纯化醇的制造.pdf

缩醛由含醇和至多2％醛的醛氢化产物混合物形成并将该产物蒸馏而产生纯化醇和含缩醛和/或不饱和醚的第二料流。

1.  醇的离析和/或纯化方法，包括以下步骤：
(i)将含醛料流催化氢化以产生含至多2wt％所述醛和至少75wt％所述醇的第一混合物，基于总第一混合物的重量，
(ii)使所述第一混合物与缩醛形成催化剂在适合于形成所述醛和所述醇的缩醛和/或不饱和醚的条件下接触以产生含所述缩醛和/或所述不饱和醚和所述醇的第二混合物，和
(iii)蒸馏所述第二混合物以产生含所述醇的塔顶流出物和含所述缩醛和所述不饱和醚中的至少一种的第一塔底流出物。

2.  权利要求1的方法，其中所述缩醛形成催化剂选自酸性树脂催化剂、硫酸化氧化锆、H-蒙脱土，无机氧化物上负载的杂多酸(HPA)、氧化铝上的Ni-Mo和MCM 22中的至少一种。

3.  权利要求1或2的方法，还包括：
(iv)使含一氧化碳和氢气的合成气和至少一种C_nH_2n烯烃在加氢甲酰化催化剂存在下在适合于获得含醛产物的条件下反应，所述醛含n+1个碳原子，其中n是3-12，和将步骤(iv)中步骤(i)中获得的所述醛的至少一部分氢化。

4.  上述权利要求中任一项的方法，其中所述第一混合物包含至少一种C_nH_2n+2链烷烃和/或至少一种C_nH_2n烯烃，其中n是3-12，和从而步骤(ii)中的接触在含缩醛形成催化剂的第一催化蒸馏塔中并在适合于形成所述醇和所述醛的缩醛或半缩醛并同时进行蒸馏的条件下进行以致作为塔顶流出物取得链烷烃、水和/或烯烃并作为塔底流出物取走醇、缩醛和/或半缩醛和非必要的不饱和醚，让所述塔底流出物流到步骤(iii)。

5.  权利要求4的方法，其中让所述第一混合物流到分壁蒸馏塔，所述分壁蒸馏塔包括所述第一混合物的入口、含缩醛形成催化剂的第一竖直段和包括蒸馏填料和/或蒸馏塔板的第二竖直段，所述第一和第二竖直段被从该入口上方到所述第一混合物的入口下方延伸预定距离的竖直壁隔离，其中所述第一混合物和所述缩醛形成催化剂在适合于形成所述醇和所述醛的缩醛并同时进行蒸馏的条件下接触以致取得包含链烷烃和/或烯烃的塔顶流出物，取得作为侧料流的醇，和作为塔底流出物取走缩醛和非必要的不饱和醚。

6.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述醇选自正丁醇、异丁醇、C4醇的混合物、正戊醇、2-甲基-丁醇、3-甲基丁醇、至少两种C5醇的混合物、2-乙基-戊醇、2-乙基己醇、2，4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇。

7.  根据上述权利要求中任一项的方法，其中将所述醇进一步酯化而产生酯，其非必要地是乙酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环己烷二羧酸酯、偏苯三酸酯或己二酸酯。

8.  根据权利要求7的方法，其中所述酯是苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯和其中进一步将所述酯氢化以产生环己烷单-或二羧酸酯。

9.  系统，包括氢化反应器、在所述氢化反应器下游的第一蒸馏塔和醛消除反应器，所述氢化反应器含有有效将醛氢化成醇的催化剂，所述第一蒸馏塔具有入口、基本上位于所述塔的塔顶处或附近的出口和基本上位于所述塔的塔底处或附近的出口，其中所述醛消除反应器包括蒸馏填料和/或塔板和有效将醛和醇转化成相应缩醛的催化剂。

10.  根据权利要求9的系统，其中所述醛消除反应器在所述第一蒸馏塔的下游并与其底部流体连接。

11.  根据权利要求9或10的系统，还包括第二蒸馏塔，其位于所述醛消除反应器的下游并与其流体连接。

12.  根据权利要求9-11中任一项的系统，其中所述醛消除反应器位于所述第一蒸馏塔内并在这一蒸馏塔入口下方。

13.  根据权利要求9-12中任一项的系统，其中所述第一蒸馏塔是分壁蒸馏塔，其包括含所述入口和所述醛消除反应器的第一竖直段，和基本上由蒸馏填料和/或蒸馏塔板组成的第二竖直段，所述第一和第二竖直段被从所述塔入口上方到所述入口下方延伸预定距离的竖直壁隔离。

