一种高硬度有机硅防护涂料及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及一种高硬度有机硅防护涂料及其制备方法和应用。该涂料按重量计，由A组份100份、B组份0～900份、C组份0.05～5份组成；其中A组份为硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯和硅官能性有机硅化合物组成，且其重量比为100～10∶0～90；B组份为醇或醇水混合物；C组份为光引发剂。上述组份混合后均匀后，在基材表面上涂刷，经紫外光照射固化后，制得具有优良粘附力的疏水防腐薄膜，涂膜铅笔硬度≥6H，呈现良好的表面防护性能和耐磨性能。可用作石材、陶瓷、混凝土、墙面、玻璃、金属、木材、塑料的表面疏水防护处理、文物保护或电子元器件的表面封装。

1.  一种高硬度有机硅防护涂料，其特征在于：按重量计，由A组份100份、B组份0～900份、C组份0.05～5份；其中A组份为硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯和硅官能性有机硅化合物组成，且其重量比为100～10∶0～90；B组份为醇或醇水混合物；C组份为光引发剂。

2.  根据权利要求1所述的一种高硬度有机硅防护涂料，其特征在于：所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇或它们的混合物；所述的光引发剂为安息香乙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦或双芳基膦氧化物。

3.  根据权利要求1所述的一种高硬度有机硅防护涂料，其特征在于：所述的硅官能性有机硅化合物为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及上述一种或多种硅烷的低缩聚物，或羟基硅油、含氢硅油，或它们的混合物。

4.  根据权利要求1所述的一种高硬度有机硅防护涂料，其特征在于：所述的硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯由下述方法制备得到：
(甲基)丙烯酸羟烷基酯与烷基多烷氧基硅烷或烷基多烷氧基低聚硅氧烷以100：50～300的重量比例在20～80℃温度下在催化剂的作用下反应4～24小时制备得到；
所述的烷基多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷；所述的烷基多烷氧基低聚硅氧烷为前述一种或一种以上的烷基多烷氧基硅烷的水解低缩聚物，其硅原子数为2～10个；
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、单甲基丙烯酸缩乙二醇酯、单丙烯酸缩乙二醇酯中的一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂为有机锡或钛酸酯或它们的混合物，添加量为(甲基)丙烯酸羟烷基酯重量的0.1％～7％。

5.  权利要求1所述的一种高硬度有机硅防护涂料的制备方法，其特征在于：按重量计，A组份100份、B组份0～900份、C组份0.05～5份在15～50℃下混合均匀后，在紫外光作用下固化得到；其中A组份为硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯和硅官能性有机硅化合物组成，且其重量比为100～10：0～90；B组份为醇或醇水混合物；C组份为光引发剂。

6.  根据权利要求5所述的一种高硬度有机硅防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇或它们的混合物；所述的光引发剂为安息香乙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦或双芳基膦氧化物。

7.  根据权利要求5所述的一种高硬度有机硅防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的硅官能性有机硅化合物为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及上述一种或多种硅烷的低缩聚物，或羟基硅油、含氢硅油，或它们的混合物。

8.  根据权利要求5所述的一种高硬度有机硅防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯由下述方法制备得到：
(甲基)丙烯酸羟烷基酯与烷基多烷氧基硅烷或烷基多烷氧基低聚硅氧烷以100：50～300的重量比例在20～80℃温度下在催化剂的作用下反应4～24小时制备得到；
所述的烷基多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷；所述的烷基多烷氧基低聚硅氧烷为前述一种或一种以上的烷基多烷氧基硅烷的水解低缩聚物，其硅原子数为2～10个；
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、单甲基丙烯酸缩乙二醇酯、单丙烯酸缩乙二醇酯中的一种或一种以上的混合物；
所述的催化剂为有机锡或钛酸酯或它们的混合物，添加量为(甲基)丙烯酸羟烷基酯重量的0.1％～7％。

9.  权利要求1所述的一种高硬度有机硅防护涂料的应用，其特征在于：用作石材、陶瓷、混凝土、墙面、玻璃、金属、木材、塑料的表面疏水防护处理、文物保护或电子元器件的表面封装。

