一种Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔的制备方法 【技术领域】
本发明属于电子材料技术领域，涉及铝电解电容器阳极箔的制造方法，特别涉及一种高比容复合介质膜铝电极箔的制备方法。
背景技术
在电子行业中，钽电容器、陶瓷电容器、铝电容器、薄膜电容器是主要的四大类电容器。期中铝电解电容器因其性能优良，价格低廉，用途广泛等特点，在近三十年来得到广泛发展。铝电解电容器阳极材料中，铝阳极氧化膜Al2O3的介电常数为8～10，这成为制约铝电解电容器电容量提升的重要因素。近年来，钽电容因其优良的性能得到迅猛发展，但是钽原料稀缺，钽电容价格较昂贵。而与钽同属V族过渡元素的铌具有与钽相似的物理化学性质，Ta2O5介电常数约为28，而Nb2O5介电常数则高达41，且其储量相对丰富，我国铌矿产储量是钽的100倍，低廉的原材料成本使其具有更好的工业化应用前景。若能将具有更优介电性能的Nb2O5与铝氧化膜有效复合，则可能有效提高铝电极箔的比容。
自20世纪80年代以来国内外已出现许多通过在铝腐蚀箔表面预沉积高介电常数相，然后再化成制备铝复合氧化膜的专利，它们有效地提升了阳极化成箔的比容。日本专利特开平4-42519采用腐蚀箔化成前浸渍钛的金属醇盐，以及特开平5-315197通过浸渍钡的金属醇盐，它们都成功制得了高介电性能的氧化膜。但是所形成氧化膜损耗很高，而且在低电压应用范围效果不明显。
目前在高介电相材料体系的选择中，鲜有Al-Nb复合材料体系的报道，其主要原因是由于铌材料的化学惰性，导致可用于铝电极箔介质膜制备技术的铌源难以选择。若采用溶解性较好的铌源如乙醇铌等普遍价格昂贵，极易水解并需要在特殊条件下保存，不具工业化应用前景。日本的Kai Kamada等人在文献“Anodic dissolution of tantalum and niobium in acetonesolvent with halogen additives for electrochemical synthesis of Ta2O5 and Nb2O5 thin film”(Electrochimical Acta，49(2004)：321-327)中首次提出通过电化学沉积技术实现Ta2O5或Nb2O5介质膜的沉积；国内南京理工大学马立波等人在此基础上，结合阳极氧化工艺实现了Al2O3/Ta2O5复合介质膜的制备，从而制备出Al2O3/Ta2O5复合介质膜铝电极箔，而实验证明Al2O3/Nb2O5可利用同样方法制得。但在该方法中，钽源或铌源是通过高纯钽或铌金属电极的电化学阳极溶解获得，作为消耗性材料在工业应用中显然将导致1、必须经常性维护及更换电极材料；2、由于高纯钽或铌金属电极成本高昂，使得该方法难以在电解电容器产业中得到应用。
【发明内容】
本发明提供一种Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔的制备方法，并且首次采用络合沉积的手段将Nb的氧化物成功与Al2O3介质膜进行复合，此方法可有效制得高比容复合介质膜铝电极箔，且具有成本低廉、操作宜控的特点。
本发明的核心思想是：使用溶液络合的方法实现铌源的稳定供给，并采用络合沉积的方法实现高介电相的预沉积。发明中借助络合沉积手段实现高介电铌氧化物与传统铝介质膜的有效复合，并且使用价格较低的Nb(OH)5制备Nb络合物溶液，将铝腐蚀箔浸润于此种络合物溶液中，使得铝腐蚀箔表面吸附含铌络合物；然后将表面吸附有含铌络合物的铝腐蚀箔经清洗、烘干后进行高温热处理，使得铌络合物分解成为Nb2O5；最后将其进行一般意义上的化成赋能，使得铝腐蚀箔表面的Nb2O5与新生长的Al2O3复合，得到高比容Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔。
为达到上述目的在方法实施过程中，选用价格较低的Nb(OH)5制备Nb络合物溶液，该溶液处理后的铝箔表面沉积有铌络合物。首先制备一定浓度及PH的水溶性铌化合物处理液，腐蚀箔浸入一定温度下的该处理液中一段时间，在此过程中铝腐蚀箔表面沉积了含铌络合物[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O，之后用去离子水清洗，以防止之后的热处理中局部酸度过高。烘干后的样品随即被置于加热炉中进行高温热处理，在加热过程中，[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O逐步脱去水、氨等，最终完全分解为Nb2O5，腐蚀箔表面还会生成热氧化膜层，Nb2O5与Al2O3进行初步复合。最后，对表面覆有Nb2O5的铝箔进行阳极氧化(即化成)，生长出高介电的Al2O3/Nb2O5复合氧化膜。
本发明详细技术方案如下：
一种Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化铌加入到草酸水溶液中，25～70℃温度条件下搅拌，使氢氧化铌充分溶解，得到澄清的草酸铌溶液。
配制草酸铌溶液时，氢氧化铌和草酸摩尔比为1∶2.5～4之间，控制配制好的草酸铌溶液中Nb5+离子浓度在0.005～0.04mol/L之间。
步骤2：在步骤1所得的草酸铌溶液中加入氨水，调整溶液PH值至1～2之间。
步骤3：将铝腐蚀箔浸润于步骤2所得溶液中2～15分钟，之后取出清洗并烘干。
步骤4：高温处理经步骤3处理的铝腐蚀箔，温度设置在250～600度，时间10分钟～30分钟。
步骤5：对经步骤4处理的铝腐蚀箔进行阳极氧化，得到Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔。