纯化醇的制造
技术领域
[0001]本发明涉及通过加氢甲酰化(Oxo)反应制造纯化醇，尤其涉及通过醛的氢化制备的Oxo醇的纯化。
背景技术
[0002]加氢甲酰化反应(亦称羰基反应或羰基合成法)在于使由一氧化碳和氢气的混合物构成的合成气和至少一种C_nH_2n烯烃反应以获得含n+1个碳原子的醛产物。羰化反应通常用过渡金属例如钴或铑的羰基化物催化，非必要地在配体存在下以使该金属的羰基络合物稳定。然后可以将所述醛催化氢化成相应的醇，但是非必要地，可以将一些或大多数醛分离出来以便按原样使用或转化成更高分子量的醇，如下所述，或转化成羧酸，非必要地也是具有更高分子量的那些。加氢甲酰化接着氢化的此种工艺顺序可以使得产生正丁醇、异丁醇、C4醇的混合物、正戊醇、2-甲基-丁醇、3-甲基丁醇、至少两种C5醇的混合物或更高级醇例如异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇或异十三烷醇。羰基方法以及其氢化步骤在多得举不胜举的专利中进行了详细描述。制备可以用于塑料、皂、润滑剂及其它产品的产物是商业上高度重要的。
[0003]制备醇的备选方法可以如下开始：将较低碳数烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯加氢甲酰化成比起始烯烃(一种或多种)多一个碳的相应醛或醛混合物，如上面已经提及的那样。然后让这些醛或它们的混合物经历醛醇缩合以产生缩合产物，通常是含至少一个额外碳-碳双键的更高级醛，通常称为烯醛(enals)。可以将这些烯醛或烯醛混合物氢化成相应的饱和醛或醛混合物，或直接氢化成相应的醇或醇混合物。通过此种方法制备的产物的实例是2-甲基戊醇、2-乙基己醇、2，4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但是这样制备的其它醇和醇混合物也是已知的。
[0004]在常规工业化生产中，在作为上述各种方法一部分的第一氢化段之后所需的醇级分通常含有大约0.05-大约0.5wt％的含羰基化合物，尤其是醛。此种量的含羰基化合物的存在通常导致由所述醇制备的衍生物，例如增塑剂中差的颜色和不希望的气味。因此通常对该醇级分进行加氢精制以降低其羰基水平。这是一个问题，原因在于要求许多附加的反应步骤连同伴随的设备。加氢精制的替代方案是用NaBH₄处理所述醇。这是不太复杂的工艺步骤，但是NaBH₄对水的敏感性引入了必须加以控制的安全风险。如果工艺/系统能够经设计以消除减少残留醛的这些步骤或使得痕量醛的消除变成更简单的工艺、系统或方法，则将是高度有利的。
[0005]本发明人出乎意料地发现，可以利用醇和醛的反应形成缩醛和/或不饱和醚来制备高纯度醇并避免一些或全部对加氢精制或其它羰基还原步骤的要求。
[0006]缩醛的形成是许多专利的主题。缩醛作为香料、药物、调味料和作为含氧添加剂(oxygenated additive)来减少燃料燃烧时的颗粒物和NO_x排放是重要的。
[0007]在U.S.2,519,540中，在酸性催化剂，例如硫酸或磷酸，和与水不混溶的惰性稀释剂，例如煤油、正己烷、四氯化碳等存在下将乙醛和乙醇转变成二乙基缩醛。通过蒸馏从稀释剂相回收这种缩醛。
[0008]U.S.2,668,862涉及制备和回收较高分子量缩醛的改进方法。在催化剂例如(优选)无水氯化氢存在下在室温下使醇和醛反应。通过将脱水盐例如硫酸钠或氯化钙添加到反应混合物中吸收反应期间形成的水。通过将醇水溶液添加到反应产物中离析缩醛产物，从而使该缩醛作为底层分离出，可以在沉降后从该底层排出该缩醛。
