将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法.pdf

本发明涉及一种将硫化物(S2-)催化氧化成硫酸盐(SO42-)的方法，特别是将碱金属硫化物和碱土金属硫化物以及过渡金属硫化物和硫化铵催化氧化成相应硫酸盐的方法。本发明还涉及该方法在净化来自制备硫酸钡或造纸的废水中的用途。

1.  一种用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其特征在于，硫化物和硫酸盐在水溶液中均以溶解的盐阴离子的形式存在，并且该反应在含催化剂的三相反应器中，优选在含催化剂的固定床反应器中，特别优选在含催化剂的固定床喷淋式反应器中借助于气态氧化剂进行。

2.  权利要求1的方法，其特征在于，该方法以连续反应方式运行。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于，使用未浸渍的多孔碳材料作为催化剂。

4.  权利要求1-3至少之一的方法，其特征在于，使用SIBUNIT-3作为催化剂。

5.  权利要求1-4至少之一的方法，其特征在于，在选择性为99-99.999％，优选99.5-99.99％的情况下，所述硫化物转化成硫酸盐的转化率为99-99.999％，优选99.5-99.99％。

6.  权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是碱金属硫化物，优选硫化钠和/或硫化钾。

7.  权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是碱土金属硫化物，优选硫化镁和/或硫化钙。

8.  权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是硫化铵。

9.  权利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是过渡金属硫化物。

10.  权利要求1-9至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选0.3-2mol/L，特别优选0.5-1.5mol/L。

11.  权利要求1-10至少之一的方法，其特征在于，用氧作为氧化剂。

12.  权利要求1-11至少之一的方法，其特征在于，氧作为工业纯氧呈气态加入。

13.  权利要求1-11至少之一的方法，其特征在于，氧在与其它气态成分的混合物中呈气态加入。

14.  权利要求1-11或13至少之一的方法，其特征在于，氧以压缩空气形式加入。

15.  权利要求1-14至少之一的方法，其特征在于，氧相对于硫化物以超化学计量比使用。

16.  权利要求1-15至少之一的方法，其特征在于，化学计量因子n(O₂)/n(S^2-)为1-10，优选1.5-8，特别优选2-6，非常特别优选3-5。

17.  权利要求1-16至少之一的方法，其特征在于，未消耗的氧被重新送回到该方法中。

18.  权利要求1-17至少之一的方法，其特征在于，其中由该方法中排出的硫酸盐和返回到反应器中的硫酸盐的比为1∶2-1∶20，优选1∶5-1∶15，特别优选1∶7-1∶12。

