除草组合物 【技术领域】
本发明涉及除草组合物，更具体的说，本发明涉及用于叶面处理的除草组合物和用之叶面处理杂草的除草方法。
背景技术
迄今，有许多商业化的除草剂，并且它们已被广泛应用。然而，有许多的杂草种类要防治且它们生长一段很长的时间。因为这一原因，需要具有更高除草活性、宽广的杀草谱且对作物安全的除草剂。
发明描述
为发现优异的除草剂，本发明者作了深入的研究。结果发现，生长在作物地或非作物地中的各种杂草可以通过用含有如下活性成分的除草组合物进行叶面处理而得以有效地防治：
(a)通式[1]的化合物
其中R是C1-C7-烷基、C5-C6-环烷基、C2-C6-链烯基、二甲基氨基或二乙基氨基；和
(b)N-(膦酰基甲基)甘氨酸(通用名：草甘膦；下文称作草甘膦)或其盐或DL-高丙氨酸-4-基-(甲基)磷酸铵(通用名：草铵膦；下文称作草铵膦)。本发明者还发现，与这些活性成分单独使用的情况相比，本发明除草组合物的除草活性协同地增加，因此，它们可以以较低的量施用；而且，杀草谱拓宽，并且可以选择性地防治各种各样的杂草，特别是防治玉米田中和大豆田的杂草，由此而完成本发明。
因此，本发明提供用于叶面处理的除草组合物，其中包含作为活性成分地(a)如上所述的通式[1]化合物，和[b]草甘膦或其盐或草铵膦(下文称为本发明组合物)；和用之叶面处理杂草的除草方法。
进行本发明的方式
作为本发明组合物活性成分之一的化合物[1]可以通过下列生产实施例中描述的方法生产。
生产实施例1
向5.3g(53.3mmol)乙酸钠与大约100ml水混合的溶液在冰冷却下加入6.6g(24.3mmol)1,1-二溴-3,3,3-三氟-丙酮，并将混合物在70℃下搅拌20分钟。将反应混合物冷却至室温，向之加入5.8g(21.5mmol)2-氟-4-氯-5-异丙氧基苯肼溶解于大约20ml乙醚中的溶液，并将混合物在室温下搅拌1小时。分离出醚层，之后浓缩。向残留物中加入大约60ml四氢呋喃(下文称作THF)，向之加入8.3g(23.0mmol)(乙酯基亚乙基)三苯基正磷，并将混合物加热回流2小时。减压蒸馏掉THF，并将残留物进行硅胶柱色谱分离，给出3.8g(1 0.5mmol)2-[2-氟-4-氯-5-异丙氧基苯基]-4-甲基-5-三氟甲基-哒嗪-3-酮。
之后，在冰冷却下，将3.5g(9.7mmol)2-[2-氟-4-氯-5-异丙氧基苯基]-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮溶解于大约10ml浓硫酸中，并将溶液升温至室温。在10分钟后，向反应混合物中加入大约100ml水。通过过滤收集沉淀出的晶体，之后用依次用20ml水洗涤二次，用l0ml己烷洗涤一次。由此获得的晶体用异丙醇重结晶，给出3.2g(9.9mmol)2-[2-氟-4-氯-5-羟基苯基]-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮。
之后，将3.2g(9.9mmol)2-[2-氟-4-氯-5-羟基苯基]-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮溶解于大约50ml N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下向之加入0.44g(1lmmol)氢化钠(60wt％油分散液)。让混合物在室温下静置30分钟，之后用冰冷却，向之加入1.8g(11mmol)溴乙酸乙酯。将混合物在室温下搅拌1小时，向之依次加入乙醚和水，进行萃取。有机层依次用10％盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏掉溶剂，并将残留物进行硅胶柱色谱分离，给出2.4g(5.5mmol)2-氯-4-氟-5-(4-甲基-5-三氟甲基-3-哒嗪酮-2-基)苯氧基乙酸乙酯(化合物[1]，其中R是乙基；下文称作化合物A),m.p.,102.0℃。
生产实施例2
重复生产实施例1中描述的相同步骤，只是用下列反应试剂代替溴乙酸乙酯。因此，可以获得所需的2-氯-4-氟-5-(4-甲基-5-三氟甲基-3-哒嗪酮-2-基)苯氧基乙酸的酯衍生物。
表1反应试剂*产生的酯*化合物符号物理性能(m.p.)溴乙酸甲酯溴乙酸丙酯溴乙酸丁酯氯乙酸戊酯溴乙酸己酯溴乙酸庚酯溴乙酸异丙酯溴乙酸异丁酯溴乙酸叔丁基酯溴乙酸环戊基酯溴乙酸环己基酯溴乙酸烯丙基酯氯乙酸乙烯基酯甲酯丙酯丁酯戊酯己酯庚酯异丙酯异丁酯叔丁酯环戊基酯环己基酯烯丙基酯乙烯酯 B C D E F G H I J K L M N80.4℃82.9℃75.6℃63.2℃1H-NMR(250MHz or 300MHz,CDCL3,TMS,δ(ppm))化合物E
0.88(3H,t,J=7Hz),1.2-1.4(4H,m),1.55-1.70(2H,m),2.43(3H,q,J=2Hz),4.19(2H,t,J=7Hz),4.68(2H,s),6.98(1H,d,J=7Hz),7.33(1H,d,J=8Hz),7.99(1H,s)化合物H
