本发明涉及可溶于有机溶剂的、含成基基团的、部分交联的有机聚硅氧烷，用于其制备的碱催化法，由本发明的有机聚氧烷作为自由基大分子起始物（macroinitiators）和其他有机单体组成的接枝共聚物，该接枝共聚物可以通过自由基机理聚合得到，以及制备该接枝共聚物的方法。 各种碱催化制备有机聚硅氧烷树脂和有机聚硅氧烷弹性体的方法已被知晓。例如，EP-B-42208号介绍了一种制备有机聚硅氧烷树脂的方法，该方法包括将烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷计量添加到水和醇的混合物中。在此情况下，使用不同量的水和选择单官能单元与四官能单元的摩尔份数比能使树脂的分子量得到控制。
一种制备接枝共聚物的可能方法包括用活性单体接枝带活性官能端基的聚合物。这种方法被称为“在上接枝”（“grafting onto”）法。例如，在EP-A-539901号中乙烯基单体通过乳液聚合而被接枝到含有结合点（attachment sites）的乳化的有机聚硅氧烷上。这些结合点是通过缩合加入到有机聚硅氧烷中的二烷氧基硅烷而形成的，而二烷氧基硅烷含一成基基团。在这种“在上接枝”法中，使用外氧化还原引发剂体系以引发有机单体的均聚，在此情况下，不断增长的有机聚合物链连接到有机聚硅氧烷接枝主链的结合点上。该方法的一个明显缺点在于有机聚合物连接到聚硅氧烷上并不是当然的事，因此大量的有机聚合物未被接枝到聚硅氧烷上而是作为未结合的均聚物存在。“在上接枝”法地另一个缺点在于通过分子内键合、特别是通过有机聚合物链多次结合到聚合物核上形成环，从而形成组成失控的接枝共聚物。这一事实可以通过这样的接枝共聚物的结构特征，例如使用静态和动态的光散射法得到证明。
本发明的目的是提供有机聚硅氧烷树脂和有机聚硅氧烷弹性体，这些有机聚硅氧烷树脂和有机聚硅氧烷弹性体带有成基基团，并且能以简单而具有高度再现性方法制备，它们可通过自由基聚合而被用于合成接枝共聚物，所生成的接枝共聚物无已知接枝共聚物的上述缺点，即没有大量的有机聚合物的均聚物存在，并且其组成不会失控。
本发明涉及包含成基基团的、部分交联的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷是由：
0.2-50.0%（重量）通式（1）所示的单元：
[RaSi（O（3-a）/2）-R1-X-R1-Si（O（3-a）/2）Ra] （1），
0-80.0%（重量）通式（2）所示的单元：
[R23SiO1/2] （2），
0-99.3%（重量）通式（3）所示的单元：
[R22SiO2/2] （3），
0-99.8%（重量）通式（4）所示的单元：
[R2SiO3/2] （4）的单元和
0-80.0%（重量）通式（5）所示的单元：
[SiO4/2] （5），
其中
R 代表相同或不同的单价SiC键合的、未取代的或取代的C1-C18烃基，
R1代表相同或不同的二价SiC键合的、未取代的或取代的C1-C18烃基，它可被两端与碳原子相连的、选自-O-，-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2-和-CO-的二价基所间断，
R2代表氢原子或R基团，
X 代表选自-N＝N-、-O-O-、-S-S-和-C（C6H5）2-C（C6H5）2-的基团，以及
a 代表数值0、1或2，
但条件是：通式（4）和（5）所示的单元的量之和至少为0.5%（重量），并且在20℃的100ml甲苯中至少可溶解15g所述的有机聚硅氧烷。
未取代的R基的例子是烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、已基如正已基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基;链烯基如乙烯基、烯丙基、正-5-已烯基、4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基;环烷基如环戊基、环已基、4-乙基环已基和环庚基、降冰片烷基和甲基环已基;芳基如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基;芳烷基如苄基和α-和β-苯乙基。
