X中，根据其可购得的难易程度，特别优选的是那些来源于糖类、联萘或联苯的衍生物以及来源于具有光学活性的乙二醇类、二醇类或氨基酸类化合物。在糖类化合物的情况下，特别值得提及的是戊糖和己糖及其衍生物。
基团X的例子为下列结构式，其中，各式中的末端虚线表示游离化合价：特别优选的是下列结构：含有下列结构的手性基团也适用：其他的例子公开在德国专利申请P 43 42 280.2中。
m优选是1，并且n优选是2。
在本发明的可聚合混合物b)中，组分b1)是至少一个式II所示的手性、液晶可聚合单体：
Z2-Y4-(A2)o-Y5-M2-Y6-(A3)p-Y7-Z3 II其中可变基团彼此独立地具有下列定义：A2和A3是具有链长为1至30个碳原子的间隔基，M2为中间基团，Y4-Y7：
为化学键、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-N(R1)-或-(R1)N-C(＝O)-、-CH2-O、-O-CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-或-N＝N-，R1为氢或C1-C4-烷基，o和p为0或1，Z2和Z3为氢、C1-C4-烷基、可聚合基团或含有可聚合基团的残基，其中可变基团Z2和Z3中至少一个是可聚合基团或含有可聚合基团的残基。
对于式I相应可变基团中的可聚合基团、桥基Y4至Y7、间隔基和中间基团也优选同样的基团。
在式I中，可以将中间基团直接连接在基团Z2或Z3上。在这样的情况下，o和/或p为0，并且Y4和Y5和/或Y6同时为化学键。
此外，混合物b)还含有手性添加剂b2)。
适用于液晶相的已知手性掺杂剂有多种化合物(例如公开在DE-A 43 42 280和DE-A 196 11 101中)。适用的掺杂剂应具有高扭应力，以便在其少量使用时就足以产生螺旋结构。此外，手性掺杂剂对于液晶化合物应具有良好的兼容性以确保这些组成之间的有效相互作用。
在各种情况中，扭转程度取决于手性掺杂剂的扭应力和浓度。因此，螺旋的螺距以及干扰波长均取决于手性掺杂剂的浓度。所以，所用掺杂剂的浓度一般不可能位于宽范围内。掺杂剂应以能获得预期紫外反射作用的量加入。
优选的手性添加剂b2)是式III的化合物：
〔Z1-Y1-(A1)m-Y2-M3-Y3〕n-X I其中Z1、Y1、Y2、Y3、A1、X、m和n具有上述定义，并且M3为含有至少一个杂环或碳环体系的二价基团。
M3基团与上面所述的中间基团相类似，因为这样可以获得良好的与液晶化合物的相容性。但是，M3不一定是中间基团，因为化合物III应该只是通过它的手性结构使液晶相产生相应的扭转。在M3中优选存在的环系是上述结构的T；优选的M3结构是上述式(T-Y8)s-T的那些。其他适用于基团b)的单体和手性化合物公开在WO97/00600及其专利DE-A-195 324 08中，这些文献在此全文引入作为参考。
在化妆品和药物制剂中，用作紫外滤除剂的胆甾醇类液晶组合物优选那些含有至少一种式II的手性液晶可聚合单体和至少一种式III的手性可聚合单体的混合物。
特别优选的单体II是下列结构的单体：W1：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)4-O- ，W2：-O-(CH2)4-O-C(＝O)-CH＝CH2W3：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)6-O- ，W4：-O-(CH2)6-O-C(＝O)-CH＝CH2W5：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-O-，W6：-O-(CH2)4-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W7：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)6-O-，W8：-O-(CH2)6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W9：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)4-O-C(＝O)-O-，W10：-O-(O＝)C-O-(CH2)4-O-C(＝O)-CH＝CH2W11：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)6-O-C(＝O)-O-，W12：-O-(O＝)C-O-(CH2)6-O-C(＝O)-CH＝CH2W13：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-O-C(＝O)-O-，W14：-O-(O＝)C-O-(CH2)4-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2