一种高硬度有机硅防护涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别是一种高硬度有机硅防护涂料及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅材料具有优异的憎水性、耐高低温性、耐候性、耐腐蚀性、电气绝缘性、耐辐射性、阻燃性及生物相容性，广泛应用于航空航天、建筑、电子电器、国防军工、纺织、石油化工、医药、食品加工、日用化工等领域，是国民经济各部门中必不可少的高科技材料。有机硅涂料正是其中迅猛发展的工业应用形式之一，广泛用作建筑防水防潮涂料、电器绝缘保护涂料、灌封胶保护涂料、金属防腐涂料、耐高温涂料、耐候涂料、防粘脱模涂料、耐辐射涂料等。有机硅涂料按分散介质可分为有机溶剂型、无溶剂型和水基型，常用的有机溶剂型存在发泡、污染环境、易燃等缺点，无溶剂型存在粘度高等不足，目前的水基型涂料则存在耐水性、粘附力及耐污染性差等问题。由于聚硅氧烷中Si-O-Si、O-Si-O键角大，分子链柔顺，表面能小，聚合物的玻璃化转变温度Tg低，因此有机硅涂料普遍存在硬度低(铅笔硬度在2～3H以下)、强度小和粘附力低等缺点。
紫外光固化涂料是一种环保节能型的涂料，它具有无或低VOC排放、节能、固化速度快、生产效率高、适合流水线生产、固化温度低等优点，在发达国家已经广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域，不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革得到大量使用，而且在光纤、印刷线路版、电子元器件封装等材料上成功应用。目前市场上紫外光固化涂料常用的乙烯基单体主要有聚酯型(甲基)丙烯酸酯类、环氧型(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯型(甲基)丙烯酸酯类，紫外光固化涂料所用的这些主要成分低聚物一般均具有较高的粘度，在涂布时必须加入稀释剂以调节其粘度和流变性，并促进成膜和固化，提高固化膜的性能等，所加入的稀释剂包括反应性单体、有机溶剂及其它多官能团(甲基)丙烯酸酯类等。但目前惯用的(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏，影响操作者的身体健康。
紫外光固化型有机硅材料具有优异的物理和化学性质，固化速度快、可不需有机溶剂，特别适合对热敏感的场合使用，应用研究主要集中在离形涂料、光纤涂料、印刷线路板保形涂料或防潮涂料、半导体涂料、电子封装材料、平板印刷、膜材料等方面，但也普遍存在强度差、硬度小、附着力小等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种紫外光固化高硬度有机硅防护涂料。
本发明另一个目的是提供一种紫外光固化高硬度有机硅防护涂料的制备方法，将与光敏性有机硅低聚物相容性好的有机硅化合物与其复合改性，既能改善组合物的流动性，又显著提高光固化有机硅的硬度、强度和附着力，减少其它活性稀释剂的刺激和损害。
本发明的高硬度有机硅防护涂料，其组成如下：按重量计，由A组份100份、B组份0～900份、C组份0.05～5份组成；其中A组份为硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯和硅官能性有机硅化合物组成，且其重量比为100～10：0～90；B组份为醇或醇水混合物；C组份为光引发剂。
本发明的高硬度有机硅防护涂料的制备方法是将上述的各组份在15～50℃下混合均匀后在紫外光作用下固化得到。
所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇或它们的混合物。
所述的光引发剂为安息香乙醚、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮DMPA(Irgacure651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP(Darocur 1173)、1-羟基-环己基苯酮HCPK(Irgacure 184)、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦TPO或双芳基膦氧化物BAPO(Irgacure 819DW)，括号中的文字表示该物质的商品代号。
所述的硅官能性有机硅化合物为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及上述一种或多种硅烷的低缩聚物，或羟基硅油、含氢硅油，或它们的混合物。
