含有成膜聚合物、聚α-烯烃 及液脂相的化妆组合物 本发明的主题是含有成膜聚合物、挥发性油及聚烯烃蜡的成膜组合物，此组合物具体用于化妆或皮肤学领域。更具体地说，本发明涉及保养和/或化妆人的皮肤、角朊纤维(睫毛、眉毛或头发)或嘴唇的组合物。
此组合物可以特别以眼线膏、睫毛膏、人体化妆品、隐蔽色、眼影、胭脂、粉底、口红、防晒组合物、皮肤染色组合物或时髦产物的形式来提供。
皮肤化妆或处理皮肤的产品通常以均匀薄层的形式涂用。对打算用于眼睑边缘的化妆产品(称作眼线膏)来说，希望在涂敷后留下的膜能耐水(防水)、耐泪、耐汗和耐皮脂。此外，希望此膜对手指等的摩擦显示良好的持久性。
也希望留在皮肤上的膜具有非转移特性，也就是说至少部分不沉积，不遗留痕量在皮肤可与之接触的某些基质上，具体如衣服等。
对耐水睫毛膏来说，也希望留在睫毛上的该膏具有良好的维持性，不转移到皮肤上(例如在与手指或眼边缘接触时)，而且耐手指及眼泪的摩擦。
关于这些由成膜聚合物溶于由有机溶剂及视需要加入的蜡所组成的介质而制得地组合物，在皮肤或睫毛上具有良好持久性这一应用情况是公知的。这一组合物公开在专利US-A-5480632之中。
然而，当这些成膜组合物是液态时，它们常常不显示长期良好的均匀性，而且组合物的稠度是不均匀的。这一不均匀性对希望获得的化妆性能是不利的，特别是使之不可能获得均匀的化妆。此外，有时过一段时间之后观察到组合物会变稠，这使之难于涂到皮肤上或睫毛上。
因此本发明的目标是提供一种成膜组合物，它在长时间内显示良好稳定性，并形成具有良好持久性的均匀耐水膜。
本发明人发现，在含有挥发性油及成膜聚合物的组合物中，使用特殊的聚烯烃蜡能获得一种完全稳定及长时间均匀的组合物，其能形成有良好持久性的膜。所得的膜非常耐水、耐摩擦、耐汗及耐皮脂，并表现出良好非转移性。
因此，本发明的主题是一种含有液脂相的化妆用或皮肤学用的成膜组合物，在液脂相中包含至少一种挥发性烃油，及至少一种成膜聚合物，该组合物的特征在于它包含至少一种由含至少10个碳原子的α-烯烃经聚合而得的聚烯烃蜡，此蜡的熔点范围为50～80℃。
本发明的另一主题是化妆或非治疗处理皮肤和/或角朊纤维和/或嘴唇的方法，此方法包括把根据本发明的组合物涂到皮肤和/或角朊纤维和/或嘴唇上。
本发明的又一主题是用根据本发明的组合物来制造耐水膜。
本发明的再一主题是用根据本发明的组合物来制造耐摩擦和/或耐眼泪和/或耐汗和/或耐皮脂的保持性良好的膜。
本发明的又一主题是用根据本发明的组合物来制造具有非转移特性的膜。
本发明也涉及上面定义的聚烯烃蜡在化妆或皮肤学成膜组合物中的应用，所述组合物包含液脂相，而液脂相包含至少一种挥发性烃油及一种溶于或分散于该液脂相的成膜聚合物，以制得均匀的组合物。
a)聚烯烃蜡
用于本发明组合物的聚烯烃蜡得自相应于下列通式α-烯烃的聚合反应，特别是均聚反应：R-CH＝CH2，式中R指含10～50个碳原子、优选25～50个碳原子的烷基，R优选为直链烷基。
根据本发明，术语“α-烯烃的均聚反应”应理解为指主要由上面定义的α-烯烃或α-烯烃混合物组成的单体的聚合反应。
所述聚烯烃蜡在44℃测得其针刺入度为15～120是有利的，优选为100～120，更好为105～115。此聚烯烃蜡的熔点范围为50～60℃。此聚烯烃蜡的数均分子量范围为400～3000，优选为2000～3000，更好为2500～2700。
这类聚烯烃蜡公开在专利US-A-4,060,569及US-A-4,239,546之中。这些蜡具体是Petrolite公司以“Performa V103”，“PerformaV253”以及“Performa V260”的商品名出售的产品。
这些蜡显示下列性能： Performa V 103 Performa V 253 Performa V 260 熔点 (ASTM标准 D 36) 74℃ 67℃ 54℃ 数均分子量 2800 520 2600分子量多分散性 6 8 11.5相对密度，测于 25℃(ASTM 标准D792) 0.92g/cm3 0.92g/cm3 0.90g/cm3 硬度(针入度 ASTM标准D 1321)于25℃ 5 7 12 硬度(针入度 ASTM标准D 1321)于44℃ 20 - 110 粘度于99℃ (ASTM标准 D3236) 0.345Pa·s (345厘泊) 0.006Pa·s (6厘泊) 0.358Pa·s (358厘泊)
分子量的多分散性相当于重均分子量与数均分子量的比值。