1.26(6H,d,J=6.3Hz),2.43(3H,q,J=2Hz),4.65(2H,s),5.05-5.18(1H,m),6.98(1H,d,J=7Hz),7.33(1H,d,J=8Hz),7.98(1H,s)化合物I
0.90(6H,d,J=6.6Hz),1.85-2.03(1H,m),2.42(3H,q,J=1.8Hz),3.98(2H,d,J=6.5Hz),4.70(2H,s),6.99(1H,d,J=6.3Hz),7.33(1H,d,J=9.1Hz),7.98(1H,s)
化合物J
1.45-1.53(9H,m),2.39-2.45(3H,m),4.58-4.60(2H,m),6.96-7.00(1H,m),7.30-7.36(1H,m),7.96-8.00(1H,m)
化合物K
1.5-1.9(8H,m),2.43(3H,q,J=2Hz),4.65(2H,s),5.2-5.4(1H,m),6.97(1H,d,J=7Hz),7.33(1H,d,J=8Hz),7.98(1H,s)
化合物M
2.42(3H,q,J=1.9Hz),4.67-4.72(2H,m),5.23-5.37(2H,m),5.84-5.98(1H,m),7.00(1H,d,J=6.3Hz),7.33(1H,d,J=9.2Hz),7.99(1H,s)
化合物N
2.42(3H,q,J=1.8Hz),4.68-4.71(1H,m),4.77(2H,s),4.94-5.01(1H,m),7.03(1H,d,J=6.3Hz),7.26-7.31(1H,m),7.34(1H,d,J=9.0Hz),7.99(1H,s)
生产实施例3
首先，将1.0g上述化合物A溶解于15ml 1,4-二噁烷中，向之加入15ml浓盐酸。将此溶液升温至60℃，搅拌6小时，之后用乙酸乙酯萃取。有机层依次用碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，之后用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏掉溶剂。将残留物溶解于5g亚硫酰氯中，加热回流1小时，之后减压浓缩。在室温下将残留物溶解于20ml THF中，向之滴加入0.65g N,N-二乙基羟胺，并将混合物减压浓缩。将残留物进行硅胶柱色谱分离，给出1.1g 0-[2-氯-4-氟-5-(4-甲基-5-三氟甲基-3-哒嗪酮-2-基)苯氧基乙酰基]-N,N-二乙基羟胺(化合物[1]，其中R是二乙氨基；下文称作化合物O)。
1H-NMR(250MHz,CDCl3,TMS,δ(pPm))1.10(6H,t,J=7.1Hz),2.42(3H,q,J=1.9Hz),2.94(4H,q,J=7.1Hz),4.74(2H,s),7.01(1H,d,J=6.3Hz),7.33(1H,d,J=9.1Hz),7.97(1H,s)
生产实施例4
重复生产实施例3中描述的相同步骤，只是用N,N-二甲基羟胺代替N,N-二乙基羟胺。由此可以获得0-[2-氯-4-氟-5-(4-甲基-5-三氟甲基-3-哒嗪酮-2-基)苯氧基乙酰基]-N,N-二甲基羟胺(化合物[1]，其中R是二甲基氨基；下文称作化合物P)。
草甘膦和草铵磷是描述于《农业化学品手册》[Farm ChemicalsHandbook](由Meister,Publishing Co.出版，1995)，第C188页中的化合物。在本发明中，盐指农业上可接受的所有的盐。
本发明提供一种除草组合物，它可有效地防治各种各样的杂草，同时对作物具有选择性，特别适合于玉米田和大豆田的新耕作方法如免耕栽培，和用于在作物播种前防治各种各样从冬季生长到春季的杂草，而同时对在施用后播种的作物如玉米和大豆不造成明显的药害。
其中组分(b)是草甘膦或其盐的本发明组合物可以有效地防治栽培作物是向其中引入了抗除草剂基因的具有抗性作物中的其它不利植物，而同时不对这样的作物造成明显的药害。基因引入方法如出版物，例如，国际专利申请的公开说明书WO92/04449，和USP5,510,471和5,633,448中所述。
其中组分(b)是草铵膦的本发明组合物可以有效地防治栽培作物是向其中引入了抗除草剂基因的抗性作物中的其它不利植物，而同时不对这样的作物造成明显的药害。基因引入方法如出版物，例如，国际专利申请的公开说明书WO87/05629中所述。