取代的烃基R的例子是卤代烃基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和氯代苯基、二氯苯基和三氟甲苯基;巯烷基如2-巯乙基和3-巯丙基;氰烷基如2-氰乙基和3-氰丙基;氨烷基如3-氨丙基、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基和N-（2-氨乙基）-3-氨基（2-甲基）丙基;氨芳基如氨苯基;酰氧烷基如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基;羟烷基如羟丙基和式
HCH2O（CH2）3-
和式HOCH2CH（OH）CH2SCH2CH2-
表示的基团。
特别优选的R基团是甲基、乙基、正丙基、乙烯基、3-降冰片烯基、正-5-已烯基、甲苯基和苯基，尤其是甲基和乙烯基。
二价烃基R1上的取代基的例子是卤素原子和（C1-C6）烷氧基。二价烃基R1的例子是饱和的、支化的或非支化的亚烷基，如亚甲基和亚乙基，还有亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基亚戊基、亚已基、亚环已基和亚十八烷基，或不饱和的亚烷基或亚芳基，如亚已烯基、亚苯基如2-氯-1，4-亚苯基，特别是式（6）所示的基团
-（CH2）3N（R3）-C（O）-（CH2）2
-C（CN）（CH3）- （6）
式（6）中
R3代表氢原子或相同或不同的单价SiC键合的、未取代的或取代的（C1-C6）烃基，和式（7）代表的基团：
-（CH2）3-O-C（O）-（CH2）2-C（O）- （7）。
优选的X基团是-N＝N-和-O-O-。
特别优选的通式（1）单元是由通式（1a）所示的单元：
[（CH3）aSi（O（3-a）/2）-（CH）3
-N（R3）-C（O）-（CH2）2-C（CN）（CH3）-N＝] （1a）
式中a和R3如以上所定义。
本发明的有机聚硅氧烷优选是含有0.5-20.0%（重量）、特别优选是1.0-10.0%（重量）的通式（1）所示的单元。
本发明的有机聚硅氧烷优选为包含氢原子、甲基、乙烯基或环氧化物基团作为某些R2基的有机聚硅氧烷树脂或有机聚硅氧烷弹性体。
优选的是，本发明的有机聚硅氧烷在20℃的100ml甲苯中的溶解量至少为30g。本发明的有机聚硅氧烷在其他的有机溶剂如二噁烷和四氢呋喃（THF）中的溶解度也很大，因此本发明的有机聚硅氧烷非常适合作为在溶剂中接枝聚合的自由基大分子起始物。
本发明的有机聚硅氧烷的平均摩尔质量优选为
103-105g/mol、特别优选是5×103-5×104g/mol。
含成基基团的本发明的部分交联的有机聚硅氧烷优选由以下各组分的混合物反应制备，这些组分为：
A）通式（8）所示的有机硅烷：
RaSi（（OR4）3-a）-R1-X-R1-Si（OR4）3-aRa（8），
B）有机硅化合物，该化合物选自：
B1）通式（9）所示的有机硅烷：
R2bSi（OR4）（4-b）（9），和
B2）含有通式（10）所示的单元的有机硅氧烷：R2c（OR4）dSiO（4-c-d）/2（10）
C）如果需要的话，对组分A和B中的每摩尔烷氧基来说至少为0.5摩尔的水，
D）与水可溶混的溶剂，
E）在氨或伯-或仲-（C1-C4）烷基胺的存在下，或在一种与水一起释放出氨或伯-或仲-（C1-C4）烷基胺的化合物存在下
其中，在通式（8）至（10）中，
R4如同以上对R2的定义，
b、c和d中的每一个代表数0、1、2或3，并且R、R1、R2、X和a均如以上所定义，
但条件是组分B中每摩尔硅原子含有至少0.01摩尔烷氧基。
由本发明方法制备的有机聚硅氧烷与使用酸催化剂制备的有机聚硅氧烷相比，具有更均匀的分子量。此外，酸催化剂还会引起含有通式（1）和（8）所示的单元的起始剂的离解。
基团R4的例子是为R所给出的那些例子。基团R4优选为具有1至6个碳原子的烷基，该烷基可以是被取代的、优选为被（C1-C6）烷氧基或羟基所取代的。
特别优选的R4基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基或已基，尤其是甲基或乙基。
能被用于本发明方法中的通式（9）所示的有机硅烷B1的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻-、间-和对-甲苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙烯基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，而四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻-、间-和对-甲苯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷是优选的，尤为优选的是四乙氧基硅烷。