[0009]U.S.6,015,875通过醛和醇在催化剂存在下的反应制备缩醛，该醛和醇被分开地添加到反应蒸馏塔中。该方法包括反应混合物的同时分馏以分离反应产物，即作为塔顶流出物的缩醛和作为塔底流出物的水。
[0010]U.S.6,214,172揭示了通过使2-氧代丙醛与甲醇在酸性离子交换剂存在下反应制备甲基乙二醛二甲基缩醛。通过与水共沸蒸馏获得产物缩醛，其中混合物在蒸馏塔的顶部分离成水相和缩醛相。
[0011]U.S.6,518,464涉及通过使脂族烯烃与烯丙醇在反应塔中反应制备不饱和缩醛的方法，其中反应物仅部分地在反应塔中反应。从反应塔塔顶取得含醇和醛的蒸气，并在与水分离后，作为回流物送回到反应塔的顶部。将缩醛作为塔底流出物取出，然后分两阶段浓缩。
[0012]Silva和Rodrigues公开了使用模拟移动床反应器通过酸性树脂催化的缩醛的制备。乙醛转化率据报道是大约98％。参见Silva等人的Novel Process for Diethylacetal Synthesis，AIChEJournal，Vol.51，No.10，pp.2752-2768(2005年10月)。通过酸性树脂和沸石催化剂制备缩醛的批次规模(batch-scale)对比也由Gandi，Silva和Rodrigues在Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，7287-7297中进行了报道。
[0013]然而，据本发明人所知，现有技术还没有通过使用醛和醇的反应制备缩醛和/或不饱和醚来纯化羰基合成法的醇产物。
发明内容
发明概述
[0014]在一个实施方案中，本发明涉及如下纯化羰基合成法的醇产物：使醇和醛反应以制备相应的缩醛和/或不饱和醚，然后通过蒸馏将所需醇与其它产物分离。本发明因此提供醇的离析和/或纯化方法，包括以下步骤：
(i)将含醛料流催化氢化以产生含至多2wt％所述醛和至少75wt％所述醇的第一混合物，基于总第一混合物的重量，
(ii)使所述第一混合物与缩醛形成催化剂在适合于形成所述醛和所述醇的缩醛和/或不饱和醚的条件下接触以产生含所述缩醛和/或所述不饱和醚和所述醇的第二混合物，和
(iii)蒸馏所述第二混合物以产生含所述醇的塔顶流出物和含所述缩醛和所述不饱和醚中的至少一种的第一塔底流出物。
[0015]在又一个实施方案中，本发明涉及将醇纯化和/或制备缩醛和/或制备不饱和醚的蒸馏系统，所述系统具有至少一个包括催化蒸馏塔或与催化蒸馏塔连接的蒸馏塔。本发明因此还提供包括氢化反应器、在该氢化反应器下游的第一蒸馏塔、和醛消除反应器的系统，该氢化反应器含有有效将醛氢化成醇的催化剂，该第一蒸馏塔具有入口、基本上位于该塔的塔顶处或附近的出口和基本上位于该塔的塔底处或附近的出口，其中所述醛消除反应器包括蒸馏填料和/或塔板和有效将醛和醇转化成相应缩醛的催化剂。
[0016]本发明的目的是通过使包含醇和醛的产物料流与适合于制备缩醛的催化剂接触来处理所述料流，以将所述料流升级成更高价值的产物，例如纯化醇、缩醛、不饱和醚或它们的结合物。其它目的包括从产物料流消除醛，制备缩醛和/或制备不饱和醚。
[0017]当参考以下附图、详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。

