高纯联四唑铵盐的制备方法.pdf

本发明涉及一种高纯联四唑铵盐的制备方法，该产品是低毒且安全的新一代汽车气囊气体发生剂。该方法以叠氮化钠和氰化钠为基本原料，经四步进行：中间体的合成、铜等金属离子的除去、粗产品的制备和精制。首先，在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中经氧化、加成反应生成联四唑钠盐；然后，用硫化物络合除去铜等金属离子，再用无机铵盐将联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；最后，将粗产品精制成高纯的联四唑铵盐。本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，原料易得，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。

1.  一种高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于该方法以叠氮化钠和氰化钠为基本原料，经联四唑钠盐的合成、铜等金属离子的除去、粗产品联四唑铵盐的合成和精制等过程制备高纯的联四唑铵盐。

Route1：BHT-2Na+Sulfide→Filtration of insoluble components+NH₄⁺→Crude BHT-2NH₃+H⁺→Solution+NH₃→Highly pure BHT-2NH₃.
Route2：BHT-2Na+NH₄⁺→Crude BHT-2NH₃+H⁺→Solution+Sulfide→Filtration of insoluble components+NH₃→Highly pure BHT-2NH₃.

2.  根据权利要求1所述的高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于上述的高纯联四唑铵盐的制备方法分四步进行：联四唑钠盐的合成、铜等金属离子的除去、粗产品联四唑铵盐的合成和精制过程。1)在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；2)用硫化物络合除去铜等金属离子；3)在无机铵盐的作用下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；4)将粗产品精制成高纯的联四唑铵盐。

3.  根据权利要求1和2所述的高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于上述的联四唑钠盐的合成，即在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；反应中的酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其它们的混合酸；反应中的氧化剂包括过氧化氢(双氧水)和二氧化锰；反应温度从10℃到120℃。

4.  根据权利要求1和2所述的高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于上述的除去铜等金属离子的过程，即用硫化物络合除去铜等金属离子过程；其中硫化物包括硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾和硫氢化钾；反应温度从0℃到110℃。

5.  根据权利要求1和2所述的高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于上述的粗产品联四唑铵盐的合成，即在无机铵盐的作用下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；无机铵盐包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度从20℃到120℃。

6.  根据权利要求1和2所述的高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于上述的精制过程，即将粗产品联四唑铵盐溶于酸中，再加氨制得高纯联四唑铵；其中的酸包括氯化氢气体、硫化氢气体、盐酸、硫氢酸和硫酸；其中的氨包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度从20℃到120℃。

7.  根据权利要求1、2、4和6所述的高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于上述的铜等金属离子的除去过程，可以在第二步进行(路线1)，也可以合并到最后一步精制过程(路线2)。

高纯联四唑铵盐的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种高纯联四唑铵盐的制备方法。
(二)背景技术
联四唑铵盐是新一代汽车气囊气体发生剂，因此对其产品的纯度要求很高，不仅要求其主产物大于99％，而且所有无机离子都要求在ppm级。
美国人Fred Einberg(J.Org.Chem.29，2021(1964))从二硝基乙腈钠、叠氮化钠和氯化铵为原料的反应混合物中分离得到了联四唑铵盐。但此方法反应时间长，产率很低，并且原料二硝基乙腈钠很难得。
日本专利(JP2000-191649)以氰化氢、叠氮化钠和氯化铵为主原料，在硫酸铜催化下，双氧水为氧化剂，一锅反应制备了联四唑铵盐。由于含有几千ppm的铜离子，其产物呈浅蓝色。
日本专利(JP2000-256332，US6040453)以氰气(CN)₂、叠氮化钠和氯化铵为原料反应制备了联四唑铵盐。虽然此方法得到产物较白，产率较高，但在反应中需要另外装置以剧毒氰化氢气体为原料制备氰气。如果以氰化氢来计算产率，其产率就很低。
欧洲专利(EP1162198，US6433181B1)以氰化钠、叠氮化钠和氯化铵为主原料，在硫酸铜催化下，双氧水为氧化剂，反应制备了联四唑铵盐。反应制备过程中，以氨水和一部分产物与铜离子络合形成可沉淀的络合物(BHT·Cu·NH₃)来除去大部分铜离子；再通过树脂柱进一步除去铜离子。此方法不仅繁琐，而且所用原料要求纯度很高。
(三)发明目的
本发明的目的是开发了一条原料纯度要求不高、工艺简单、反应条件温和、操作安全、产品收率高和纯度达标，且宜工业化生产的高纯联四唑铵盐的制备方法。
(四)发明内容
本发明是一种高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于该方法以叠氮化钠和氰化钠为基本原料，经联四唑钠盐的合成、铜等金属离子的除去、粗产品联四唑铵盐的合成和精制等四个主要过程制备高纯的联四唑铵盐；1)在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；2)用硫化盐络合除去铜等金属离子；3)在无机铵盐的作用下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；4)将粗产品精制成高纯的联四唑铵盐。