可被用于本发明方法的通式（9）所示的含氢的有机硅烷的例子是三氢化乙氧基硅烷、二氢化甲基乙氧基硅烷、氢化二甲基乙氧基硅烷、氢化甲基二乙氧基硅烷和氢化苯基二乙氧基硅烷。
可被用于本发明方法中的有机硅氧烷B2优选是具有不多于15个通式（10）所示的单元。有机硅氧烷B2的例子是线性有机硅氧烷，如二硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3-双（正-5-已烯基）四甲基二硅氧烷、以及1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，更优选的是六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及包含3-8个、优选为4或5个通式（10）所示的单元的环状有机聚硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
可被用于本发明方法中的含氢的有机硅氧烷B2的例子是二氢化四甲基二硅氧烷、四氢化二甲基二硅氧烷、二氢化四苯基二硅氧烷、三氢化三甲基环三硅氧烷、四氢化四甲基环四硅氧烷和五氢化五甲基环五硅氧烷。
组分B还可含有单体的和聚合的硅酸酯。在制备树脂时尤其如此。优选的硅酸酯是原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、多硅酸甲酯和多硅酸乙酯，以及含烷氧基的硅酸酯。
在组分B中烷氧基含量优选为每摩尔硅原子含0.5-2摩尔、特别优选是0.65-1.5摩尔的烷氧基。
就组分C而言，就组分A和B中的每摩尔烷氧基来说优选使用至少0.5摩尔、特别优选是0.5-0.8摩尔水。就组分A和B中的每摩尔烷氧基来说，高比例的水会导致凝胶部分的增加。
就组分D而言，优选使用在20℃时与水以1∶1的体积比能形成均匀混合物的有机溶剂。适于作组分D的有机溶剂的例子是一元和多元醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇;醚类，如二噁烷和四氢呋喃;酰胺类，如二甲基甲酰胺;二甲亚砜和四氢噻吩砜，或这些溶剂的混合物。
特别优选的溶剂是在0.1MPa下具有最高达120℃的沸点或沸程的溶剂、特别是上述的一元醇类。
组分D最好是以这样的量添加，按照具体的体系，使凝胶部分等于零，所说的量以组分B中的硅烷部分为基准计优选为20-300%（重量）、特别优选是50-100%（重量）。
作为与水一起会释放氨或伯-或仲的（C1-C4）烷基胺的组分E的化合物，优选使用通式（11）至（15）所示的化合物。
R5nSiZ4-n（11）
（R53Si）2NH （12）
（R52SiNH）X（13）
（R53Si）2NR6（14）
（R52SiNR6）Y（15）
其中
R5代表氢原子、（C1-C4）烷基基团或乙烯基，
R6代表（C1-C4）烷基，
Z 代表-NHR6或-NR62基团，
n 代表数值2或3，
X 代表从3至6的整数，和
Y 代表从1-12的整数。
特别优选使用氨或通式（12）所示的化合物，尤其是六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷。
本发明方法中，氨或伯-或仲-（C1-C4）烷基胺具有催化活性，因此最好在反应后除去，特别通过减压处理除去。
在本发明的方法中，每摩尔的组分B优选使用0.005-0.5摩尔、特别优选是0.05-0.3摩尔的氨或伯-或仲-（C1-C4）烷基胺或与水一起会释放氨或伯-（C1-C4）烷基胺的化合物。
使用本发明的方法，通过选择所用的组分B和E，制造例如有机聚硅氧烷弹性体和有机聚硅氧烷树脂是可能的。在本发明的含成基基团的部分交联的硅氧烷中，通式（9）所示的硅烷中，（4-b）以W表示和通式（10）所示的硅氧烷中，（4-c-d）以W表示，当W分别为1、2、3和4时，通式（2）、（3）、（4）和/或（5）所示的单元分别被称为M、D、T和Q单元。本发明的方法尤其适合于制造弹性体和聚硅氧烷树脂，特别是MQ树脂，其中M/Q比优选为0.4∶1-1.5∶1，特别优选的是0.5∶1-1∶1。本发明的方法例如可以制造溶于有机溶剂的透明的单模态分布的MQ树脂，其分子量可被调整、优选是被调整到4000g/mol至25000g/mol。当制得后，这样的MQ树脂，以理论产率为基准计，含有少于2%（重量）的凝胶部分。