19.  权利要求1-18至少之一的方法，其特征在于，返回到反应器中的硫酸盐溶液流经热交换器。

20.  权利要求1-19至少之一的方法，其特征在于，在热交换器中产生的热能用于其它方法中。

21.  权利要求1-20中一项或多项的方法，其特征在于，氧化反应的温度为90-170℃，优选105-155℃，特别优选115-145℃。

22.  权利要求1-21至少之一的方法，其特征在于，反应器入口温度为90-150℃，优选100-140℃，特别优选110-130℃。

23.  权利要求1-22至少之一的方法，其特征在于，反应器出口温度为110-170℃，优选120-160℃，特别优选130-150℃。

24.  权利要求1-23至少之一的方法，其特征在于，氧化反应的压力为1-50巴，优选5-25巴，特别优选12-18巴。

25.  权利要求1-24至少之一的方法用于净化载有硫化物的废水，优选来自制备硫酸钡或造纸的废水的用途。

26.  权利要求1-24至少之一的方法用于获得硫酸盐的用途，所述硫酸盐可用于生产方法中，优选用于生产硫酸钡。

将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法
本发明涉及一种将硫化物(S^2-)催化氧化成硫酸盐(SO₄^2-)的方法，特别是将碱金属硫化物和碱土金属硫化物以及过渡金属硫化物和硫化铵催化氧化成相应硫酸盐的方法。
将硫化钠(Na₂S)催化氧化成硫酸钠(Na₂SO₄)提出了与工业技术有关的问题。在许多大工业所用的化学方法中产生水溶液形式的Na₂S，例如在制备硫酸钡(BaSO₄)中即如此。该溶液呈强碱性并可部分用于例如皮革工业中的动物皮的脱毛，但该工业产生量高于其它工业需求。该产生的Na₂S溶液的常见处置方法在于掺入硫酸(H₂SO₄)，这时形成硫化氢气体(H₂S)和硫酸钠溶液。该硫化氢气体用氧转化成二氧化硫(SO₂)，并接着再加工成硫酸(H₂SO₄)。但在硫化氢与硫酸反应时也产生元素硫，该元素硫任选地会混入装置中并由此引发问题。此外，由于硫化氢的高毒性不得不采取特别的安全安全措施；因此该装置在德国要遵守事故管理条例()。
现有技术中已知一系列用于氧化硫化物的建议。
如US-A-4855123公开了在使用非浸渍的碳催化剂条件下将硫化钠氧化成多硫化物和硫代硫酸钠。但未示出将硫化钠氧化成硫酸钠的方法。
US-A-5207927和US-A-5470486公开了在使用以金属酞菁化合物浸渍的碳催化剂条件下将硫化钠选择性氧化成硫酸钠。这时要使用超化学计量量的氧。该方法的缺点除高的需氧量之外还需价格昂贵的催化剂，因为该浸渍易于渗析，因此该催化剂仅有小的稳定性。
US-A-5338463公开了涂有不溶性的铜化合物的碳催化剂用于将硫化物氧化成硫酸盐的用途。这种经涂覆的催化剂也是昂贵的、易于渗析并因此具有小的稳定性。
US-A-6017501公开了一种借助于在三相固定床喷淋式反应器中的碳催化剂将气态H₂S氧化成硫酸盐的方法。H₂S在水中的溶解度最大为0.1mol/L，由于溶解的H₂S的小的离解度(仅10^-13mol/L)作为溶解的硫化物存在。与此不同的是，在工业制备硫酸钡时在水溶液中形成的Na₂S在氧化前以至多3mol/L的浓度存在，该盐是完全离解的。US-A-6017501未公开将其中硫化物在水溶液中以溶解的盐阴离子形式存在的硫化物氧化成硫酸盐的方法。
Bal’zhinmaev等人在“Proceedings of 12^th international Congress onCatalysis，Spain(2000)”中公开了一种在使用碳催化剂SIBUNIT条件下将硫化钠(Na₂S)氧化成硫酸钠(Na₂SO₄)的原理性方法。该催化剂筛选试验在间歇运行的压力反应器(反应器体积为200ml)中进行；为研究传质过程和传热过程曾利用由聚四氟乙烯制成的通流反应器(反应器体积为15ml)。该设备不适用于在工业规模实施将硫化物(S^2-)催化氧化成硫酸盐(SO₄^2-)，因为其转化率和选择性不够，此外还因为由于未反应的氧的损失该方法是昂贵的。
本发明的目的是克服现有技术的缺点和提供一种方法，借助该方法可用尽可能简单的和成本有利的方式将在水溶液中以盐的阴离子形式存在的硫化物氧化成硫酸盐。另外的目的在于该方法呈连续的反应过程进行、使用未浸渍的催化剂、确保在高选择性下几乎完全将硫化物转化成硫酸盐和/或避免未反应的氧的损失。
令人意外的是，本发明通过主权利要求的特征部分解决了此问题。优选实施方案列于从属权利要求中。
特别令人意外地发现，如果在本发明的用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法中，硫化物的水溶液在三相反应器特别是固定床喷淋式反应器中，在使用碳催化剂特别是未浸渍的多孔碳材料例如SIBUNIT-3时用超化学计量量的氧可在第一次通过该反应器后以选择性＞99.5％达到几乎完全的从硫化物到硫酸盐的转化率(＞99.5％)。其中过量的氧经返回。
氧可作为气态的纯氧或工业氧或其与其它气体的混合物，特别是作为压缩空气加入。本发明中优选以工业纯氧的形式加入氧。因为其中该氧化剂即氧以高浓缩形式存在，所以该反应器可设计成小于使用压缩空气时的反应器。此外，压缩空气总是必须以较大量加入，这是因为在压缩空气中以较低浓度存在的氧更快地被消耗掉；这造成压缩空气的持续的耗费的压缩。此外，在压缩空气中作为主要成分存在的氮占据了催化剂表面，并由此降低了其活性。