附图简述
[0018]在附图中，同样的附图编号用来表示同样的部分。
[0019]图1-3示意性地说明本发明各种实施方案中的一些。
详细描述
[0020]根据本发明，使包含一种或多种醇和一种或多种醛的料流在合适条件下与催化剂接触以由醛和醇制备缩醛和/或不饱和醚。在实施方案中，所述料流将仅包含残留量的醛，这是指对于每当量醛有两当量的过量醇。在优选的实施方案中，醛将按0.05-2wt％，在实施方案中，0.05-0.50wt％，在其它实施方案中，0.1wt％-1.0wt％的量存在于接触用于制备缩醛的催化剂的料流中，基于整个料流的重量。附加的实施方案包括任何上述下限至任何上述上限，例如0.1wt％-1.0wt％。在实施方案中，醇将按至少75wt％的量存在。在其它实施方案中，醇将按至少95wt％的量存在。其余部分可以是各种材料例如未反应的烯烃、链烷烃、重质材料例如缩醛、醚、酯、循环或再运转的材料、裂化的塔底产物、催化剂溶液等。
[0021]包含一种或多种醇和一种或多种醛的料流有利地来自，但不限于，将α-烯烃(线性和/或支化)和/或内烯烃(线性和/或支化)转化成醇的任何方法。优选的方法包括上述羰基合成法，包括氢化，或改进的单步羰基合成法(改进的Shell法)或低压羰基合成(LPO)法，通常使用铑催化剂连同配体。许多配体是已知的，并且膦例如三苯基膦(TPP)、其氧化物(TPPO)或亚磷酸酯已经在许多出版物中进行了描述并在商业上使用。用于羰基合成法的原料可以通过Octol^TM法、Dimersol^TM法、通过Fisher-Tropsch合成、通过SHOP法等获得。这些方法本身是本领域中熟知的。参见例如B.Elvers，et al.，Ed.，Ullmann′sEncyclopedia of Chemical Technology，5th Ed.，Vol.A18，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1991，p.321-327或WO2005058787 A1和WO 2005058782 A1和其中引用的参考文献。
[0022]优选本发明的方法与常规加氢甲酰化方法集成。加氢甲酰化方法中的条件可以是常规的。催化剂可以是例如和在一个优选的实施方案中，基于钴的催化剂，并且可以根据本领域普通技术人员的一般专业知识控制操作温度、压力及其它条件例如合成气组成以使所需的高级醇产物的产率最大化。在一个实施方案中，可以在150-300atm的压力和120-190℃的温度下进行加氢甲酰化反应。
[0023]羰基合成催化剂(oxo catalyst)可以按所需的活性形式以预定量使用，例如，以0.05-3wt％，优选0.05-1.0wt％的浓度使用钴，按金属计，基于烯属进料的重量。通常，所使用的合成气可以具有0.9∶1-1.5∶1的H₂∶CO体积比。一般在氢化步骤之前将羰基合成催化剂与产物混合物分离。富含醛的料流非必要地也可以在氢化之前排出。
[0024]在另一个优选的实施方案中，将本发明与低压羰基合成(LPO)方法集成，更适合于将较低分子量烯烃，例如乙烯，尤其是丙烯和丁烯，特别是正丁烯例如丁烯-1和在一些实施方案中，还有顺式-和/或反式-丁烯-2加氢甲酰化，以产生相应的醛。LPO方法还适合于加氢甲酰化较高分子量未支化和端烯烃例如戊烯-1、己烯-1、庚烯-1或辛烯-1。LPO方法优选使用铑作为加氢甲酰化催化剂，优选在小于2.5MPa的压力和80-125℃的温度下操作。LPO方法的许多适合的变型是已知的，并且一些在WO 2005/095315、WO 2005/095547、WO 2005/028404和WO 2005/028407中进行了公开。
[0025]催化氢化步骤优选在大约150℃-大约280℃，优选大约170℃-大约240℃的温度下进行。优选的操作压力在20-300atm的范围内。