蜡的针刺入度按法国标准NF T 60-123或美国标准ASTM D1321在44℃下测出。根据这些标准，针刺入度是以十分之一毫米表示的深度的度量。在测定中，将一根安装在可移动的重97.5g重物上的重2.5g的标准针放在被测蜡上，5秒钟后刺进该蜡的深度。
此聚烯烃蜡的相对密度范围优选为0.85～0.95g/cm3。
此聚烯烃蜡在本发明组合物中的含量范围，以组合物总重量计为0.1～10％重量，优选为1～5％重量。
b)液脂相
术语“液脂相”在本发明中应理解在室温下为液体的任何无水介质。术语“挥发性油”应理解为在室温下能从其被涂的基质上挥发的油，换句话说，它是指一种在室温下具有可测定蒸汽压的油。术语“烃油”应理解为仅含氢原子及碳原子的油。
适用于本发明组合物的优选烃油，特别是异链烷烃，即含8～16个碳原子的支化烷烃，例如“Isopars”，Permetyls，特别是异十二碳烷(也称作2，2，4，4，6-五甲基庚烷)。当然，这类异链烷烃的混合物也能使用。其他挥发性烃油，例如石油馏出物，特别是Shell公司以商品名Shell Solt出售的产品也可使用。
挥发性油在本发明组合物中的存在范围，以组合物总重量计为20～99.4％重量，优选为40～80％重量，更好为50～70％重量。
根据本发明的组合物，还可含一种或多种本发明所述挥发性烃油以外的挥发性溶剂。这些其它挥发性溶剂的例子，可提到环状的及挥发性硅油，例如八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，或十六甲基环六硅氧烷；也可以是挥发性直链硅氧烷，例如八甲基三硅氧烷，七甲基己基三硅氧烷，或七甲基辛基三硅氧烷；及挥发性的氟化油，例如九氟代甲氧基丁烷，或全氟甲基环戊烷。
所述挥发性溶剂优选存在量为挥发相的0～15％重量(特别是0.1～15％)。
根据本发明的组合物还可包含非挥发性油，特别是非挥发性烃油和/或硅油和/或氟化油。
作为非挥发性烃油可特别提到：— 源自动物的烃油，例如全氢化角鲨烯；— 源自植物的烃油，例如液态的含4～10个碳原子脂肪酸的甘油三酯，例如庚酸或辛酸的甘油三酯，葵花油，柚子油，芝麻油，玉米油，杏仁油，蓖麻油，鳄梨油，橄榄油，禾谷胚芽油，大豆油，甜杏仁油，棕榈油，菜子油，棉子油，榛子油，澳洲坚果油或西蒙德木油；辛酸/癸酸的甘油三酯，例如Stéarineries Dubois公司出售的那些，及DynamitNobel公司以Miglyol 810，812和818出售的产品，或者烛果油；— 来自矿物或合成的直链烃或支化烃，例如液态矿脂，聚癸烯或氢化聚异丁烯，例如Parleam；— 合成的酯类或醚类，例如通式为R10COOR11的油类，式中R10代表含6～29个碳原子的高级脂肪酸残基，R11代表含3～30个碳原子的烃链，例如Purcellin油，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，硬脂酸丁酯，月桂酸己酯，己二酸二异丙酯，异壬酸异壬酯，棕榈酸2-乙基己酯，月桂酸2-己基癸酯，棕榈酸2-辛基癸酯，肉豆蔻酸2-辛基十二酯，或乳酸2-辛基十二酯；或多醇的酯类，如丙二醇二辛酸酯，新戊二醇二庚酸酯，二甘醇二异壬酸酯，以及季戊四醇酯类。— 脂肪醇，它们在室温下为液态，带有含12-26个碳原子的支化和/或不饱和碳链，例如十八碳醇，异硬脂醇，油醇，2-己基癸醇，2-丁基辛醇，或2-十一烷基十五醇；— 高级脂肪酸，例如肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山萮酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，或异硬脂酸；以及它们的混合物。
能用于本发明组合物的非挥发性硅油可以是低粘度油类，例如聚合度约为6～2000的直链聚硅氧烷。例如可提到粘度大于10mPa·s的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，苯基二甲基硅氧烷，苯基三甲基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
非挥发性油在本发明的组合物中的含量范围，以组合物总重量计，可以为0～5％重量(特别是0.1～5％)，优选为0～2％重量，更好为0.1～2％重量。
c)成膜聚合物
能用于本申请组合物的成膜聚合物具体是可以在组合物液脂相中溶解，或者可以说是脂溶性的。它的含量范围以组合物的总重量计为0.5％～20％重量，优选为1％～15％重量。
此成膜聚合物使此组合物在涂到皮肤、角朊纤维或嘴唇后具有特别良好的持久性。