本发明优选的固定床喷淋式反应器是三相反应器，其中气态、液态和固态相相互接触。例如其可设计成填充有催化剂的管式反应器。
本发明中使用固定床喷淋式反应器，因为这确保了简单的操作和规模转变、高的体积转化效率和催化剂的更可靠留着(Rückhalt)。由于通过反应管的窄的停留时间分布和非常突出的被作用物(Substrat)浓度梯度可达几乎完全的物质转化。此外，该反应器类型仅有小的运行成本。
但该反应器类型的缺点是差的传热特性，对此必须采取工艺技术措施以实现反应器中的最佳温度分布。如在反应器入口的温度不应过低，以确保足够的反应速度。同时在反应器出口处的温度也不应过高，以降低副产物的形成和避免催化剂老化。
作为催化剂，本发明优选使用未浸渍的多孔碳材料，如SIBUNIT-系列的催化剂，特别优选SIBUNIT-3。该催化剂对从硫化物氧化成硫酸盐在高选择性的同时具有高的活性，同时具有长的使用寿命。该催化剂的结构和特性描述于专利申请DE-A-3912886中，其全部公开内容是本说明书的组成部分，并记载于“Proceedings of 12^th international Congresson Catalysis，Spain(2000)/Bal’zhinmaev等人”中。
本发明的主题详述如下：
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法；
-借助于气态氧化剂将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中该反应在含催化剂的三相反应器中，优选在含催化剂的固定床反应器中，特别优选在含催化剂的固定床喷淋式反应器中进行；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中硫化物以及硫酸盐存在于水溶液中；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中该硫化物以溶解的盐阴离子形式存在；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中该硫酸盐以溶解的盐阴离子形式存在；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中该方法以连续反应方式运行；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中使用未浸渍的多孔碳材料作为催化剂；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中使用SIBUNIT-3作为催化剂；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中在选择性为99-99.999％，优选99.5-99.99％情况下，硫化物转化成硫酸盐的转化率为99-99.999％，优选99.5-99.99％；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中硫化物是碱金属硫化物，优选硫化钠和/或硫化钾；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中硫化物是碱土金属硫化物，优选硫化镁和/或硫化钙；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中硫化物是硫化铵；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中硫化物是过渡金属硫化物；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中该硫化物溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选0.3-2mol/L，特别优选0.5-1.5mol/L；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中用氧作为氧化剂；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中氧作为工业纯氧呈气态加入；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中氧在与其它气态成分的混合物中呈气态加入；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中氧以压缩空气形式加入；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中氧相对于硫化物以超化学计量比使用；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中化学计量因子n(O₂)/n(S^2-)为1-10，优选1.5-8，特别优选2-6，非常特别优选3-5；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