W15：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)6-O-C(＝O)-O-，
W16：-O-(O＝)C-O-(CH2)6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2.特别优选提及的单体III是下列结构：W1：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)4-O- W2：-O-(CH2)4-O-C(＝O)-CH＝CH2W3：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)6-O- W4：-O-(CH2)6-O-C(＝O)-CH＝CH2W5：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-O-，W6：-O-(CH2)4-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W7：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)6-O-，W8：-O-(CH2)6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W9：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)4-O-C(＝O)-O-W10：-O-(O＝)C-O-(CH2)4-O-C(＝O)-CH＝CH2W11：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)6-O-C(＝O)-O-W12：-O-(O＝)C-O-(CH2)6-O-C(＝O)-CH＝CH2W13：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-O-C(＝O)-O-，W14：-O-(O＝)C-O-(CH2)4-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W15：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)6-O-C(＝O)-O-，W16：-O-(O＝)C-O-(CH2)6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W1：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)4-O- W2：-O-(CH2)4-O-C(＝O)-CH＝CH2W3：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)6-O- W4：-O-(CH2)6-O-C(＝O)-CH＝CH2W5：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-O-，W6：-O-(CH2)4-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W7：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)6-O-，W8：-O-(CH2)6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2W9：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)4-O-C(＝O)-O-W10：-O-(O＝)C-O-(CH2)4-O-C(＝O)-CH＝CH2W11：CH2＝CH-C(＝O)-O-(CH2)6-O-C(＝O)-O-W12：-O-(O＝)C-O-(CH2)6-O-C(＝O)-CH＝CH2W13：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)4-O-C(＝O)-O-，W14：-O-(O＝)C-O-(CH2)4-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2