用此方法制备的联四唑铵盐，有机物和无机离子杂质都很低，达到甚至超过有关部门对汽车气囊气体发生剂的要求。本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，原料易得，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。
上述制备方法中的联四唑钠盐的合成，即在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；反应中的酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其它们的混合酸；反应中的氧化剂包括过氧化氢(双氧水)和二氧化锰；反应温度10℃到120℃。
上述制备方法中的除去铜等金属离子的过程，即用硫化物络合除去铜等金属离子过程；其中硫化物包括硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾和硫氢化钾等；反应温度0℃到110℃。此过程可以在第二步进行(如附图路线1)，也可以合并到最后一步精制过程(如附图路线2)。
上述制备方法中的粗产品联四唑铵盐的合成，即在无机铵盐的作用下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；无机铵盐包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度20℃到120℃。
上述制备方法中的精制过程，即将粗产品联四唑铵盐溶于酸中，再加氨制得高纯联四唑铵；其中的酸包括氯化氢气体、硫化氢气体、盐酸、硫氢酸和硫酸；其中的氨包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度20℃到120℃。
(五)附图说明
附图是本发明的后半部分反应及纯化流程图。
(六)具体实施方式
下面结合附图和实施例子进一步说明本发明以及本发明方法进行的方式。这些实施例子仅仅是为了进一步阐述本发明而并非本发明的保护范围仅限于此。
实施例1：
将机械搅拌、温度计和滴液漏斗安装在二十升的三口反应瓶上，然后加入1Kg(20.5mol)氰化钠(工业纯，98％)和6L水。搅拌全溶后，将体系用冰盐浴冷却至5℃左右，加入1.38Kg(21.2mol)叠氮化钠(工业纯，99％)。待体系全溶后，滴加2.1Kg(20.7mol)36％盐酸(试剂纯)，并且保持体系温度在5℃以下；之后再加入30g(0.12mol)CuSO₄·5H₂O、120g乙酸和2L水的混合溶液。搅拌均匀后，向体系内慢慢滴加1.5Kg(11.07mol)25％双氧水(工业纯)，控制滴加速度，使体系内温度不超过10℃，大约需要1.5小时。滴加完毕，反应体系在室温搅拌半小时，再慢慢加热升温到40℃，此过程大约需要35分钟。40℃保温1小时后，再慢慢加热升温到90℃，此过程大约需要50分钟。90℃保温2小时后，再慢慢加热升温到回流，此过程大约需要25分钟。回流保温6小时后，停止加热，待体系温度降到76℃左右，在搅拌下滴加氯化铵(1.2Kg，22.4mol)的水溶液，控制反应温度在70-80度之间。滴加完毕，在搅拌下70-80度之间保温一小时，然后自然降温到室温。过滤后，浅蓝色固体用蒸馏水洗(2L)一次，50℃下真空烘干6小时得1.65Kg。收率为93％，高氯酸滴定含量96.3％，HPLC分析含量96.5％，铜含量5984ppm，钠含量1085ppm。
实施例2：
将从实例1中得到的固体产物1Kg悬浮于5升蒸馏水，并向此体系内滴加试剂级的浓盐酸(大约0.7Kg)，加热到55℃左右时缓慢通入硫化氢气体，大约通气2分钟后，将体系升温到76℃，并且保温搅拌2小时，趁热过滤将黑色不溶物滤掉。滤液转移到新的反应器内，加热升温到75℃左右，缓慢通入氨气，直至取样HPLC检测合格。然后自然降温到室温，过滤后，白色固体用蒸馏水洗(1.5L)一次，50℃下真空烘干6.5小时得0.95Kg。收率为95％，高氯酸滴定含量99.3％，HPLC分析含量99.7％，铜含量4.3ppm，钠含量150ppm。