本发明的方法优选在-20℃至50℃进行，特别优选在0℃至40℃进行。最好在反应后除去全部挥发性组分如水和溶剂，例如乙醇，优选在减压下除去全部挥发性组分。
在本发明的方法中，优选使用组分A、B和E作为初始装料并计量加入组分C和D。最好在避光条件下进行反应。
在组分A至E反应之后，所得到的有机聚硅氧烷，特别是树脂可以通过酸法或碱法进行后缩合，以便降低-OR4基团的含量，尤其是烷氧基的含量。这可以使用相对强的碱，如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物作为在有机溶剂、优选为甲苯中的缩合催化剂来进行缩合。在含氢的有机聚硅氧烷情况时，如果在无水条件下进行后缩合也有可能减少烷氧基的含量。
本发明的有机聚硅氧烷优选被用作烯属不饱和有机单体接枝共聚的自由基大分子起始物。
本发明还涉及一种制备接枝共聚物的方法，其中使95至5%（重量）的本发明的有机聚硅氧烷与5至95%（重量）的烯属不饱和单体反应。
在本发明的方法中被接枝的聚合物带有与所添加的接枝单体反应的反应基。此方法被称为“从上接枝”（“grafting from”）法。当聚合反应被引发后，各接枝支链直接连接在接枝主链上，因此能以有目标的和受控的方式构成有规定结构的接枝共聚物。通过通式（8）所示的起始物与被接枝的聚合物对称共价结合，该起始物能离解成自由基并随后引发接枝共聚反应，接枝单体的均聚物只达到非常小的程度，并且仅是由于转移反应而生成的。
根据本发明的制备接枝共聚物的方法，可以本体聚合或在有机溶剂中进行聚合，这对于本发明的部分或完全溶解的有机聚硅氧烷而言都是可能的。所用的溶剂优选为醚类，例如四氢呋喃和二噁烷，或为烃类如甲苯。有机溶剂的优选用量为本发明有机聚硅氧烷重量的0-10倍，特别优选的是1-3倍。
如果需要的话，本发明的有机聚硅氧烷可与溶剂一起作为初始进料。然而，该方法的所有组分还可以在自由基大分子起始物被激活之前混合。
反应优选在没有水和氧的条件下发生。反应混合物优选用氮饱和10-90分钟，并且在自由基大分子起始物被激活之前，PH应优选为7-9。以接枝共聚物的总重量计，烯属不饱和有机单体量优选为20-90%（重量）。用作有机聚合物组分的单体优选是丙烯酸，甲基丙烯酸，具有1-10个碳原子的脂族醇和二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，马来酰亚胺，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，乙烯，丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。特别优选的是苯乙烯，具有1-4个碳原子的脂族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯或（甲基）丙烯酸丁酯和二（甲基）丙烯酸乙二醇酯。上述单体的均聚物和共聚物均适于用作有机聚合物组分。与含二个烯双键单体的接枝共聚形成交联的接枝聚合物。
在有机聚硅氧烷大分子起始物上的接枝优选是将温度提高到50-110℃、更优选为80-95℃后开始。为完全聚合，起始温度应保持30分钟至8小时，优选为1到2小时。随后通过蒸馏除掉残余的未反应的有机单体，如果需要的话，并且同时一起除掉溶剂。
本发明还涉及通过本发明方法得到的接枝共聚物。
接枝共聚物中有机聚硅氧烷组分含有乙烯基和硅结合的氢的那些接枝共聚物随后可使用铂催化剂通过氢化硅烷化进行交联。
根据本发明的接枝共聚物的摩尔质量优选为104-107g/mol、特别优选是5×104-5×107g/mol。
根据本发明方法制备的接枝共聚物通过将有机聚合物链有目标的连接到硅接枝主链而显示出规定的组成和（聚硅氧烷）核/（有机聚合物）壳结构。随通式（1）所示的单元含量并因此随有机聚硅氧烷上的接枝位置的密度不同，接枝共聚物形成具有星形至刷形结构。通过接枝在软的，低交联的硅氧烷弹性体核而制得的接枝共聚物，在硅氧烷弹性体内部有机聚合物链的比例增大，并显示出互穿网络的各种性质。此类接枝共聚物易溶于有机溶剂、特别是易溶于适于接枝聚合的溶剂，并且它们能像热塑性塑料一样进行加工。此外，由本发明方法制成的接枝共聚物显示出明显地改进了有机聚合物对硅氧烷接枝主链的连接，因此，与根据现有技术通过“在上接枝”法制成的相应的接枝共聚物相比，游离的有机聚合物均聚物的比例低得多。