W15：CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(CH2)6-O-C(＝O)-O-，
W16：-O-(O＝)C-O-(CH2)6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2.
组成II与组成III之间的重量比在99∶1-40∶60之间，优选在99∶1-70∶30之间，特优选在98∶2-85∶15范围内。
可以按照DE-A-195 32 408、DE-A-44 08 1717、EP-A-0 750 029和WO 95/16007中公开的已知方法制备上述化合物。具体内容可参考上述这些专利申请。
就将上述胆甾醇类液晶组合物a)和b)作为化妆品和药物制剂紫外滤除剂的新用途来说，可以将这些组合物含有的式I至III组分直接掺入到化妆品和药物制剂内。
然而，优选将适用于本发明的胆甾醇类液晶组合物以颜料形式使用。借助于可聚合基团并通过游离基型或非离子型的聚合过程，可将存在于胆甾醇液晶组合物中的单体I至III转化为高度交联的、具有冷冻液晶序列结构的聚合物，从而制得此类颜料，所述聚合过程由一个光化学反应引发。
此类颜料的制备是已知的，并且详细公开在德国专利申请P 19738369.6中。
此外，有关定向起始原料的光化学交联方法的概述在C.G.Roffey所著的表面涂层的光聚合作用，(1982)，John Willey & Sons，Chichester，137-208页中已作描述。
在一个优选实施方案中是将三维交联的可聚合单体涂敷在底物上，在底物上交联并且当交联完毕后自底物上脱离下来。
已交联成为膜的胆甾醇类液晶组合物可以在聚合后通过研磨粉碎到各种情况所需的粒度。根据化妆品或药物制剂的预期用途和类型，可以制备出直径在1至1000μm的颗粒。优选粒度在1至100μm的范围内，特别优选在15至50μm的范围
所述颜料的厚度在1至100μm，优选在1至50μm，更优选1.5至10μm的范围内。
适合作为颜料制备起始物质的胆甾醇类液晶组合物a)和b)具有一个扭曲结构，该结构的螺距与至多450nm的光波长相对应。如优选实施方案b)所述，从向列型结构b1)通过加入手性物质b2)可制得具有预定螺距的这些扭曲结构。手性物质的性质和比例决定了扭曲结构的螺距，因此也决定了可反射的光波长。根据所用光学活性添加剂的手性，其扭曲结构不是左旋就是右旋。
通过将多种各自具有不同紫外反射最大值的、适用于本发明的胆甾醇类液晶颜料进行简单混合可以制得所述宽带反射剂。
此外，将胆甾醇类液晶组合物a)和/或b)中至少两种具有相反扭曲(螺旋性)的不同颜料混合，可以获得对紫外射线的完全反射。具有反向扭曲的胆甾醇类液晶结构的颜料是得自：例如，将手性添加剂b2)的各个镜像异构体(对映体)或非对映体加入到手性液晶的可聚合单体b1)中。反向扭曲结构的螺距可以相同或不同。
也可以首先将具有反向扭曲结构的胆甾醇类液晶组合物a)或b)混合，随后将混合物按照上述交联方法转化为上述颜料，并且在化妆品和药物制剂中将这些颜料用作紫外反射剂。
除了上述胆甾醇类液晶颜料的混合物以外，也可以制备多层颜料，这种多层颜料的每层中含有不同的适用于本发明的三维交联胆甾醇类液晶组合物。此类多层颜料的方案有多种变化。因此，特别地，·反向扭曲交联阻甾醇类液晶组合物的各层，或·具有相同扭曲方向但螺距不同因而反射性质不同的交联胆甾醇类液晶组合物的各层，可以涂敷在另一层的上面。
优选采用所谓的三层颜料，其中两个外层分别由一种适用于本发明的交联胆甾醇类液晶组合物组成，而中间层可以含有例如粘合剂基质，其中还可以镶嵌有紫外吸收剂。有关这种多层胆甾醇类颜料的制备、性质以及其他组分详细公开在德国专利申请P 19738368.8中。
因此，本发明还涉及上述含有胆甾醇液晶组合物的颜料，特别是多层颜料。
适用于本发明的颜料的一个优点是其组合物可以定做，这样可以利用此类颜料得到预期的紫外反射作用但不产生任何附着性着色作用(在可见光区)。
所述颜料的另一个优点是其物理性质。鉴于其低密度(例如对二氧化钛相比)，所述颜料很容易混合在乳液内，并且颜料颗粒不发生聚集或分离。
适用于本发明的颜料可以通过简单混合掺入到化妆品和药物制剂内。
本发明还涉及化妆品和药物制剂，所述制剂含有一种或多种占化妆品和药物制剂总量0.1-20％(重量)、优选0.5％-10％(重量)、更优选1至7％(重量)的胆甾醇类液晶组合物，以及在化妆品和药物制剂中作为防晒剂且在UV-A和UV-B光区内有吸收的已知化合物；所述胆甾醇类液晶组合物含有a)至少一种式I〔(Z1-Y1-(A1)m-Y2-M1-Y3)n-X〕所示的手性液晶可聚合单体，通过这种单体可以获得螺距在450nm以下的胆甾醇类液晶相，或b)至少一种式II Z2-Y4-(A2)o-Y5-M2-Y6-(A3)P-Y7-Z3所示的手性液晶可聚合单体与至少一种手性添加剂的混合物，从这种混合物可以获得螺距在450nm以下的胆甾醇类液晶相。在通用和优选实施方案中的式I和II的可变基团以及手性添加剂的类型均已给出。