[0026]已经发现，获得所需的醇富集产物混合物的氢化反应令人满意地在0.2-2vol/vol/小时的空间速度下进行，更优选的空间速度范围是0.75-1.25vol/vol/小时。所谓的空间速度是指相对于所采用的每单位体积催化剂的液体反应物的每小时体积流量。可以采用传统的氢化催化剂例如所谓的铜铬(也称作Cu/Cr或氧化铜-铬或铜-铬铁矿)催化剂和负载的镍。在一个实施方案中，可以采用羰化反应和/或氢化反应中的最新进展，例如上述WO 2005058787 A1和WO 2005058782 A1中所述的那些，例如使用所述方法的氢化步骤中使用的硫耐受性可再生催化剂，例如钴/钼、硫化的镍/钼、镍/钨硫化衍生物。
[0027]上面关于温度、压力、反应物比例、空间速度等方面列举的工艺参数提供作为阅读了本公开内容的本领域普通技术人员的指导并且不应该视为本发明的关键参数。加氢甲酰化和氢化的″合适条件″可以在不超过常规实验的情况下确定并且将被本领域技术人员理解适合于商业和/或试验性目的。
[0028]由氢化步骤获得的产物料流通常将具有至多1wt％的醛含量。正是这种料流(包含醛和醇的混合物)有利地用来接触缩醛形成催化剂以便，在一个实施方案中，消除醛，或在另一个实施方案中，形成缩醛，或在又一个实施方案中，纯化醇，或在还有的又一个实施方案中，形成不饱和醚，以及其它实施方案。阅读了本公开内容的本领域普通技术人员将承认，这些实施方案可以结合以致可以满足本发明的各种目的，例如消除醛和形成缩醛和/或不饱和醚。
[0029]在本公开内容中，术语″缩醛″应理解为是指一种或多种缩醛和/或半缩醛。所谓的″重质产物″是指分子量高于所需醇的化合物，例如，当包括例如羟醛二聚步骤时，碳数为2(n+1)或4(n+1)的产物，或当包括例如羟醛三聚步骤时，碳数为6(n+1)的产物，其中n是烯烃的碳数，当包括羟醛步骤时，它通常是2、3或4。在优选的实施方案中，所述较重质产物通常不会在最后的蒸馏步骤中与回收的醇一起蒸馏出。较高碳数的副产物与产物醇的这种分离在采用含至少5个碳原子的醇的情况下是尤其适合的。采用正丁醇和/或异丁醇也是可能的，但是蒸馏步骤可能变得更复杂，原因在于所述丁醇可能更难以通过蒸馏与副产物例如二丁醚分离。
[0030]待用于形成缩醛的适合的催化剂包括已知催化缩醛反应的那些，例如现有技术中提到的那些。催化剂包括酸性树脂催化剂，例如可以从Rohm and Haas获得的Amberlyst^TM A-15，硫酸化氧化锆，H-蒙脱土，和无机氧化物上负载的杂多酸(HPA)是尤其适合的。催化剂例如氧化铝上的Ni-Mo，和沸石例如MCM 22也是适合的。所有这些催化剂可商购和/或通过已知的方法合成。
[0031]在实施方案中，呈常规蒸馏结构，诸如环、鞍等形状的催化剂可以用于本发明。催化材料优选是蒸馏系统的同时用作催化剂和蒸馏填料的组分，即蒸馏塔的同时具有蒸馏功能和催化功能的填料，例如U.S.6,015,875和其中引用的参考文献，此外还有US2006/0129000 A1和DE 2625074所述。
[0032]颗粒状催化剂材料可以是粉末、小的无规块体或碎片、小的珠粒等。结构中催化材料的具体形式不是关键性的，只要提供允许合理反应速率的足够表面积。可以对于每种催化材料最佳地确定催化剂颗粒的尺寸，因为孔隙度或可获得的内表面积将随不同材料而改变并且影响催化材料的活性。
[0033]反应物是醇和醛，它们中的每一种可以独立地是线性、支化的或它们的混合物。
[0034]本方法适用于由可以经历加氢甲酰化处理的任何线性或支化烯烃制备醇，但是尤其适于将C2、C3或C4-C16，特别是C5或C6-C12烯烃加氢甲酰化以分别制备C3、C4或C5-C17，特别是C6或C7-C13醇。这些醇包括2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇。或者，本方法适用于制备低级羰基合成醇(oxoalcohol)，例如命名为丁醇、戊醇或它们的混合物的任何醇。这些醇中的每一种可以进一步反应而产生酯衍生物，例如乙酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、对苯二甲酸酯或环己烷单或二-羧酸酯。适合的酯化方法在WO2005/021482、WO 2006/125670或共同待审的申请USSN 60/906797或USSN 60/906732中进行了公开。