本发明的接枝共聚物特别适合用于改性热塑性塑料，或用作聚合物改性的添加剂。
在以下的实施例中，除非另有说明者外，
a）所有量均以重量表示;
b）所有压力均为0.10MPa（绝对值）;和
c）所有温度均为20℃。
使用以下的缩略词：
p.a.代表分析纯。
实施例
有机聚硅氧烷自由基大分子起始物
实施例1：
将7.5g（23.6mmol）4，4′-偶氮双（4-氰基戊酰氯）溶于20ml二氯甲烷中，并过滤溶液。在-10℃下将该溶液慢慢地滴加到11.67g（47.2mmol）甲基氨丙基三乙氧基硅烷和5.26g（52mmol）三乙胺在500ml无水二乙醚中的混合物中，并在-10℃让此混合物再反应1小时。过滤除去所形成的白色沉淀物，在25℃和高真空下将含产物的清滤液浓缩至恒重。得到15g（理论量的89%）浅黄色结晶产物（偶氮Ⅰ）。
实施例2
重复实施例1的步骤，只是使用14.40g（47.2mmol）环已基氨丙基三乙氧基硅烷代替11.67g（47.2mmol）甲基氨丙基三乙氧基硅烷。得到16g（理论量的97%）黄色液体产物（偶氮Ⅱ）。
实施例3
将10.45g（50mmol）四乙氧基硅烷、1.61g（10mmol）六甲基二硅氮烷和0.6g（0.84mmol）偶氮Ⅰ放置在室温的遮光反应器内。接着快速滴加8g（174mmol）乙醇（p.a.）和1.8g（100mmol）水的混合物。在室温下将此反应混合物在封闭的反应器中搅拌4小时，然后打开反应器并在室温和常压空气中继续搅拌20小时。过滤粗产物并在38℃和高真空下将清溶液浓缩至恒重。得到4.81g（理论量的95.6%）透明的固体产物（MQ Ⅰ）。
实施例4
重复实施例3的步骤，但使用2.83g（17.5mmol）六甲基二硅氮烷以代替1.61g（10mmol）六甲基二硅氮烷，和使用0.66g（0.92mmol）偶氮Ⅰ以代替0.6g（0.84mmol）偶氮Ⅰ。得到6.2g（理论量的98%）透明的液体产物（MQ Ⅱ）。
实施例5
重复实施例3的步骤，但使用2.02g（12.5mmol）六甲基二硅氮烷以代替1.61g（10mmol）六甲基二硅氮烷，和使用0.62g（0.87mmol）偶氮Ⅰ以代替0.6g（0.84mmol）偶氮Ⅰ。得到5.4g（理论量的99%）透明的液体产物（MQ Ⅲ）。
实施例6 （碱性后缩合）
避光下将38g实施例5的MQ Ⅲ溶于150ml甲苯中，并添加937μl（500ppm）浓度为23%的浓氢氧化钾甲醇溶液。在室温搅拌反应溶液48小时。然后添加4g酸中和剂并在室温下再搅拌此混合物30分钟。过滤后在38℃和高真空下将清滤液浓缩至恒重。得到34g（理论量的89.5%）透明粉末（MQ ⅢK）。
实施例7
将52.08g（250mmol）四乙氧基硅烷、10.09g（62.5mmol）六甲基二硅氮烷、1.86g偶氮Ⅰ（2.6mmol）、5.79g（31.25mmol）二乙烯基四甲基二硅氮烷和4.2g二氢化四甲基二硅氧烷（31.25mmol）放置在室温的避光的反应器中。然后快速滴加40g（870mmol）乙醇（p.a.）和9g（500mmol）水的混合物。室温下，将此反应混合物在密闭反应器中搅拌4小时，然后打开反应器并在室温和常压空气下继续搅拌20小时。过滤粗产物并在40℃和高真空下将清溶液浓缩至恒重。得到31.42g（理论量的94%）透明的液体产率（MQ Ⅳ）。
实施例8（酸性后缩合）
将31.0g实施例7的MQ Ⅳ溶于130ml甲苯中，并添加364.5μl（500ppm）浓度为37%浓氢氯酸水溶液。在室温和避光条件下将反应溶液搅拌72小时，然后用1.5g（37mmol）氧化镁中和。过滤后在38℃和高真空下将清滤液浓缩至恒重。得到17.23g（理论量的55.5%）透明的粘性产物（MQ ⅣK）。
实施例9
重复实施例3的步骤，但使用14.1g（87.5mmol）六甲基二硅氮烷以代替1.61g（10mmol）六甲基二硅氮烷，和使用73.15g（350mmol）四乙氧基硅烷代替10.45g（50mmol）四乙氧基硅烷，使用2.62g（3.7mmol）偶氮Ⅰ以代替0.6g（0.84mmol）偶氮Ⅰ。添加56g（1222mmol）乙醇，而不是8g（174mmol）乙醇，添加12.6g（700mmol），而不是1.8g（100mmol）水。得到38g（理论量的99%）透明的液体产物（MQ Ⅴ）。对MQ Ⅴ进行类似于实施例6的后缩合。得到34.5g（理论量的91%）固体透明粉末（MQ ⅤK）。