中未消耗的氧被重新送回到该方法中；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中由方法中排出的硫酸盐和返回到反应器中的硫酸盐的比为1∶2-1∶20，优选1∶5-1∶15，特别优选1∶7-1∶12；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中用于确保高的液体负荷和用于使沿催化剂填料的绝热温升最小化的返回到反应器中的硫酸盐溶液经热交换器冷却，并与硫化物溶液混合；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中在热交换器中产生的热能用于其它方法中；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中氧化反应的温度为90-170℃，优选105-155℃，特别优选115-145℃；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中反应器入口温度为90-150℃，优选100-140℃，特别优选110-130℃；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中反应器出口温度为110-170℃，优选120-160℃，特别优选130-150℃；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法，其中氧化反应的压力为1-50巴，优选5-25巴，特别优选12-18巴；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法用于净化载有硫化物的废水，优选是来自制备硫酸钡和/或造纸的废水的用途；
-用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法用于获得硫酸盐的用途，所述硫酸盐可用于生产方法中、优选用于生产硫酸钡中；
图1示例性图解示出用于实施本发明的用于将硫化物催化氧化成硫酸盐的方法的装置的示意性结构图，但本发明不受限于此。
硫化物水溶液1在反应器入口2上方流入固定床喷淋式反应器3，该硫化物水溶液通过喷淋喷嘴4加到反应器的催化剂填料5上。氧料流6也由上方由喷淋的硫化物溶液夹带进入反应器中。
该硫化物溶液和液体料流中夹带的氧呈同流与催化剂表面紧密接触，在催化剂表面上发生实际的氧化反应。
在液体料流穿流过催化剂后，该液体料流随溶解的硫酸盐经反应器下端的反应器出口7离开。因为由硫化物氧化成硫酸盐是强放热的，所以该液体料流流经热交换器8，在热交换器中产生的热量经冷水料流9/10排出，并可供其它方法利用。热交换器后取出硫酸盐溶液的小的部分物流11，并由此从方法循环中去除。该硫酸盐溶液可再用于其它制备方法，例如用于制备硫酸钡。该硫酸盐溶液的较大的部分料流12与硫化物溶液料流1合并，并再经入口送入反应器。由此该未稀释的硫化物溶液料流经预热，并且也经一定程度稀释，以使一方面在反应器入口处，该在氧化反应时已达到对于催化剂的最佳温度(90-170℃)，另一方面在反应器出口处未超过该最佳温度。这可保持反应器的高的液体负荷，同时无需另外添加液体，这导致不必要地稀释待排出的硫酸钠溶液。此外，可使体系中的压力损失保持为低。
该在反应中未消耗的过量的氧在催化剂填料下面通过气/液分离器与液体料流分离，并从反应器排出及再随新加的氧从反应器上方送入。由此经多次流过后达到完全的氧转化率。此外，还可使体系中的压力损失保持为低。
下面示例性地给出有关的运行参数，而本发明不受限于此。
实施例1：
·氧化剂：氧(100％，工业)
·压力p＝15巴
·反应器入口温度T＝120℃
·反应器出口温度T＝140℃
·V(Na₂S-溶液)＝50L/h，含返回1/9
·c(Na₂S-溶液)＝0.77mol/L
·化学计量因子N(O₂)/n(Na₂S)＝4
·转化率/选择性：＞99.5％/＞99.5％
对比实施例1：降低的化学计量因子N(O₂)/n(Na₂S)
·氧化剂：氧(100％，工业)
·压力p＝15巴
·反应器入口温度T＝120℃
·反应器出口温度T＝140℃
·V(Na₂S-溶液)＝50L/h，含返回1/9
·c(Na₂S-溶液)＝0.77mol/L
·化学计量因子N(O₂)/n(Na₂S)＝2
·转化率/选择性：＞99.5％/约60％
对比实施例2：降低的压力
·氧化剂：氧(100％，工业)
·压力p＝10巴
·反应器入口温度T＝120℃
·反应器出口温度T＝140℃
·V(Na₂S-溶液)＝50L/h，含返回1/9
·c(Na₂S-溶液)＝0.77mol/L
·化学计量因子N(O₂)/n(Na₂S)＝2
·转化率/选择性：＞99.5％/约65％
对比实施例3：降低的氧分压
·氧化剂：氧(100％，工业)
·压力p＝10巴
·反应器入口温度T＝120℃
·反应器出口温度T＝140℃
·V(Na₂S-溶液)＝50L/h，含返回1/9
·c(Na₂S-溶液)＝0.77mol/L
·化学计量因子N(O₂)/n(Na₂S)＝2
·转化率/选择性：约92％/约17％
与对比实施例1-3相比，实施例1明显表明，正确的运行参数的选择对方法的经济使用是决定性的。