实施例3：
将机械搅拌、温度计和滴液漏斗安装在二十升的三口反应瓶上，然后加入1Kg(20.5mol)氰化钠(工业纯，98％)和6L水。搅拌全溶后，将体系用冰盐浴冷却至5℃左右，加入1.38Kg(21.2mol)叠氮化钠(工业纯，99％)。待体系全溶后，滴加2.1Kg(20.7mol)36％盐酸(试剂纯)，并且保持体系温度在5℃以下；之后再加入30g(0.12mol)CuSO₄·5H₂O、120g乙酸和2L水的混合溶液。搅拌均匀后，向体系内慢慢滴加1.5Kg(11.07mol)25％双氧水(工业纯)，控制滴加速度，使体系内温度不超过10℃，大约需要1.5小时。滴加完毕，反应体系在室温搅拌半小时，再慢慢加热升温到40℃，此过程大约需要35分钟。40℃保温1小时后，再慢慢加热升温到90℃，此过程大约需要50分钟。90℃保温2小时后，再慢慢加热升温到回流，此过程大约需要25分钟。回流保温6小时后，停止加热，并向体系内滴加硫化钠(78g，1.0mol)的水溶液。搅拌2小时后，体系温度降到76℃，过滤将黑色不溶物滤掉。滤液转移到新的反应器内，加热升温到75℃左右，在搅拌下滴加氯化铵(1.2Kg，22.4mol)的水溶液，控制反应温度在70-80度之间。滴加完毕，在搅拌下70-80度之间保温一小时，然后自然降温到室温。过滤后，白色固体用蒸馏水洗(2L)一次，50℃下真空烘干6小时得1.55Kg。收率为88％，高氯酸滴定含量98.4％，HPLC分析含量99.5％，铜含量4.8ppm，钠含量1245ppm。
实施例4：
将从实例3中得到的固体产物1Kg悬浮于5升蒸馏水，并向此体系内滴加试剂级的浓盐酸(大约0.7Kg)，加热到55℃左右体系变清(如果有不溶物需再过滤一次)，70℃时缓慢通入氨气，直至取样HPLC检测合格。然后自然降温到室温，过滤后，白色固体用蒸馏水洗(1.5L)一次，50℃下真空烘干6.5小时得0.93Kg。收率为93％，高氯酸滴定含量99.4％，HPLC分析含量99.8％，铜含量4.6ppm，钠含量210ppm。
实施例5：
将机械搅拌、温度计和滴液漏斗安装在二十升的三口反应瓶上，然后将1Kg(20.5mol)氰化钠(工业纯，98％)和1.33Kg(20.5mol)叠氮化钠(工业纯，99％)溶于10L水中。在搅拌下将1.1Kg(14.5mol)二氧化锰加入到体系内，然后将体系冷却至10℃以下，再将2L浓硫酸，1.6L冰醋酸和40g五水硫酸铜和2L水的混合液慢慢加入搅拌的体系内。控制滴加速度，使体系内温度不超过10℃，大约需要1.5小时。滴加完毕，反应体系在室温搅拌半小时，再慢慢加热升温到40℃，此过程大约需要30分钟。40℃保温1小时后，再慢慢加热升温到90℃，此过程大约需要2小时。90-95℃保温4小时后，体系自然降温到室温，过滤后，固体锰盐与碳酸钠溶液煮沸，热过滤；将滤液转移到反应瓶内，并在搅拌下滴加硫化钠(100g)的水溶液，再将体系在76℃左右保温2小时，过滤将黑色不溶物滤掉。滤液转移到新的反应器内，加热升温到75℃左右，在搅拌下滴加氯化铵(1.2Kg，22.4mol)的水溶液，控制反应温度在70-80度之间。滴加完毕，在搅拌下70-80度之间保温一小时，然后自然降温到室温。过滤后，白色固体用蒸馏水洗(2L)一次，50℃下真空烘干6小时得1.43Kg。收率为81％，高氯酸滴定含量97.1％，HPLC分析含量98.8％，铜含量4.7ppm，钠含量1320ppm。
实施例6：
将从实例5中得到的固体产物1Kg悬浮于5升蒸馏水，并向此体系内滴加试剂级的浓盐酸(大约0.7Kg)，加热到55℃左右体系变清(如果有不溶物需再过滤一次)，70℃时缓慢通入氨气，直至取样HPLC检测合格。然后自然降温到室温，过滤后，白色固体用蒸馏水洗(1.5L)一次，50℃下真空烘干7.5小时得0.91Kg。收率为91％，高氯酸滴定含量99.5％，HPLC分析含量99.9％，铜含量4.5ppm，钠含量220ppm。