减少了点状腐蚀的杀微生物剂组合物 本发明涉及防止钢制品在与杀微生物剂组合物相接触时的腐蚀。更详细地说，本发明涉及减少不锈钢制品在与杀微生物剂组合物相接触时的点状腐蚀。
杀微生物剂商业上可被用于许多场合防止微生物的生长，这些场合如冷却塔，金属工作液体系，涂料和化妆品。更重要的杀微生物剂类之一是3-异噻唑酮类化合物，由于它们在许多场合中在各种条件下非常有效地防止微生物的生长，许多3-异噻唑酮类化合物已经取得了商业上的成功。3-异噻唑酮杀微生物剂能用许多方式组配，如水溶液，有机溶剂的溶液，乳液和微乳液。
在有机溶剂中组配的3-异噻唑酮杀微生物剂通常以浓缩的形式在不锈钢容器中运输或贮存，这类组合物经常是腐蚀性的，导致不锈钢容器严重的点状腐蚀，这些点状腐蚀减弱了容器的完整性，由此增加了杀微生物组合物泄漏的机会，这些泄漏可能对工人造成一种安全或加工的危险。不锈钢容器的点状腐蚀也缩短了它们的使用寿命，这又增加了3-异噻唑酮杀微生物剂组合物运输和贮存地费用。
已经尝试了各种防止腐蚀或点状腐蚀的方法，这些包括使用更耐腐蚀的不锈钢合金，改变杀微生物剂组合物组成和缩短组合物在容器中的停留时间，这些方法中没有一个能充分地减少不锈钢容器由于与3-异噻唑酮组合物相接触造成的腐蚀和/或点状腐蚀。
已知向有机溶液中加入少量的水造成金属钝化，例如见，Kelley等人，《腐蚀科学》(Corrosion Science)第30卷，第4/5号，第495-509页(1990年)。当在金属上形成一个薄的表面层时，这种金属被钝化，阻止金属与一个溶液的直接接触。这种钝化的金属能抵抗普通腐蚀，不能抵抗点状腐蚀。相反，点状腐蚀发生在已经被钝化的表面上。钝化表面的点状腐蚀是通过在钝化层上形成的小缺陷持续成长而产生的，甚至在有钝化剂存在下也是这样，点状腐蚀是腐蚀最具破坏性的形式之一，因为它使容器穿孔而引起容器不能使用。
因此，继续需要一种方法预防与3-异噻唑酮杀微生物剂组合物相接触的不锈钢容器的腐蚀和/或点状腐蚀。
现已惊人地发现向在一种有机溶剂中的3-异噻唑酮杀微生物剂中加入相对少量的水、(C2-C6)醇、乙酸锌、环氧化物，或它们的混合物极大地减少了不锈钢容器的点状腐蚀。
本发明的目的是具有减少的对不锈钢点状腐蚀的3-异噻唑酮组合物，它包含有0.5至75％重量的3-异噻唑酮化合物；有机溶剂；和0.1至10％重量的选自水、(C2-C6)醇、乙醇锌、不饱和植物油的环氧化衍生物，和它们的混合物中的一种抗点状腐蚀剂，其中所述的组合物基本上不含氯离子。
本发明的目的还是一种减少不锈钢容器点状腐蚀的方法，所述容器盛有溶于有机溶剂中的非水的3-异噻唑酮杀微生物剂组合物，包括将所述的组合物与0.1至10％重量的选自水、(C2-C6)醇、乙酸锌、环氧化物和它们的混合物的抗点状腐蚀剂相混合，其中所述的组合物基本上不含氯离子。
如在整篇说明书中所使用的，除非上下文清楚地另外指明，下列术语具有下列含义。
术语“杀微生物剂”是指在一定场合具有抑制微生物的生长或控制微生物生长能力的一种化合物。术语“微生物”包括，但不限于，真菌、细菌和藻类。“容器”是指罐、缸、器皿、totes、箱、筒、管、等用于运输或贮存杀微生物剂组合物的容器。“不锈钢”是指含有铬的钢的合金，它可抵抗锈蚀和普通腐蚀，并且包括所有类型和等级的不锈钢，包括超级不锈钢在内。“超级不锈钢”是指更高合金化的不锈钢。“丙醇”是指正丙醇和异丙醇。
如在本说明书中所使用的，使用了下列缩写：C＝摄氏度；ppm＝百万分数；g＝克；％wt＝重量百分数。
所有的量是重量百分数，所有比率是重量比，除非另外指明，也包括全部范围。
适用于本发明的组合物中的3-异噻唑酮杀微生物剂组合物是非水性的，含有3-异噻唑酮酮杀微生物剂，一种或多种有机溶剂，基本上不含氯离子。基本上不含氯离子是指3-异噻唑酮组合物含有少于0.1％重量的氯离子，优选地少于0.05％重量，和更优选地少于0.01％重量，按组合物的全部重量计。通常，这些非水性的3-异噻唑酮组合物含有少于1000ppm的水，优选地少于500ppm，和更优选地少于200ppm，按组合物全部重量计。特别优选的是在本发明中适用的3-异噻唑酮杀微生物剂组合物是不含水的。