如果酯是苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯，则可以进一步将所述酯氢化而分别产生环己烷单或二-羧酸酯。适合的氢化方法在EP 1042273、US 2004/0260113或WO 2004/046078中进行了公开。本发明因此尤其可用于制备乙酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、苯甲酸异壬酯或异癸酯(INB或IDB)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或环己烷二羧酸酯(DINDCH)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或环己酸酯(DIDCH)。根据本发明的方法因此可以进一步包括以下步骤(iv)：使含一氧化碳和氢气的合成气和至少一种C_nH_2n烯烃在加氢甲酰化催化剂存在下在适合于获得含醛产物的条件下反应，该醛含n+1个碳原子，其中n是3-12，并将步骤(iv)中步骤(i)中获得的醛的至少一部分氢化。在本发明的另一个实施方案中，所述第一混合物包含至少一种C_nH_2n+2链烷烃和/或至少一种C_nH_2n烯烃，其中n是3-12，并且其中步骤(ii)中的接触在含缩醛形成催化剂的第一催化蒸馏塔中并在适合于形成所述醇和所述醛的缩醛或半缩醛并同时进行蒸馏的条件下进行以致作为塔顶流出物取得链烷烃、水和/或烯烃并作为塔底流出物取走醇、缩醛和/或半缩醛和非必要的不饱和醚，让该塔底流出物流到步骤(iii)。
[0035]在本发明的另一个实施方案中，步骤(ii)包括让第二混合物在第二缩醛形成催化剂上通过，然后在蒸馏塔中根据步骤(iii)将醇和缩醛和/或不饱和醚分离。
[0036]在本发明的另一个实施方案中，所述醇选自正丁醇、异丁醇、C4醇的混合物、正戊醇、2-甲基-丁醇、3-甲基丁醇、至少两种C5醇的混合物、2-乙基-戊醇、2-乙基己醇、2，4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇。
[0037]本发明进一步可以包括将所述醇酯化以产生酯，其非必要地是乙酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、环己烷二羧酸酯、偏苯三酸酯或己二酸酯。
[0038]在本发明的另一个实施方案中，所述酯是苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯并进一步将所述酯氢化而产生环己烷单-或二羧酸酯。
[0039]本方法还适用于制备不饱和醚，尤其是C14-C26范围中的那些或是醇碳数两倍的醚，例如分别由上述任何丁醇或戊醇制备二丁基醚或更尤其是二戊基醚。
[0040]本方法还适用于由与上面方法相同的产物料流制备缩醛和/或半缩醛以及制备选自醇、醚、酯和缩醛的至少两种产物的结合物。
[0041]通过参考以下引用附图的描述将更好地理解本发明。
[0042]本领域技术人员应将所述附图(它们是本发明各种实施方案的图示)理解为是本发明的实施方案，用于说明本发明而不是限制，并且许多其它构造在本公开内容(包括所附权利要求书)的范围内是可能的。同样，本领域技术人员应当理解，为了观察方便而没有示出设备的某些细节，例如泵、换热器、鼓、阀门、流量计、温度传感器等，提供它们在技术人员的技能之内。
[0043]在图1中，包含醇和醛的粗料流1进入第一蒸馏塔2，它可以是包括标准蒸馏结构例如惰性填料、泡罩塔板、筛板塔板等的常规蒸馏塔。在该蒸馏塔中，通过蒸馏分离料流，将链烷烃和未转化的烯烃作为塔顶流出物3取出并将包含浓缩醇和醛的料流作为塔底产物在流动线4中取出。将包含醇和醛的浓缩混合物的塔底产物送到包括催化剂段6的单独的醛消除反应器5，其中将残留醛转变成缩醛产物及其它重质反应产物例如醚。经由流动线7将所述醇和重质产物送到醇回收塔8，并分离成所需的醇塔顶流出物9(还包含水)和重质塔底流出物级分，经由流动线10将它从该塔除去。蒸馏塔8也可以是包括标准蒸馏结构例如惰性填料、泡罩塔板、筛板塔板等的常规蒸馏塔。