本发明提供用于防治非耕地中的各种各样的杂草。本发明组合物有效地防治玉米田和大豆田的主要杂草，例如，双子叶植物如卷须蓼(Polygonum convolvulus)、大马蓼(Polygonum lapathifolium)、宾州蓼(Polygonum pensylvanicum)、马齿苋(Portulaca oleracea)、红心藜(Chenopodium album)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、白芥(Sinapis arvensis)、肿胀田菁(Sesbania exaltata)、钝叶决明(Cassia obtusifolia)、苘麻(Abutilon theophrasti)、刺黄花稔(Sida spinosa)、裂叶牵牛(Ipomoea hederacea)、圆叶牵牛(Ipomoea purpurea)、整叶牵牛(Ipomoea hederacea var.integriuscula)、曼陀罗(Datura stramonium)、龙葵(Solanumnigrum)、苍耳(Xanthium strumarium)、向日葵(Helianthusannuus)、田旋花(Convolvulus arvensis)、泽漆(Euphorabiahelioscopia)、光果鬼叶针(Bidens frondosa)和豚草(Ambrosiaartemisiifolia)；和单子叶植物如稗草(Echinochloa crus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)、费氏狗尾草(Setariafaberi)、金狗尾草(Setaria glauca)、南方马唐(Digitariaciliaris)、牛筋草(Eleusine indica)、假高梁(Sorghumhalepense)、匍匐冰草(Agropyron repens)和双色蜀黍(Sorghumbicolor)，同时对玉米和/或大豆无明显的药害。
在本发明中，虽然根据意欲防治的杂草，施用的位置与条件以及其它因素的不同，组分(a)与组分(b)的混合比可以有所变化，但它通常如下：
化合物[1]与草甘膦或其盐的重量比通常是在1∶5至500的范围内。
化合物[1]与草铵膦的重量比通常是在1∶2至200的范围内。
本发明组合物通常可以以制剂如乳油、可湿性粉剂或悬浮剂的形式使用。上述制剂可以通过将该组合物与固体载体、液体载体或其它增量剂混合，和如果需要，向此混合物中加入表面活性剂或其它辅助剂而制备。在这样的制剂中，组分(a)与组分(b)通常含量为总量的0.5至90wt％，优选1至80wt％。
用在制剂中的固体载体可以包括(例如)下列细粉或颗粒形式的材料：粘土(例如，高岭石、硅藻土、合成水合二氧化硅、Fubasami粘土、膨润土、酸性粘土)；滑石和其它无机矿物(例如，丝云母、粉状石英、粉状硫磺、活性炭、碳酸钙)；和化学肥料(例如，硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、尿素)。液体载体可以包括(例如)水；醇类(例如，甲醇、乙醇)；酮类(例如，丙酮、甲乙酮、环己酮)；芳烃(例如，甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘)；非芳族烃(例如，己烷、环己烷、煤油)；酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)；腈类(例如，乙腈、异丁腈)；醚类(例如，二噁烷、二异丙醚)；酸酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)；和卤代烃类(例如，二氯乙烷、三氯乙烯)。
表面活性剂可以包括(例如)烷基硫酸酯类；烷基磺酸盐类；烷基芳磺酸盐类；烷基芳基醚类及其聚氧乙烯衍生物类；聚乙二醇醚类；多元醇酯类；和糖醇衍生物类。
其它辅助剂可以包括(例如)粘合剂和分散剂，如酪蛋白、明胶、多糖(例如，粉状淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、藻酸)、木质素衍生物、膨润石和合成的水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸)；和稳定剂如PAP(酸式磷酸异丙基酯)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-/3-叔丁基-4-甲氧基苯酚)、植物油、矿物油、脂肪酸和脂肪酸酯。
本发明组合物还可以使用上述加工技术，通过将活性成分掺入分别的制剂中，之后将这些制剂混合而制备。
由此加工成的本发明可以以原样施用于植物，或在用水或其它溶剂稀释之后用于植物。本发明组合物还可以用来与其它除草剂混合，在这种情况下，预期除草活性可以增加。本发明组合物还可以用来与杀虫剂、杀细菌剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、肥料、土壤调节剂或其它药剂一起使用。
虽然本发明组合物的施用量可以因作为活性成分的组分(a)与组分(b)的混合比、气候条件、制剂类型、施用时间、施用方法、施用地点、意欲防治的杂草和意欲保护的作物的不同而变化，但它通常是在每公顷活性成分化合物总量为10至8000g，优选10至2000g的范围内。在乳油、可湿性粉剂、悬浮剂或其它类似的制剂的情况下，它们通常是在将其预定量以每公顷用水量为100至1000升的比率稀释后施用。
下文将描述制剂实施例，其中份数为重量份。
制剂实施例1