3-异噻唑酮组合物可选含有表面活性剂，在本发明的组合物中适用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或它们的混合物。优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。当3-异噻唑酮组合物含有表面活性剂时，组合物通常是乳化的浓缩液形式或微乳化的浓缩液形式。加入足够量的水则乳化的浓缩液形成乳液，加入足够量的水后微乳化的浓缩液形成微乳液。这种3-异噻唑酮乳化的和微乳化的浓缩液在本领域是熟知的，例如US5,444,078(Yu)公开了3-异噻唑酮类化合物微乳化的浓缩液的制备方法，该文合并在此参考其所提示的这些微乳化的浓缩液的制备范围。优选的是3-异噻唑酮组合物不含表面活性剂。
3-异噻唑酮组合物可选含有3-异噻唑酮类化合物的稳定剂，这些稳定剂是在本领域中熟知的。适当的稳定剂包括，但不限于：金属硝酸盐、铜离子、碘酸、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、三烷基原甲酸酯，和它们的混合物。所必需的稳定剂的量取决于3-异噻唑酮的浓度这一点是本领域熟知的，代表性地，适用于在有机溶剂中的3-异噻唑酮类化合物的稳定剂的量在0.1至35％重量范围中，优选地是0.5至25％重量，和更优选地是1至15％重量，按3-异噻唑酮化合物和有机溶剂总重量计。
适用于本发明的3-异噻唑酮化合物包括，但不限于：2-甲基-3-异噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮，2-乙基-3-异噻唑酮，5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、1，2-苯并异噻唑酮、4，5-三亚甲基-2-甲基-3-异噻唑酮、和它们的混合物。优选的3-异噻唑酮类化合物是2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、和它们的混合物、更优选的是2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、和它们的混合物。
3-异噻唑酮可以与不同3-异噻唑酮发生反应或不使3-异噻唑酮降解的任意有机溶剂相混合，如二醇类、二醇醚、芳香烃、苯氧基链烷醇、酮和它们的混合物。二醇和二醇醚是优选的有机溶剂，适用的有机溶剂包括，但不限于：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲苯、甲苯、一氯代苯、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苄醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮和它们的混合物。优选的有机溶剂是乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和它们的混合物。当聚乙二醇用作溶剂时在指定的使用中能提供适当的粘度的任意分子量的聚乙二醇是适用的，优选地聚乙二醇的分子量是从200至10,000，更优选的是从600至4,600。
通常，适用于本发明的3-异噻唑酮的量是从0.5至75％重量，按3-异噻唑酮和有机溶剂的总重量计。优选地3-异噻唑酮的量是从5至60％重量，更优选地是从15至55％重量，按3-异噻唑酮和有机溶剂的总重量计。
适用于本发明的抗点状腐蚀剂是选自包括水、(C2-C6)醇、乙酸锌、环氧化物和它们的混合物中，优选的抗点状腐蚀剂是水、乙酸锌、环氧化物或它们的混合物。在本发明中适用于作抗点状腐蚀剂的环氧化物是1)不与3-异噻唑酮化合物反应而减小它们的生物有效性和2)与所用的有机溶剂相混溶的任意环氧化物，适用的环氧化物包括，但不限于：丁基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、甲氧基苯基缩水甘油醚、1，2-环己烯氧化物、β-蒎烯氧化物、苄基3，4-环氧丁基醚、丁基缩水甘油硫醚、乙二醇二(缩水甘油醚)、丙二醇二(缩水甘油醚)、三(缩水甘油醚)、甘油二(缩水甘油醚)、二甘油聚(缩水甘油醚)、三羟甲基丙烷三(缩水甘油醚)、山梨醇聚(缩水甘油醚)、甘油缩水甘油醚、不饱和植物油的环氧化衍生物，以及它们的混合物。适用的不饱和植物油的环氧化衍生物包括，但不限于：环氧化的豆油、环氧化的葡萄籽油、环氧化的棉籽油、环氧化的花生油、环氧化的红花油、环氧化的玉米油、环氧化的橄榄油和它们的混合物。优选的环氧化物是不饱和植物油的环氧化衍生物。