具体阳极氧化(即化成)过程中，可采用15％的己二酸铵溶液作为电解液，液温75℃，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，阳极氧化时间为10分钟。
含Nb络合物在高温热处理形成Nb2O5过程中，Nb2O5膜层内部产生微孔和裂纹等缺陷，阳极氧化过程中电解液可通过此种缺陷直接接触到铝基体，有利于Nb2O5与Al2O3的复合。对表面覆盖有Nb2O5膜层地铝电极箔进行阳极氧化时，在电场的作用下Al2O3/Nb2O5复合介质膜即可产生。
上述步骤1中，采用热草酸溶液对Nb(OH)5进行溶解，先制备出草酸铌溶液，反应如下：
2Nb(OH)5+5(COOH)2＝Nb2(C2O4)5+10H2O
上述步骤2中加入氨水，会生成含Nb络合物，反应如下：
Nb2(C2O4)5+6NH3·H2O+(COOH)2＝2[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O
NH3作为其中的配位体，可与H+离子结合而生成共轭酸，当配离子溶液中H+离子浓度减少时，配位体的浓度增加了，可使配位平衡向生产络合物的方向移动。溶液对铝腐蚀箔进行处理时，H+离子被基体铝金属消耗，促进了络合物的产生。含Nb络合物可以聚合增大到胶粒大小，随着H+离子的消耗，当络合产物凝聚到临界粒径时，即开始沉淀到铝箔表面微孔区域内。高温处理过程中，沉积在铝腐蚀箔表面的[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O在超过100℃时脱水，超过180℃时脱氨，超过250℃时生成五氧化二铌，其反应可用下式表示：
本发明具有以下特点：
1、本发明可成功制得具有Al2O3/Nb2O5复合介质膜的铝电极箔，所制备的具有Al2O3/Nb2O5复合介质膜的铝电极箔比常规铝腐蚀化成箔具有更高的比容，其比容得提高率可达30％左右。
2、本发明采用成本较低的Nb(OH)5作为金属铌源，有效降低金属铌源的成本；同时借鉴溶胶-凝胶法的思想，采用浸润吸附的方式沉积含铌化合物，摒弃了常规电化学方法，可节省能源，进一步降低成本。相比较于采用纯金属铌的电化学方法，本发明可有效降低制造成本。
3、本发明制备Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔过程中，因为作为金属铌源的Nb(OH)5可有效用尽，其废液体系基本无毒，对环境基本无害，是一种相对环保的方法。
4、本发明工艺过程简单，操作容易，便于控制。
【附图说明】
图l为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明步骤3中在铝腐蚀箔表面沉积[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O时，相同浸润时间下不同的Nb5+离子浓度随最终Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔比容提高率的关系曲线。
图3为本发明步骤3中在铝腐蚀箔表面沉积[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O时，相同Nb5+离子浓度下不同的浸润时间随最终Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔比容提高率的关系曲线。
【具体实施方式】
在大量探索性试验的基础上，参照现有工业生产线上的处理过程，设计了如图1(见附图)所示的工艺流程：首先制备一定浓度的草酸铌水溶液，加入氨水调节PH值至1～2之间，得到水溶性铌化合物处理液；然后将铝腐蚀箔浸入水溶性铌化合物处理液中，在一定温度下的处理一段时间，在此过程中铝腐蚀箔表面沉积了含铌络合物[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O，之后取出清洗并烘干；烘干后的样品随即被置于加热炉中进行高温热处理，在加热过程中，[(NH3)4NbO](C2O4)3·2H2O逐步脱去水、氨等，最终完全分解为Nb2O5，腐蚀箔表面还会成长会热氧化膜层，Nb2O5与Al2O3进行初步复合；最后，对表面覆有Nb2O5的铝箔进行阳极氧化，生长出高介电的Al2O3/Nb2O5复合氧化膜。从而制备出Al2O3/Nb2O5复合介质膜铝电极箔。
具体实施方式一：
配制草酸铌溶液并控制其中Nb5+离子的浓度分别在0.01、0.02、0.03和0.04mol/L，裁取相同铝腐蚀箔片进行相同时间(10分钟)的浸润实验。实验结果表明当配制溶液中Nb(OH)5的浓度超过0.03mol/L时，化成箔比容增长率已无明显提高，此时沉积在铝腐蚀箔表面的Nb2O5膜层较厚，在阳极氧化过程中会导致电极箔表面部分微孔发生封闭，使铝电极箔表面的有效面积减小，这就在一定程度上抵消了介电常数提高所带来的比容增长，进而导致化成箔的比容增长率提高趋势减缓。综合考虑比容增长效果及生产成本，处理液中加入Nb(OH)5浓度0.03mol/L较为适宜。
比容增长水平与Nb的溶液浓度关系见附图2所示。
具体实施方式二：
配制草酸铌溶液并控制其中Nb5+离子的浓度为0.03mol/L，分别设置铝腐蚀箔片浸润于草酸铌溶液中的时间不同，分别为5min，10min，15min。
图3是化成箔的比容增长率随浸润处理时间变化的曲线。浸润处理时间较短时，比容增长率随处理时间的增加有较大提升，在处理时间为10min时比容增长率达到最大值，此后又会随处理时间的延长而下降。含Nb络合物在铝腐蚀箔表面的沉积量随着处理时间的增加而增多，同时溶液的酸性环境对铝腐蚀箔的溶解也会增加，故铝箔不宜经该溶液处理过长时间，否则其表面的蚀孔形态将受到较大破坏，导致腐蚀箔表面的有效面积减小，使比容增长率下降，同时铝箔在处理液中的会溶解减薄，使化成箔的机械性能降低。