将1份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,50份草甘膦或其盐，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和44份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例2
将1份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草甘膦或其盐，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和69份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例3
将10份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,65份草甘膦或其盐，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和20份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例4
将1份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草甘膦，3份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，3份CMC(羧甲基纤维素)和68份水混合并湿研磨，直到颗粒大小达到5微米或更小，给出每一化合物的悬浮剂。
制剂实施例5
将0.5份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草甘膦或其盐，3份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，3份CMC(羧甲基纤维素)和68.5份水混合并湿研磨，直到颗粒大小达到5微米或更小，给出每一化合物的悬浮剂。
制剂实施例6
将2.5份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草甘膦或其盐，3份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，3份CMC(羧甲基纤维素)和66.5份水混合并湿研磨，直到颗粒大小达到5微米或更小，给出每一化合物的悬浮剂。
制剂实施例7
将2份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,50份草铵膦，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和43份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例8
将1份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草铵膦，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和69份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例9
将10份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,50份草铵膦，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和35份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例10
将25份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,50份草铵膦，3份木素磺酸钙，2份月桂基硫酸钠和20份合成的水合二氧化硅充分研磨并混合，给出每一化合物的可湿性粉剂。
制剂实施例11
将1份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草铵膦，3份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，3份CMC(羧甲基纤维素)和68份水混合并湿研磨，直到颗粒大小达到5微米或更小，给出每一化合物的悬浮剂。
制剂实施例12
将2份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,25份草铵膦，3份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，3份CMC(羧甲基纤维素)和67份水混合并湿研磨，直到颗粒大小达到5微米或更小，给出每一化合物的悬浮剂。
制剂实施例13
将1份化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P,40份草铵膦，3份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，3份CMC(羧甲基纤维素)和53份水混合并湿研磨，直到颗粒大小达到5微米或更小，给出每一化合物的悬浮剂。