当乙酸锌被用作抗点状腐蚀剂时，优选的是与乙酸锌一起使用少量的水。这些少量的水可以和乙酸锌分别加入组合物或在加入组合物之前将水与乙酸锌混合。可选择的，乙酸锌可以水合物的形式加入到组合物中，代表性的乙酸锌水合物是每摩尔乙酸锌具有2.5摩尔水。
当抗点状腐蚀剂是一种(C2-C6)醇时，优选的醇是乙醇、丙醇或它们的一种混合物。
当水被用作抗点状腐蚀剂时，任意类型的水都是适用的，如自来水、去离子水或蒸馏水，优选的是这种水具有一个低的氯离子含量，和优选的一个低的总离子含量。代表性地，具有一个低的氯离含量的水是指水具有少于0.1％重量氯离子。当抗点状腐蚀剂是(C2-C6)醇、乙酸锌或环氧化物时，任意好的商品等级都是适用的，适用于本发明的抗点状腐蚀剂通常是商业上可得到的，如从Aldrich Chemical Company(Milwaukee、Wisconsin)，不需进一步纯化就可使用。
适用于本发明的抗点状腐蚀剂的量代表性的是从0.1至10％重量，按组合物总重量计，优选的抗点状腐蚀剂的量是从0.2至5％重量，更优选的是从0.5至3％重量，按组合物总重量计。当乙酸锌单独被用作抗点状腐蚀剂时，优选的乙酸锌的量是从0.1至0.5％重量。当乙酸锌和水组合用作抗点状腐蚀剂时，乙酸锌的量代表性的是从0.1至0.5％重量和水的量代表性的是从0.1至3％重量。当环氧化物被用作抗点状腐蚀剂时，优选的环氧化物的量是从0.2至5％重量，按组合物总重量计。
抗点状腐蚀剂，3-异噻唑酮杀微生物剂和有机溶剂可以任意次序进行混合，优选的是抗点状腐蚀剂加入到3-异噻唑酮杀微生物剂和有机溶剂的混合物中。
本发明的组合物对所有类型和等级的不锈钢表现出减少了点状腐蚀，这些不锈钢如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、双相钢和沉淀硬化不锈钢。双相钢是奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的混合物，本发明的组合物特别适用于减少奥氏体不锈钢和双相不锈钢的点状腐蚀，这两种不锈钢通常用来制造运输或贮存化学品的容器。本发明的组合物尤其适于减少由美国钢铁研究所(American Iron and SteelInstitute(“ANSI”))指定的200、300、900、2200和2500系列不锈钢的点状腐蚀，本发明的组合物特别适用于减少由ANSI指定的304、304L、316、316L、321、347、2205和2507不锈钢的点状腐蚀。这些ANSI系列标号表示特定钢的主要成分的量，例如，系列300和900不锈钢通常含有铁、镍、铬和钼作为主要成分，而系列200钢通常含有铁、锰、铬和钼作为主要成分，ANSI系列2200和2500是双相不锈钢。
本发明的抗点状腐蚀剂可以被用来减少与在一种有机溶剂中的任意生物活性化合物相接触的不锈钢容器的点状腐蚀，适用的生物活性化合物包括，但不限于：农用杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀白蚁剂(termiticides)、杀螨剂和杀微生物剂。
给出下列实施例用以进一步说明本发明的各个方面，但并不打算在任何方面限制本发明的范围。从Metal Samples(Munford，AL)。可得到的用在下列实施例中的不锈钢样品是5cm×1.9cm×0.16cm(2”×3/4”×1/16”)用120磨料抛光。值得注意的是测试的样品在中心有一个0.95cm(3/8”)的孔并含有一个聚四氟乙烯(“PTFE”)缝隙垫片。缝隙垫片用来模仿在设备或容器中的缝隙。使用前，每个样品用不含氯的清洁剂清洗、擦洗、用水漂洗，和然后用丙酮漂洗。下列3-异噻唑酮组合物被用于下列实施例中：
3-异噻唑酮组合物
A＝50％重量的2-甲基-3-异噻唑酮丙二醇溶液
B＝45％重量的2-正辛基-3-异噻唑酮丙二醇溶液
C＝15％重量的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异
噻唑酮的3∶1混合物的二丙二醇溶液，含有6％重量三乙基原
甲酸酯作为3-异噻唑酮类化合物的稳定剂。
实施例1-12