[0044]在一个实施方案中，包括催化剂段6的醛消除反应器5可以位于第一蒸馏塔2的上游而不是位于蒸馏塔2和8之间，或可以使用两个醛消除反应器，一个在第一蒸馏塔2的上游，一个在所述两个蒸馏塔之间。可以使用多个醛消除反应器的其它排列，例如串联或并联。
[0045]参照图2，包含醇和醛的粗料流21进入包含催化剂26的第一催化蒸馏塔22。将链烷烃、水和未转化的烯烃作为塔顶流出物23取得，而经由管线24取得作为塔底流出物的醇和重质产物。将该塔底产物送到醇塔28并蒸馏以提供塔顶产物29和塔底产物30。
[0046]参照图3，包含醇和醛的粗料流41进入分壁、催化蒸馏塔44。塔44结构上具有分隔柱47和48的壁42。粗料流41进入含有一个或多个催化蒸馏部件的塔侧47，这些部件在这个实施方案中由元件46a和46b表示。从塔侧48作为侧料流49取走产物醇。塔顶流出物43包含链烷烃、水和未转化的烯烃并且经由管线50取得作为塔底产物的重质级分。
[0047]根据本发明的方法还可以包括：所述第一混合物包含至少一种C_nH_2n+2链烷烃和/或至少一种C_nH_2n烯烃，其中n是3-12，并且其中步骤(ii)中的接触在含缩醛形成催化剂的第一催化蒸馏塔中并在适合于形成所述醇和所述醛的缩醛或半缩醛并同时进行蒸馏的条件下进行以致作为塔顶流出物取得链烷烃、水和/或烯烃并作为塔底流出物取走醇、缩醛和/或半缩醛和非必要的不饱和醚，让该塔底流出物流到步骤(iii)。这一实施方案具有的优点是由缩醛和/或半缩醛和/或不饱和醚的形成而作为副产物形成的水与链烷烃和/或烯烃分离，并且降低了产物醇被水污染的风险。
[0048]在本发明方法的一个变型中，让该第一混合物流到分壁蒸馏塔，该分壁蒸馏塔包括第一混合物的入口、含缩醛形成催化剂的第一竖直段和包括蒸馏填料和/或蒸馏塔板的第二竖直段，所述第一和第二竖直段被从该入口上方到该第一混合物的入口下方延伸预定距离的竖直壁隔离，其中所述第一混合物和所述缩醛形成催化剂在适合于形成所述醇和所述醛的缩醛并同时进行蒸馏的条件下接触以致取得包含链烷烃和/或烯烃的塔顶流出物，取得作为侧料流的醇，和作为塔底流出物取走缩醛和非必要的不饱和醚。这一变型还提供的优点是降低了醇产物被所述醛与所述醇的缩合反应的水副产物污染的风险。
[0049]在本发明的另一个实施方案中，在由本发明提供的系统中，醛消除反应器位于所述第一蒸馏塔下游并与其底部流体连接。
[0050]根据本发明的系统可以进一步包括位于醛消除反应器下游并与其流体连接的第二蒸馏塔。
[0051]在由本发明提供的系统的另一个实施方案中，醛消除反应器位于第一蒸馏塔内并在该蒸馏塔入口下方。
[0052]在根据本发明的系统的又一个实施方案中，第一蒸馏塔是分壁蒸馏塔，其包括含所述入口和醛消除反应器的第一竖直段，和基本上由蒸馏填料和/或蒸馏塔板组成的第二竖直段，所述第一和第二竖直段被从该塔入口上方到该入口下方延伸预定距离的竖直壁隔离。
[0053]通过参考以下实施例也可以更好的理解本发明。如同参考上述附图的情况一样，实施例应该理解为是旨在说明本发明而不是限制本发明的实施方案，并且阅读了本公开内容的本领域普通技术人员将理解许多其它方法在本公开内容(包括所附权利要求书)范围内是可能的。
[0054]将含有在1-辛醇(≥99％，Aldrich)中的2.3wt％辛醛(99％纯醛，主要由正辛醛组成，Aldrich)的250g溶液添加到三颈圆底烧瓶中，产生～10g KOH/mg的初始羰基值。在一些实验中，然后将～25g MolSiv^TM(可以从UOP获得的干燥剂)添加到该搅拌溶液中以吸附产物水并驱使反应的平衡朝缩醛的产生移动。在其它实验中，不使用干燥剂。保持溶液温度在所需值(下表所示)，然后添加2.5g催化剂(基于总溶液质量，1wt％催化剂)。以规则时间间隔从烧瓶中取出样品(～2-4mL)并使用气相色谱仪分析。使用辛醛的高的初始浓度以致经由GC分析能容易地监测其消失。
[0055]对于硫酸化氧化锆、amberlyst酸性树脂和HPA催化剂，实现大于97％的醛转化率。对于H-蒙脱土，实现大于93％的醛转化率。在这些转化百分率下完成反应所需要的时间列于下表中：