那些含有本发明的胆甾醇类液晶组合物并且该组合物是以上述颜料形式，特别是多层颜料形式存在的化妆品和药物组合物是优选的。
含有防晒剂的化妆品和药物制剂通常基于含有至少一个油相的载体。然而，如果采用了含有亲水性取代基的化合物，制剂也可以只基于水载体。因此，油、水包油和油包水乳液、膏霜和糊剂、护唇膏组合物和无脂凝胶均适用。
所以，此类日光防护制剂可以是液体、糊状或固体形式，例如油包水膏霜、水包油膏霜和洗液、气溶胶泡沫膏霜、凝胶、油、脂棒、粉剂、喷雾剂或醇/水乳液。
常用于化妆品中的油性成分是，例如，石蜡油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二异丙酯、2-乙基己酸硬脂基酯、氢化聚异丁烯、凡士林、辛酸/己酸三甘油酯、单晶蜡、羊毛脂和硬脂酸。
适合用作添加剂的常规化妆品辅料是，例如，辅助乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、着色剂、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质(例如硫酸镁)和pH调节剂。优选的辅助乳化剂是已知的W/O和O/W乳化剂，例如，聚甘油酯、脱水山梨醇酯以及部分乳化的甘油酯。脂肪的典型例子是甘油酯；蜡类化合物包括蜂蜡、石蜡和微晶蜡，如果需要，可与亲水性蜡结合。适用的稳定剂是脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。适用的增稠剂的例子是：交联聚丙烯酸及其衍生物，多糖，特别是呫吨胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐、纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，此外包括脂肪醇、单甘油酯和脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物来源的活性组分是指，例如，植物提取物、苹果酸新新抗体精(albamin)水解产物和维生素复合物。常规的成膜剂是，例如水胶体(如壳聚糖、微晶壳聚糖和季铵化壳聚煻)、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物等。适用的防腐剂的例子是甲醛溶液、对羟基苯甲酸盐和山梨酸。适用的珠光剂所例子是二硬脂酸二醇酯，例如二硬脂酸乙二醇酯，以及脂肪酸和脂肪酸单二醇酯。适用的着色剂是适合并以证明可用于化妆品目的的物质，例如，在farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeins -chaft所著的“Kosmetische Farbemittel”[化妆品用着色剂]，Cerlag Chemie出版，Weinheim，1984中列出的物质。基于混合物的总重量，这些着色剂的常规用量为0.001-0.1％(重量)。
在本发明中，本发明所述制剂优选含有一种或多种抗氧剂。可取的是，任选的抗氧剂是适用于或常见于化妆品学和/或皮肤病学应用中的所有天然、合成和/或部分合成的抗氧剂。
抗氧剂特别优选自下列物质：氨基酸类化合物(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸和色氨酸)及其衍生物、咪唑类化合物(例如尿刊宁酸)及其衍生物；肽类化合物，例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)；类胡萝卜素类化合物(例如β-胡萝卜素和番茄红素(lycopine))及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)、金硫葡糖、丙基硫氧嘧啶和其他硫代化合物(例如硫代还原酶、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其葡糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、月桂基、棕榈基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基和甘油基酯)及其盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯类、醚类、肽类、类脂类、核苷酸类、核酸类及盐)；以及极低相容剂量(例如，pmol-μmol/kg)的磺基亚胺类化合物(例如四硫堇(buthionine)磺基亚胺、高半胱氨酸磺基亚胺、四硫堇亚砜、五-、六-和七-硫菫磺基亚胺)；还有(金属)螯合物(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸和乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸和苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸和油酸)、叶酸及其衍生物(例如5-甲基四氢叶酸)、泛醌和泛醌醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如棕榈酸抗不血酸、磷酸抗坏血酸和盐酸抗坏血酸)、生育酚及其衍生物(例如生育酚、醋酸生育酚和生育三烯醇(tocotrienol))、维生素A及其衍生物(例如棕榈酸维生素A)、芸香亭酸及其衍生物、阿魏酸及其衍生物、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、去甲二氢愈创木脂酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物、1，2-二苯乙烯及其衍生物。
就制剂的总量来说，辅料和添加剂的总比例占1-80％(重量)，优选6-40％(重量)；并且非水成分(“活性物质”)占20-80％(重量)，优选30-70％(重量)。所述制剂可以以常规方式制备，例如通过加热、冷却、加热-加热/冷却或PIT乳化作用。这些方式纯粹是机械加工方法，而不发生任何化学反应。
最后，还可以使用公知的紫外吸收剂物质，但条件是紫外吸收剂在本发明所用紫外滤除剂混合物的总体系中保持稳定。
绝大多数光防护剂在保护人体表皮的化妆品和药物制剂中由可吸收UV-B区域(例如280-320nm)内的UV光线的化合物组成。例如，本发明所用胆甾醇类液晶组合物的比例是UV-B和UV-A吸收剂总量的10-90％(重量)，优选20-70％(重量)。
UV-A和UV-B滤除剂物质均适合与本发明胆甾醇类液晶组合物相结合。例如下列值得提及的物质：
编号物质CAS编号(＝酸)
14-氨基苯甲酸150-13-0
23-(4’-三甲基铵)亚苄基莰烷(bornan)-2-酮甲磺酸酯52793-97-2
3水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(水杨酸三甲环己酯)118-56-9
42-羟基-4-甲氧基二苯酮(羟苯甲酮)131-57-7
52-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐27503-81-7
63，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)双(7，7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐90457-82-2
74-双(聚乙氧基)氨基苯甲酸聚乙氧基乙酯113010-52-9
84-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯21245-02-3
9水杨酸2-乙基己酯118-60-5
104-甲氧基桂皮酸2-异戊酯71617-10-2
114-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯5466-77-3
122-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(磺异苯酮)及其钠盐4065-45-6
编号物质CAS编号(＝酸)
133-(4’-甲基)亚苄基莰烷-2-酮36861-47-9
143-亚苄基莰烷-2-酮15087-24-8
151-(4’-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮63250-25-9
16水杨酸4-异丙基苄酯94134-93-7
17 2，4，6-三苯氨基(邻-碳-2’-乙基己基-1’-氧)-1，3，5-三嗪88122-99-0
183-咪唑-4-基-丙烯酸及其乙酯104-98-3
192-氰基-3，3-联苯基丙烯酸乙酯5232-99-5
202-氰基-3，3’-联苯基丙烯酸2’-乙基己酯6197-30-4