向数个空的玻璃容器中各加入适量的一种3-异噻唑酮杀微生物剂组合物，用水作抗点状腐蚀剂，将玻璃容器加盖，振荡样品以溶解抗点状腐蚀剂，然后用PTFE带子穿过样品中的孔打成环向每个容器中加入样品(304L或316L不锈钢)并在顶部束紧，调整样品的高度以使样品75％浸没在测试液中，用PTFE带子在容器外系牢，然后将容器加盖并置于40℃的烘箱中，在评价前将容器贮存30、60或90天。
在每个测试的最后，将样品从容器中取出用肥皂和水洗，用丙酮漂洗和干燥。在45×用灯光显微镜检查样品存在的点状腐蚀。点状腐蚀的程度按下列级别进行评价：
0-无可见的腐蚀
1＝点状腐蚀开始
2＝很轻的点状腐蚀
3＝点状腐蚀
4＝大的点状腐蚀
测试90天后评价为0-2被认为是通过。
表1实施例#3-异噻唑酮组合物水(％重量) 试样 等级 天数对照实验 A 0 316L 3 30对照实验 A 0 304L 4 90 1 A 0.2 316L 2 60 2 A 0.5 316L 2 60 3 A 1 316L 0 60 4 A 2 316L 0 60 5 A 2 316L 0 30 6 A 2 304L 1 90 7 A 5 316L 0 60 8 B 2 304L 2 90 9 B 5 316L 1 90 10 B 10 316L 1 90 11 A 10 316L 2 60 12 A 10 316L 1 90比较实验1 A 50 316L 2 60比较实验2 A 50 316L 4 90比较实验3 A 100 316L 3 60比较实验4 A 100 316L 3 90
如从上面数据可见，向在有机溶剂中的一种3-异噻唑酮杀微生物剂组合物中加入0.2至10％重量的水极大地减少了与3-异噻唑酮组合物相接触的不锈钢的点状腐蚀。
实施例13-23
重复实施例1的步骤，只是用无水乙酸锌、水合的乙酸锌或乙酸锌与水的混合物作为抗点状腐蚀剂，除非另外指明，所有样品在评价前于40℃贮存90天。
表2 实施例#3-异噻唑酮组合物乙酸锌(ppm)水(％重量) 试样 等级对照实验* A 无 无 316L 3对照实验 A 无 无 304L 3 13 A无水(1000) 0 304L 3 14 A无水(1000) 2 304L 0 15 A无水(1000) 0 316L 2 16 A无水(1000) 2 316L 0 17 A无水(5000) 0 316L 0 18 A水合物(1000) 0 316L 0 19 A水合物(1000) 2 316L 0 20 B无水(1000) 0 304L 2 21 B无水(1000) 2 304L 1 22 B无水(1000) 0 316L 0 23 B无水(1000) 2 316L 0比较实验5 A 无水(50) 0 316L 3比较实验6 A无水(100) 0 316L 3比较实验7 A无水(500) 0 316L 3
*40℃贮存30天
这些数据清楚地表明当乙酸锌单独或与水混合使用时有效地减少了与3-异噻唑酮杀微生物剂组合物相接触的不锈钢容器的点状腐蚀。
实施例24-27
重复实施例1，只是用各种醇作为抗点状腐蚀剂。按组合物总重量计，所有醇以2％重量的含量来使用。
表3实施例#3-异噻唑酮组合物 抗点状 腐蚀剂 试样 等级 天数 对照实验 A 无 316L 3 90 对照实验 A 无 304L 3 90 24 A 乙醇 316L 1 90 25 A 乙醇 304L 3 90 26 A 异丙醇 316L 0 90 27 A 异丙醇 304L 3 90比较实验8 A 甲醇 316L 3 90比较实验9 A 甲醇 304L 3 90
上述数据表明在本发明中乙醇和丙酸作为抗点状腐蚀剂是有效的。
实施例28
使用3-异噻唑酮组合物C，以苯基缩水甘油醚作为抗点状腐蚀剂，重复实施例1的步骤，金属样品是316L不锈钢，在40℃贮存100天后，未观察到点状腐蚀(级别＝0)。
实施例29-30
使用3-异噻唑酮组合物B，用环氧化物作抗点状腐蚀剂重复实施例1的步骤，在该实施例中使用的样品是304L不锈钢。样品在40℃贮存90天，结果报告如下。
表4 实施例# 环氧化物 环氧化物量(ppm) 等级 对照实验 无 0 3 29 甘油缩水甘油醚 2600 1 30 甘油缩水甘油醚 7300 0比较实验10 丁基缩水甘油醚 1000 3
上述数据表明环氧化物在减少与3-异噻唑酮杀微生物剂组合物相接触的不锈钢容器的点状腐蚀中是有效的。