术语“成膜聚合物“应理解为能单独形成隔绝性膜的聚合物。
可以提到的脂溶性聚合物的例子相当于下列通式(I)的聚合物：式中— R1代表含1～19个碳原子的饱和的、直链的或支化的烃链；— R2代表选自下列基团中的一个基团：
a)-O-CO2-R4，R4与R1定义相同，但若在同一共聚物中则与R1不同，
b)-CH2-R5，R5代表含5～25个碳原子的饱和的、直链的或支化的烃链，
c)-O-R6，R6代表含2～18个碳原子的饱和烃链，以及
d)-CH2-O-CO-R7，R7代表含1～19个碳原子的饱和的、直链的或支化的烃链，— 当R2代表a)，b)或c)所示基团时，R3代表氢原子，而当R2代表d)所示基团时，R3代表甲基，对所述共聚物来说，必需由至少15％重量的至少一种由单元(Ia)或由单元(Ib)衍生的单体所组成，该单体中饱和的或支化的烃链含至少7个碳原子。
通式(I)的共聚物由至少一种乙烯基酯(相应于单元(Ia))和至少一种别的单体(相应于单元(Ib))制得，所述别的单体可以是α-烯烃，烷基乙烯基醚，或者烯丙酯或甲基烯丙酯。
当(Ib)单元中的R2选自上面所定义的-CH2-R5，-O-R6或-CH2-O-CO-R7时，通式(I)共聚物可以由50～95摩尔％至少一种(Ia)单元与5～50摩尔％至少一种(Ib)单元组成。
通式(I)的共聚物也可以由至少一种乙烯基酯和至少一种与第一种不同的其它乙烯基酯制得。在这种情况下，此共聚物可以由10～90摩尔％至少一种(Ia)单元与10～90摩尔％至少一种(Ib)单元组成，在Ib中R2代表-O-CO-R4基团。
在形成通式(Ia)单元的乙烯基酯或形成通式(Ib)单元的乙烯基酯(Ib中的R2＝-O-CO-R4)中，可以提到的有乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，异硬脂酸乙烯酯，2，2-二甲基辛酸乙烯酯，及二甲基丙酸乙烯酯。
在形成通式(Ib)单元的α-烯烃中(Ib中的R2＝-CH2-R5)，可以提到的有1-辛烯，1-十二碳烯。1-十八碳烯，1-二十碳烯，及含22～28个碳原子的α-烯烃混合物。
在形成通式(Ib)单元的烷基乙烯基醚中(Ib中的R2＝-O-R6)，可以提到的有乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，及十八烷基乙烯基醚。
在形成通式(Ib)单元的烯丙基或甲基烯丙基酯中(Ib中的R2＝-CH2-O-CO-R7)，可以提到的有乙酸，丙酸，二甲基丙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，2，2-二甲基戊酸，硬脂酸和二十烷酸的烯丙酯或甲基烯丙酯。
通式(I)的共聚物也可用某些类型的交联剂进行交联，交联的目的是大大提高它们的分子量。
交联在共聚反应过程中进行，交联剂可以是乙烯基型或烯丙基型或甲基烯丙基型。在它们之中可以特别提到的是四烯丙氧基乙烷，二乙烯基苯，辛二酸二乙烯酯，十二双酸二乙烯酯，及十八双酸二乙烯酯，
在可用于本发明组合物的通式(I)各种共聚物之中，可以提到的是以下这些共聚物：乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯，乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯，乙酸乙烯酯/十八碳烯，乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚，丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯，丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯/1-十八碳烯，乙酸乙烯酯/1-十二碳烯，硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚，丙酸乙烯酯/十六烷基乙烯基醚，硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙酯，2，2-二甲基辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，2，2-二甲基戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯，二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯，二甲基丙酸烯丙酯/硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯，用0.2％二乙烯苯进行交联；二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，用0.2％二乙烯苯进行交联；乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚，用0.2％四烯丙氧基乙烷进行交联；乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯，用0.2％二乙烯苯进行交联；乙酸乙烯酯/1-十八碳烯，用0.2％二乙烯苯进行交联；以及丙酸烯丙酯/硬脂酸烯丙酯，用0.2％二乙烯苯进行交联。
作为脂溶性成膜聚合物，可提到的是脂溶性均聚物，特别是由含9～22个碳原子乙烯酯的均聚反应制得的那些，或者由烷基中含10～20个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚反应制得的那些。
这类脂溶性均聚物可选自聚(硬脂酸乙烯酯)，用二乙烯苯进行交联的聚(硬脂酸乙烯酯)；二烯丙基醚或邻苯二甲酸二烯丙酯，聚(甲基丙烯酸十六酯)，聚(月桂酸乙烯酯)或聚(甲基丙烯酸月桂酯)，可以用乙二醇或四甘醇二甲基丙烯酸酯对聚甲基丙烯酸酯进行交联。
上面定义的脂溶性共聚物和均聚物是公知的，且特别公开在申请FR-A-2232303之中；其重均分子量为2000～500,000，优选为4000～200,000。
能用于本发明的脂溶性成膜聚合物，除了上述a)中定义的聚烯烃蜡外，可提到的是聚亚烷基，特别是C2-C20链烯烃的共聚物，例如聚丁烯，带有饱和或不饱和的、直链或支化的C1-C8烷基的烷基纤维素，例如乙基纤维素及丙基纤维素，或乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚物，特别是乙烯基吡咯烷酮与C2-C40链烯烃，更好是C3-C20链烯烃的共聚物，可用于本发明的VP共聚物的例子，可提到的是VP/乙酸乙烯酯，VP/甲基丙烯酸乙酯，丁基化的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，VP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸，VP/二十碳烯，VP/十六碳烯，VP/三十碳烯，VP/苯乙烯，或VP/丙烯酸/甲基丙烯酸十二酯共聚物。
d)添加剂
本发明组合物的脂相除了包含上面定义的挥发性烃油及聚烯烃蜡外，还可包含一种或多种源自动物、植物或合成的蜡。
可用于本发明组合物的其它的蜡通常熔点为40～110℃，通常按照美国标准ASTM D 5或按照法国标准NFT 004测得的25℃时的针刺入度为3～40。按照ASTM D 5和NFT 004标准测定针刺入度的原理是把重2.5g放在重47.5g控针砝码中的标准针(即总重50g)放在蜡上5秒钟，测定进入的深度(以十分之一毫米表示)。
在源自动物的蜡中，可以提到的是蜂蜡，羊毛脂蜡及中国昆虫蜡。在源自植物的蜡中，可以提到的是大米蜡，巴西棕蜡，小烛树蜡或小冠椰子蜡，软木纤维蜡，糖甘蔗蜡，日本蜡，漆树蜡或棉子蜡。
源自矿物的蜡中，可以提到的是石蜡，微晶蜡，蒙旦蜡及地蜡。
源自合成的蜡中，可以特别使用的是聚乙烯蜡，由费-托法合成所得的蜡、蜡状共聚物及它们的酯，或硅氧烷蜡。
也可以使用源自动物和植物的氢化油，它们仍具有上面提到的两项物理性质。
这些油中可以提到氢化西蒙得木油及由直链或非直链C8-C32脂族链组成的脂肪物质经催化氢化制得的氢化油，氢化葵花子油，氢化蓖麻油，氢化椰子油，氢化羊毛脂及氢化棕榈油。
本发明可以使用的蜡优选在低于50℃时是固态和密实的。
本发明的组合物所含的蜡，以组合物总重量计，有利地为0％～30％(特别是0.1％～30％)重量，优选为1％～20％重量，更好为1％～10％重量。
根据本发明的组合物还可包含硅橡胶纯胶料。所述硅橡胶纯胶料可以是分子量高达200000～1000000、粘度大于500000mPa·s的聚硅氧烷。它们可单独使用，也可以与溶剂合用。该纯胶料在组合物中的含量以组合物总重量计为0％～2％(特别是0.1％～2％)重量，优选为0.1％～1％。
根据本发明的组合物还可包含使液脂相增稠的试剂。所述增稠剂可选自有机改性粘土，特别选自以季胺或叔胺化合物进行处理的粘土。