所述的硅烷化或低聚硅氧烷化(甲基)丙烯酸羟烷基酯由下述方法制备得到：
(甲基)丙烯酸羟烷基酯与烷基多烷氧基硅烷或烷基多烷氧基低聚硅氧烷以100∶50～300的重量比例在20～80℃以下在催化剂的作用下反应4～24小时制备得到；
其中所述的烷基多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷；所述的烷基多烷氧基低聚硅氧烷为前述一种或一种以上的烷基多烷氧基硅烷的水解低缩聚物，其硅原子数为2～10个；低聚硅氧烷可由烷基多烷氧基硅烷与水在酸或碱催化下脱醇制得的低粘度缩聚物；
其中所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、单甲基丙烯酸缩乙二醇酯、单丙烯酸缩乙二醇酯中的一种或一种以上的混合物；
其中所述的催化剂为有机锡或钛酸酯或它们的混合物，添加量为(甲基)丙烯酸羟烷基酯重量的0.1％～7％；有机锡可以是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或三丁基醋酸锡；钛酸酯可以是钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯；
并通过下述的特征红外光谱数据来确证上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯实现了硅烷化或者低聚硅氧烷化：C＝C吸收峰(1640cm^-1附近)、C＝O吸收峰(1730cm^-1附近)、Si-O吸收峰(1000～1200cm^-1)。
为了进一步提高涂料组合物的施工性能，还可适当添加微量的消泡剂、流平剂和促进剂等助剂或填料。
本发明的高硬度有机硅防护涂料不仅具有有机硅聚合物的特点，涂料组合物具有较低的粘度、良好的流动渗透性能，而且获得的光固化透明聚合物玻璃化温度Tg很高，涂层具有高硬度(≥6H)、优良粘附性能和耐热性能。本发明的方法还具有节能和快速固化的特点，在石材、陶瓷、混凝土、墙面、玻璃、金属、木材、塑料等的表面疏水防护处理及文物保护、电子元器件的表面封装等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不仅限于下述的实施方式。
实施例1：硅烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯的制备
在250毫升的三口瓶中加入32.5g甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)与44.5g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，搅拌均匀，加入0.5g的辛酸亚锡，室温下搅拌24小时，然后减压蒸馏，除去低沸点小分子化合物，得一透明的低粘度液体，经红外光谱IR鉴定其为硅烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯(谱图数据：明显的吸收峰-COO-(1730cm^-1附近)、C＝C(1640cm^-1附近)、Si-O(1000～1200cm^-1))。
实施例2：硅烷化甲基丙烯酸-β-羟丙酯的制备
将甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)28.8g、甲基三乙氧基硅烷(MTES)35.6g、辛酸亚锡0.5g混合，室温搅拌1小时后升温至70～75℃，保温4小时。然后减压蒸馏，除去低沸点小分子化合物，得一透明的低粘度液体。所得红外光谱图数据与实施例1相似。
实施例3：低聚硅氧烷化甲基丙烯酸-β-羟丙酯的制备
将甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)38g与甲基三甲氧基硅烷的水解缩聚物甲基多甲氧基低聚硅氧烷(MTMS低缩缩聚物，低粘度透明液体)56.5g加入250毫升的三口瓶中，混合均匀，室温下加入二月桂酸二正丁基锡0.1g搅拌24小时，然后减压蒸馏，除去低沸点小分子化合物，得一透明的低粘度液体，经红外光谱IR鉴定其为低聚硅氧烷化甲基丙烯酸-β-羟丙酯(红外谱图数据：明显的吸收峰-COO-(1730cm^-1附近)、C＝C(1640cm^-1附近)、Si-O(1000～1200cm^-1))。
实施例4：低聚硅氧烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯的制备
原料为甲基丙烯酸-β-羟乙酯26g、甲基多甲氧基低聚硅氧烷78g，以钛酸四正丁酯1.5g作为催化剂，其它反应条件同实施例3。红外谱图数据与实施例3相似。