实施例10
将6.24g（30mmol）四乙氧基硅烷、17.76g（120mmol）二甲基二乙氧基硅烷、6.06g（37.5mmol）六甲基二硅氮烷和0.902g（1.3mmol）偶氮Ⅰ放置在室温和避光的反应器中。接着快速滴加24g（588mmol）乙醇和5.4g（300mmol）水的混合物。在室温下将该反应混合物在密闭的反应器中搅拌24小时。过滤粗产物并在38℃和高真空下将清溶液浓缩至恒重。得到6.3g（理论量的36%）黄色液体产物（MQ Ⅵ），该产物进行类似于实施例6的后缩合。得到6.5g（理论量的79%）液体产物（MQ ⅥK）。
接枝共聚物
实施例11
将-100ml Schlenk烧瓶加热三次并抽真空，然后用氮吹洗。在惰性气体保护下将3.5g（35mmol）失稳的甲基丙烯酸甲酯和1.5g实施例10的MQ ⅥK放置在烧瓶中。在添加10g甲苯（作为溶剂）后，将溶液在液氮中冷冻在高真空度下抽真空并慢慢地再解冻。在反应混合物变成液体后，用氮冲洗烧瓶。所述的使系统脱气步骤重复进行三次。
然后在保护气氛下使溶液进行聚合，并同时在90℃搅拌24小时，逐渐达到高粘性。在反应时间之后用甲苯稀释混合物，并在100ml甲醇中在搅拌的同时慢慢地进行沉淀。抽吸滤出大块白色沉淀物，再溶于甲苯中并在100ml甲醇中沉析。将此接枝共聚物滤出并在高真空下干燥。得2.33g（理论量的47%）白色粉末。
实施例12
重复实施例11的步骤，但使用6g实施例8的MQ ⅣK代替1.5g MQ ⅥK，使用2.6g（30mmol）甲基丙烯酸甲酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，使用15g甲苯代替10g甲苯。得到3g（理论量的35%）白色粉末（Pl）。
实施例13
重复实施例11的步骤，但使用1.5g实施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，使用3.5g（17.7mmol）失稳的二甲基丙烯酸乙二醇酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，以及使用20g甲苯代替10g甲苯。得到25g（理论量的100%）稠厚的、透明的不溶性凝胶。
实施例14
重复实施例11的步骤，但使用1.0g实施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，使用9g（87mmol）失稳的苯乙烯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，使用20g甲苯代替10g甲苯。得到2.45g（理论量的25%）白色粉末。
实施例15
重复实施例14的步骤，但使用5g MQ ⅤK代替1.0g MQ ⅤK和使用5g苯乙烯代替9g苯乙烯。得到5.0g（理论量的50%）白色粉末。
实施例16
重复实施例11的步骤，但使用3g实施例6的MQ ⅢK 代替1.5g MQ ⅥK，使用7g（81mmol）失稳的乙酸乙烯酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，以及使用20g甲苯代替10g甲苯。得到2.5g（理论量的25%）黄色固体。
实施例17
重复实施例11的步骤，但使用1.5g实施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，得到3.2g（理论量的64%）白色粉末。
实施例18
重复实施例11的步骤，但使用5g实施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，使用5g（39mmol）失稳的丙烯酸正丁酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，使用20g甲苯代替10g甲苯。得到4.87g（理论量的49%）粘的、透明的固体。
实施例19（交联）
将2g实施例12的P1溶于10g甲苯中，并添加100ppm（以纯铂为基准计）由六氯铂酸组成的铂催化剂和二乙烯基四甲基二硅氧烷。二小时后得到一种不溶的浅黄色透明凝胶。