所述有机改性粘土可以提到的是有机改性膨润土，例如Rheox公司以“Bentone 34”商品名出售的产品，或者有机改性水辉石，例如Rheox公司以“Bentone 27”“Bentone 38”商品名出售的产品。
增稠剂的存在量以组合物总重量计为0.5％～10％重量，更好为1％～6％重量。
此组合物还可包含至少一种着色材料，例如粉状化合物和/或脂溶性染料，例如其量为组合物总重量的0.01～30％。所述粉状化合物可选自化妆品组合物或皮肤学用组合物中常用的颜料和/或珠光剂和/或填料。粉状化合物含量以组合物总重量的0.1～25％为宜，更好为1～20％。
所述颜料可以是白色的或有色的，无机的和/或有机的。在无机颜料中可以提到二氧化钛(它也可以经过表面处理)，或氧化锆或氧化铈，以及氧化铁和氧化铬，锰紫，群青，铬水合物及铁蓝。在有机颜料中可以提到的是炭黑，D & C型颜料，及基于胭脂虫洋红或基于钡、锶、钙或铝的色淀。
珠光颜料可选自白色珠光颜料例如用氧化钛或用氯氧化铋覆盖的云母；带色的珠光颜料，例如二氧化钛-用氧化铁涂过的云母，二氧化钛-特别用铁蓝或氧化铬涂过的云母，或者二氧化钛-用上述类型有机颜料涂过的云母；以及基于氯氧化铋的珠光颜料。
填料可选自本领域技术熟练人员公知的化妆品组合物通用的填料。
该组合物还可含有此类组合物常用的添加剂，如防腐剂，香料，防晒剂，游离基捕集剂，润湿剂，维生素，蛋白质，神经酰胺或增塑剂。
当然，本领域技术熟练人员应小心选择这些任加的附加化合物和/或它们的加入量，以使本发明组合物的有利性能基本上不受到这些加入物的不利影响。
本发明的组合物不含水是有利的，以组合物总重量计，此组合物可含少于10％重量的水。视需要可存在于组合物中的含水相可包含美容学和皮肤学上可接受的添加剂。
根据本发明的组合物可以以液态，凝胶态，半固态，软膏态，甚至以固态，例如棍状提供。这些药物剂量形式可按照相关领域适用的方法来制取。
根据本发明的组合物可用于美容或化妆皮肤，角朊纤维或嘴唇。化妆组合物可以是眼线膏、睫毛膏、粉底、眼影、胭脂、口红、隐蔽色、或者是暂时性的或半永久性纹身化妆产品。该美容处理组合物可以是用于保养脸、颈、手或身体的组合物，它也可以构成防晒或自黝黑组合物。
本发明将在下列实施例中作更详细的说明。
实施例1
制备具有下列组成的眼线膏：— 蜡 4.7％— 颜料 11％— 增稠剂 7％— 聚烯烃蜡(Petrolite供应的Performa V 260) 3.7％— 醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯 (65/35)
共聚物(脂溶性聚合物) 7.5％— 填料 1％— 轻质环烷烃及链烷烃(Shell供应的
Shell Solt) 28.5％— 异链烷烃(Esso供应的Isopar E) 36.6％
制得一种易涂于眼睑边缘的眼线膏，涂抹之后留下一层不怕水及汗，具有良好长期保持性的均匀膜。在涂抹的当天此膜不损坏。
实施例2
制备具有下列组成的身体化妆产品：— 聚烯烃蜡(Performa V 260，得自Petrolite) 3.7％— 乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物
(Antaron WP-660，得自Gaf) 4％— 乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物
(Antaron V-220，得自Gaf) 4％— 增稠剂 7％— 填料 1％— 颜料 11％— 轻质环烷烃和链烷烃(Shell Solt，
得自Shell) 30％— 异链烷烃(Isopar E，得自Esso) 39.3％
此组合物易涂于皮肤，留下一层具有良好不转移性、耐衣服及皮肤摩擦的膜。
实施例3
制备具有下列组成的睫毛膏：— 聚乙烯蜡 8.0％— 聚烯烃蜡(Performa V 260，得自Petrolite) 1％— 乙烯基吡咯烷酮/三十碳烯共聚物
(Antaron WP-660，得自Gaf) 3.5％— 乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物
(Antaron V-220，得自Gaf) 3.5％— 增稠剂 7％— 填料 1％— 颜料 11％— 轻质环烷烃及链烷烃(Shell Solt，
购自Shell) 28.5％— 异链烷烃(Isopar E，购自Esso) 36.5％
该睫毛膏易涂于眼睫毛之上，整个一天表现出良好持久性。所获得的该化妆品是均匀的，且耐水。