21薄荷基-邻-氨基苯甲酸酯(5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-氨基苯甲酸酯)134-09-8
22 对-氨基苯甲酸甘油基酯(4-氨基苯甲酸1-甘油酯)136-44-7
23 2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮(二羟苯甲酮)131-53-3
242-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯酮(Mexonone)1641-17-4
25水杨酸三乙醇胺2174-16-5
26二甲氧基苯基乙醛酸(3，4-二甲氧基苯基乙醛酸钠)4732-70-1
27 3-(4’-磺基)亚苄基莰烷-2-酮及其盐56039-58-8
284-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷70356-09-1
29 2， 2’，4， 4’-四羟基二苯酮131-55-5
最后，应该提及的还有微粉化颜料，例如是二氧化钛和氧化锌。
为了保护人体头发不受紫外射线的损害，可以将本发明所用的胆甾醇类液晶组合物a)和/或b)混合在香波、洗液、喷发胶、气溶胶泡沫膏或乳液中，其混合浓度为0.1-20％(重量)，优选0.5-10％(重量)，特别优选1-7％(重量)。各种制剂可以用于洗涤、着色及定型。
本发明所用组合物的区别通常是其较高的反射能力，这种能力表现为在UV-A和UV-B光照区域内存在尖锐的谱带结构。它们也很容易混合在化妆品和药物制剂中。此外，所述组合物的区别特征还在于其较高的光稳定性以及由此所得制剂在皮肤上的舒适感。
也可以利用本发明所用胆甾醇类液晶组合物的紫外滤除作用来稳定化妆品和药物制剂中的活性成分和辅料。
下列实施例更详细地说明胆甾醇液晶组合物的新用途。实施例1
胆甾醇类颜料的制备(颜料1)
采用一种含有式1化合物作为手性单体以及式2化合物作为非手性向列型单体的胆甾醇类液晶混合物。未稀释的胆甾醇混合物含有94.8％(重量)的非手性向列型混合物、5.2％(重量)的手性化合物作为光敏引发剂、2％(重量)的1-氢环己基苯基酮(以Irgacure 184的名称出售)，上述百分比基于胆甾醇液晶混合物。该混合物在350nm处出现最大波长(λmax)(T＝70℃)。
为了制备该颜料，将上述混合物溶解在甲乙酮中，并涂敷是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为包衣。采用DE-A 19 63 8797所述方法进行包衣。
胆甾醇层的厚度为2.5μm。在溶剂于70℃下蒸发后，该涂层发生交联并被紫外照射固化。分离下由此方式得到的固化胆甾醇层，通过研磨以及后继的过筛将其分级。颜料的粒度在＜50μm范围内。实施例2
胆甾醇颜料的制备(颜料2)
按照实施例1的方法制备含有作为手性单体的式3化合物(5.2％重量)以及作为非手性向列型单体的式4化合物(94.8％重量)的颜料。用2％(重量)的Irgacure184作为光敏引发剂，上述百分比均基于胆甾醇类液晶混合物。该混合物的λmax＝350nm(T＝23℃)。实施例3
胆甾醇颜料的制备(颜料3)
按照类似于实施例1的方式制备颜料，颜料含有作为手性单体的式5化合物(11％重量)以及作为非手性向列型单体的式6和式7化合物1∶1的混合物(89％重量)。Irgacure 184的用量为2％(重量)，上述百分比均基于胆甾醇类液晶混合物。该混合物的λmax＝355nm(T＝23℃)。制剂实施例4唇部护理组合物固体含量(％重量)至100 eucerinum anhydricum10.00 甘油5.00 颜料18.00 甲氧基桂皮酸辛酯5.00 氧化锌4.00 蓖麻油4.00 硬脂酸五赤藓基酯/癸酸酯/辛酸酯己二酸酯3.00 硬脂酸甘油酯SE2.00 蜂蜡0.50 醋酸生育酚2.00 微晶蜡2.00 quaternium-18膨润土1.50 PEG-45/十二烷二醇共聚物实施例5唇部护理组合物固体含量(％重量)至100 eucerinum anhydricum10.00 甘油5.00 颜料38.00 甲氧基桂皮酸辛酯10.00 氧化锌4.00 蓖麻油4.00 硬脂酸五赤藓基酯/癸酸酯/辛酸酯己二酸酯3.00 硬脂酸甘油酯SE2.00 蜂蜡0.50 醋酸生育酚2.00 微晶蜡2.00 quaternium-18膨润土1.50 PEG-45/十二烷二醇共聚物实施例6含有微色素的日光阻断剂组合物固体含量(％重量)至100 水10.00 甲氧基桂皮酸辛酯6.00 