实施例5
将10g硅烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯(实施例1)与10g KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、70g MTMS低缩聚物、5g羟基硅油、5g KH560(γ-环氧丙基三甲氧基硅烷)及0.8g光引发剂TPO室温搅拌均匀后为一低粘度液体，取其10g样品进行涂刷，然后在1千瓦的中压汞灯紫外光下照射3分钟。测得的有关性能数据见表1。
实施例6
将30g硅烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯(实施例1)与25g KH570、2g KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、25g MTES(甲基三乙氧基硅烷)低缩聚物、18g含氢硅油及光引发剂二苯甲酮2.5g室温搅拌均匀，得一低粘度透明液体，取其10g样品进行涂刷，然后在紫外光下照射5分钟。测得的有关性能数据见表1。
实施例7
将15g低聚硅氧烷化甲基丙烯酸-β-羟丙酯(实施例3)与5g KH570、10g TTMSPM(γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷)、50g MTMS、15g BTMS(丁基三甲氧基硅烷)、5g DMDES(二甲基二乙氧基硅烷)和500g异丙醇、400g水及1.5g光引发剂双芳基膦氧化物Irgacure 819 DW混合，40℃下搅拌8小时后取其100g样品进行涂刷，2小时后在紫外光下照射2分钟。测得的有关性能数据见表1。
实施例8
将35g低聚硅氧烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯(实施例4)与5g KH560(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、50g MTES、10g羟基硅油和100g乙醇及0.8g光引发剂Darocur 1173混合，40℃下搅拌8小时取其20g样品进行涂刷，半小时后在紫外光下照射3分钟。测得的有关性能数据见表1。
实施例9
将HEMA 32.5g与MTMS低缩聚物34g加入到250毫升的三口瓶中，混合均匀，室温下加入辛酸亚锡0.1g和钛酸四异丙酯0.5g搅拌24小时，得一透明的低粘度液体低聚硅氧烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯(红外数据与实施例3相似)。取其10g，加入20mg的光引发剂Irgacure651，室温搅拌均匀后进行涂刷，然后在1千瓦的中压汞灯紫外光下照射4分钟。测得的有关性能数据见表1。
实施例10
将HEMA 26g与MTMS 27.2g加入到250毫升的三口瓶中，混合均匀，室温下加入二月桂酸二丁基锡0.2g搅拌12小时，然后升温至60～65℃，滴加26g的HEMA，保温反应6小时，然后减压除去低沸点化合物，得一透明的液体硅烷化甲基丙烯酸-β-羟乙酯(红外数据与实施例3相似)。取其5g，加2.5g辛基三甲氧基硅烷、2.5g KH570和乙醇49g、水1g及30mg的光引发剂Irgacure 184，室温搅拌均匀后进行涂刷，然后在1千瓦的中压汞灯紫外光下照射3分钟。测得的有关性能数据见表1。
实施例11
将单甲基丙烯酸一缩乙二醇酯34.8g与32.8g的丙基三甲氧基硅烷(PTMS)室温混合均匀，加入0.15g的三丁基醋酸锡，搅拌下升温至70～75℃反应6小时，然后冷却，减压除去低沸点化合物，得一透明的液体硅烷化单甲基丙烯酸一缩乙二醇酯(红外数据与实施例3相似)。取其8g，加1g KH570、1gMTMS和乙醇19.5g、水0.5g及0.4g的光引发剂安息香乙醚，室温搅拌均匀后进行涂刷，然后在1千瓦的中压汞灯紫外光下照射3分钟。测得的有关性能数据见表1。
表1：实施例5～11光固化聚合物涂膜的一些实验测试结果

上述性能的测试方法如下：
透明性：静置一天观察透明性；
水接触角：测量水滴在膜表面停留1分钟的静态接触角；
铅笔硬度：按GB/T6739-1996测量涂膜固化后的铅笔硬度(划破)；
附着力：按GB/T1720-1989测量涂膜在不同基材(无机玻璃、抛光砖、金属铁板、透明塑料板、木板)上的附着力；
耐化学试剂性：按GB1763-79测量涂膜的耐化学试剂性(耐盐水性试验采用3％氯化钠的甲方法，耐酸碱性的介质为0.1mol/L的硫酸和0.1mol/L的氢氧化钠；浸泡时间均为3天)；
Tg：用差示扫描仪测试聚合物膜的玻璃化转变温度。