下面叙述试验实施例
评价标准
除草活性分11级水平评价，以0至10标明，即，用数字“0”、“1”、“2”、“3”、“4”、“5”、“6”、“7”、“8”、“9”或“10”表示，其中“0”指在检查时处理过的植物与未处理的植物间萌发或生长的程度无差异或差异极小，而“10”指试验植物完全死亡或其萌发或生长完全被抑制。当定级为“7”、“8”、“9”或“10”时，除草活性优异，而当定级为“6”或更低时，则除草活性不充分。当未观察到有明显的药害时，药害标为“无伤害”；当观察到低度的药害时，标为“低”；当观察到中度的药害时，标为“中”；或当观察到高度的药害时，标为“高”。
试验实施例1
采用各具直径为17cm，深14.5cm的圆柱形塑料盆，盆中装上旱地土壤，之后播种费氏狗尾草(Setaria faberi)、稗草(Echinochloacrus-galli)和早熟禾(Poe annua)。让试验植物在温室中生长：费氏狗尾草生长42天，稗草和早熟禾生长31天。
通过将10份化合物A,14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份十二烷基苯磺酸钙、35份二甲苯和35份环己酮充分混合，获得化合物A的乳油。将化合物A乳油、草甘膦制剂产品(商品名：农达；销售商，孟山都日本有限公司；分销商：Sankyo Co.,Ltd)和化合物A的乳油与上述草甘膦制剂产品的混合物各以其预定量分别用水稀释。用小喷雾器，将每一种稀释液均匀喷雾在试验植物上。在施用后，让试验植物在温室生长4天，之后评价除草活性。结果示于表2中。
表2 化合物 剂量 (g/ha) 除草活性稗草费氏狗尾草早熟禾 化合物A 20 4 3 0 草甘膦 1000 2 3 2化合物A+草甘膦 20+1000 8 8 8
试验实施例2
采用各具面积为26.5×19cm2和深7cm的塑料盆，盆中装上旱地土壤，之后播种费氏狗尾草(Setaris faberi)和南方马唐(Digitariaciliaris)。让这些试验植物在温室中生长23天。
将10份化合物E,14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚，6份十二烷基苯磺酸钙，35份二甲苯和35份环己酮充分混合，获得化合物E的乳油。将化合物E的乳油、如上所述的草甘膦制剂产品和化合物E的乳油与该草甘膦制剂产品的混合物各以其预定量分别用水稀释。用小喷雾器，将每一种稀释液均匀喷雾在试验植物上。用化合物O重复相同的程序。施用后，让试验植物在温室中生长4天，之后检查除草活性。结果示于表3中。
表3 化合物 剂量 (g/ha) 除草活性南方马唐费氏狗尾草 化合物E 化合物O 20 20 3 3 4 4 草甘膦 500 1 0化合物E+草甘膦化合物O+草甘膦 20+500 20+500 8 8 7 7
试验实施例3
采用各具直径为17cm，深14.5cm的圆柱形塑料盆，盆中装上旱地土壤，之后播种费氏狗尾草(Setaria faberi)、稗草(Echinochloacrus-galli)和早熟禾(Poe annua)。让试验植物在温室中生长：费氏狗尾草生长42天，稗草和早熟禾生长31天。
将10份化合物A,14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚，6份十二烷基苯磺酸钙，35份二甲苯和35份环己酮充分混合，获得化合物A的乳油。将化合物A的乳油、草铵膦的制剂产品(商品名：Basta；赫彻斯特日本有限公司)和化合物A的乳油与草铵膦制剂产品的混合物各以其预定量分别用水稀释。用小喷雾器，将每一种稀释液均匀喷雾在试验植物上。施用后，让试验植物在温室中生长4天，之后检查除草活性。结果示于表4中。
表4 化合物 剂量 (g/ha) 除草活性稗草费氏狗尾草早熟禾 化合物A 20 4 3 0 草铵膦 400 2 2 2化合物A+草铵膦 20+400 8 9 8
试验实施例4
采用各具面积为26.5×19cm2和深7cm的塑料盆，盆中装上旱地土壤，之后播种费氏狗尾草(Setaris faberi)和南方马唐(Digitariaciliaris)。让这些试验植物在温室中生长23天。
将10份化合物E,14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚，6份十二烷基苯磺酸钙，35份二甲苯和35份环己酮充分混合，获得化合物E的乳油。将化合物E的乳油、如上所述的草铵膦制剂、化合物E的乳油与草铵膦制剂产品的混合物各以其预定量分别用水稀释。用化合物O重复相同的程序。用小喷雾器，将每一种稀释液均匀喷雾在试验植物上。施用后，让试验植物在温室中生长4天，之后检查除草活性。结果示于表5中。
表5 化合物 剂量 (g/ha) 除草活性南方马唐费氏狗尾草 化合物E 化合物O 20 20 3 3 4 4 草铵膦 500 5 3化合物E+草铵膦化合物O+草铵膦 20+500 20+500 10 10 8 8
工业实用性
在旱田，特别是在玉米田和大豆田中的各种各样的杂草，可以被本发明组合物有效地防治。