PEG-7-氢化蓖麻油6.00 二氧化钛5.00 颜料15.00 矿物油5.00 对-甲氧基桂皮酸异戊酯5.00 丙二醇3.00 西蒙得木油3.00 4-甲基亚苄基樟脑2.00 PEG-45/十二烷二醇共聚物1.00 二甲聚硅氧烷0.50 PEG-40-氢化蓖麻油0.50 醋酸生育酚0.50 苯氧基乙醇0.20 EDTA实施例7含有微色素的日光阻断剂组合物固体含量(％重量)至100 水10.00 甲氧基桂皮酸辛酯16.00 PEG-7-氢化蓖麻油6.00 二氧化钛5.00 颜料35.00 矿物油5.00 对-甲氧基桂皮酸异戊酯5.00 丙二醇3.00 西蒙得木油3.00 4-甲基亚苄基樟脑2.00 PEG-45/十二烷二醇共聚物1.00 二甲聚硅氧烷0.50 PEG-40-氢化蓖麻油0.50 醋酸生育酚0.50 苯氧基乙醇0.20 EDTA实施例8无脂肪凝胶固体含量(％重量)至100 水8.00 甲氧基桂皮酸辛酯5.00 颜料15.00 甘油5.00 PEG-25 PABA1.00 4-甲基亚苄基樟脑0.40 丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物0.30 咪唑啉脲0.25 羟乙基纤维素0.25 对羟基苯甲酸甲酯钠0.20 乙二胺四乙酸二钠0.15 香料0.15 对羟基苯甲酸丙酯钠0.10 氢氧化钠实施例9无脂肪凝胶固体含量(％重量)至100 水8.00 甲氧基桂皮酸辛酯7.00 颜料35.00 甘油5.00 PEG-25 PABA1.00 4-甲基亚苄基樟脑0.40 丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物0.30 咪唑啉脲0.25 羟乙基纤维素0.25 对羟基苯甲酸甲酯钠0.20 乙二胺四乙酸二钠0.15 香料0.15 对羟基苯甲酸丙酯钠0.10 氢氧化钠实施例10防晒霜(SPF 20)固体含量(％重量)至100 水8.00 甲氧基桂皮酸辛酯6.00 PEG-7-氢化蓖麻油5.00 颜料16.00 矿物油5.00 氧化锌5.00 棕榈酸异丙酯5.00 咪唑啉脲3.00 西蒙得木油2.00 PEG-45/十二烷二醇共聚物1.00 4-甲基亚苄基樟脑0.60 硬脂酸镁0.50 醋酸生育酚0.25 对羟基苯甲酸甲酯0.20 乙二胺四乙酸二钠0.15 对羟基苯甲酸丙酯实施例11防晒霜(SPF 20)固体含量(％重量)至100 水8.00 甲氧基桂皮酸辛酯6.00 PEG-7-氢化蓖麻油5.00 颜料36.00 矿物油5.00 氧化锌5.00 棕榈酸异丙酯5.00 咪唑啉脲3.00 西蒙得木油2.00 PEG-45/十二烷二醇共聚物1.00 4-甲基亚苄基樟脑0.60 硬脂酸镁0.50 醋酸生育酚0.25 对羟基苯甲酸甲酯0.20 乙二胺四乙酸二钠0.15 对羟基苯甲酸丙酯实施例12耐水防晒霜固体含量(％重量)至100 水8.00 甲氧基桂皮酸辛酯5.00 PEG-7-氢化蓖麻油5.00 丙二醇4.00 棕榈酸异丙酯4.00 辛酸/癸酸甘油三酯5.00 颜料14.00 甘油3.00 西蒙得木油2.00 4-甲基亚苄基樟脑1.50 PEG-45/十二烷二醇共聚物1.50 二甲基聚硅氧烷0.70 硫酸镁0.50 硬脂酸镁0.50 醋酸生育酚0.15 香料实施例13耐水防晒霜固体含量(％重量)至100 水8.00 甲氧基桂皮酸辛酯5.00 PEG-7-氢化蓖麻油5.00 丙二醇4.00 棕榈酸异丙酯4.00 辛酸/癸酸甘油三酯5.00 颜料34.00 甘油3.00 西蒙得木油2.00 4-甲基亚苄基樟脑1.50 PEG-45/十二烷二醇共聚物1.50 二甲基聚硅氧烷0.70 硫酸镁0.50 硬脂酸镁0.50 醋酸生育酚0.15 香料实施例14防晒奶液(SPF 6)固体含量(％重量)至100 水10.00 矿物油6.00 PEG-7-氢化蓖麻油5.00 棕榈酸异丙酯3.50 甲氧基桂皮酸辛酯3.00 颜料13.00 辛酸/癸酸甘油三酯3.00 西蒙得木油2.00 PEG-45/十二烷二醇共聚物0.70 硫酸镁0.60 硬脂酸镁0.50 醋酸生育酚0.30 甘油0.25 对羟基苯甲酸甲酯0.15 对羟基苯甲酸丙酯实施例15防晒奶液(SPF 6)固体含量(％重量)至100 水10.00 矿物油6.00 PEG-7-氢化蓖麻油5.00 棕榈酸异丙酯3.50 甲氧基桂皮酸辛酯3.00 颜料33.00 辛酸/癸酸甘油三酯3.00 西蒙得木油2.00 PEG-45/十二烷二醇共聚物0.70 硫酸镁0.60 硬脂酸镁0.50 醋酸生育酚0.30 甘油0.25 对羟基苯甲酸甲酯0.15 对羟基苯甲酸丙酯